JPH05194655A - ジオキソールのポリマー - Google Patents

ジオキソールのポリマー

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JPH05194655A
JPH05194655A JP4194607A JP19460792A JPH05194655A JP H05194655 A JPH05194655 A JP H05194655A JP 4194607 A JP4194607 A JP 4194607A JP 19460792 A JP19460792 A JP 19460792A JP H05194655 A JPH05194655 A JP H05194655A
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JP
Japan
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dioxolane
mol
formula
trifluoromethyl
alkyl group
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JP4194607A
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English (en)
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Carl G Krespan
カール・ジヨージ・クレスパン
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 で表わされるハロゲン含有ジオキソールのポリマー又は
そのジオキソールとテトラフルオロエチレンとのコポリ
マー。 【効果】 本発明のポリマー又はコポリマーはコーティ
ング溶液として使用され、例えばセルロース基材の被覆
に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ジオキソール類のポリマーに関
する。
【０００２】１９６０年２月１６日にサイモンズ(Simmo
ns)に発行された米国特許第２,９２５,４２４号は、フ
ルオロケトン類をβーハロエタノールと反応させること
により製造される、式、
【０００３】
【化３】
【０００４】式中、Ｒz及びＲyは１個乃至７個の炭素原
子のパーハロハイドロカルビル基であり、そしてＲzは
１個乃至１２個の炭素原子の二価のハイドロカルビル又
はハロハイドロカルビル基である、の環状フルオロケタ
ール類を開示している。
【０００５】１９６７年３月７日にセルマン等(Selman
et al)に発行された米国特許第３,３０８,１０７号は、
パーフルオロー２ーメチレンー４ーメチルー１,３ージ
オキソラン、及びパーフルオロー２,４ージメチルー２
ーフルオロホルミルー１,３ージオキソランからのその
製造及びそのポリマーを開示している。ファウセット(F
awcett)等に１９６７年４月２５日発行された米国特許
第３,３１６,２１６号は、フルオロケトン類とエポキシ
ド類とからの、式、
【０００６】
【化４】
【０００７】式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素、ハイドロ
カルビル、ハロアルキル及び種々の他の炭素含有基を包
含することができ、そしてＸ及びＸ1は水素、ハロゲン
及びパーフルオロアルキルを包含することができる、の
フッ素化ジオキソラン類の製造を開示している。
【０００８】コエ(Coe)等に１９６７年６月８日発行さ
れた米国特許第３,３２４,１４４号は、ケトン類とエポ
キシド類から製造されるフルオロジオキソラン類
【０００９】
【化５】
【００１０】を開示している。
【００１１】１９６８年４月２３日にディートリッヒ(D
ietrich)等に発行された米国特許第３,３７９,７３６号
は、２ー位置に水素及び塩素化メチル基又はメチレン又
は塩素化メチレン基を含有する４ーメチレンー１,３ー
ジオキソラン類を開示している。
【００１２】１９６９年６月１７日にセルマン(Selman)
等に発行された米国特許第３,４５０,７１６号は、パー
フルオロー４ーオキソー２,５ージメチルー２ーフルオ
ロカルボニルー１,３ージオキソランを開示している。
【００１３】１９７０年１０月６日にドルマン(Dorman)
等に発行された米国特許第３,５３２,７２５号は、Ｃｌ
2、ＵＶ放射及び随意に溶媒としてのＣＣｌ4の存在下に
フッ素化エステル類のアルキル及びアラルキルエステル
基の光塩素化を開示している。 ガース(Garth)等に１
９７１年１月１２日に発行された米国特許第３,５５５,
１００号は、ＳｂＦ5の存在下にフルオロカルボン酸フ
ルオライド類の脱カルボニル化を開示している。
【００１４】１９７１年１月１９日にドルフマン(Dorfm
an)等に発行された米国特許第３,５５７,１６５号は、
エステル基が多ハロゲン化アルキル又はアラルキル基を
含有しているフッ素化エステル類の、ルイス酸の存在下
でのアシルハライド類への転化を開示している。
【００１５】開示されたルイス酸には、ＦｅＣｌ3、Ｓ
ｂＣｌ5、ＺｎＣｌ2、ＺｎＣｌ4、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｍ
ｏＣｌ5、塩化錫及び金属塩化物、臭化物及ヨウ化物、
例えばＺｒＩ4及び臭化アンチモンが包含される。
【００１６】１９７３年７月３１日にテレル(Terrell)
等に発行された米国特許第３,７４９,７９１号は、ハロ
ゲン置換２,２ービス（トリフルオロメチル）ー１,３ー
ジオキソラン類、
【００１７】
【化６】
【００１８】式中、ＸはＣｌ又はＦでありそしてＸ′は
Ｈ、Ｃｌ又はＦである、及び２２ービス（トリフルオロ
メチル）ー１,３ージオキソランの水素化によるそれら
の製造を開示している。
【００１９】１９７５年２月１１日及び１９７６年８月
３１日にレスニック(Resnick)に発行された米国特許第
３,８６５,８４５号及び第３,９７８,０３０号は、式、
【００２０】
【化７】
【００２１】式中、Ｒ1及びＲ2は、両方共、少なくとも
１個のＦを含有する１個乃至３個の炭素原子のパーハロ
ゲン化ハイドロカルビル基である、フッ素化ジオキソー
ル類、及びＭｇと対応するジオキソランを反応させるこ
とによる前記ジオキソール類の製造を開示している。こ
のジオキソラン類は、米国特許第２,９２５,６２４号に
記載の方法に従ってハロケトン類から製造される２２ー
ビス（パーハロアルキル）ー４,４,５,５ーテトラクロ
ロー１,３ージオキソラン類の１２０℃におけるＳｂＦ3
ーＳｂＣｌ5によるフッ素化により製造される。
【００２２】１９８０年１月８日クラッチフィ々ルド(C
rutchfield)等に発行された米国特許第４,１８２,７１
８号は、式、
【００２３】
【化８】
【００２４】式中、ＸはＨ、ＣＣｌ3、ＣＯ2Ｒ（式中Ｒ
はＨ、定休アルキル、ＣＯ2Ｍであり、ここにＭはアル
カリ金属、ＮＨ4又はトリアルカノールアンモニウムで
ある）から成る群より選ぶことができ、該Ｘ置換基の少
なくとも３つはハロゲン以外でありそしてｎは１又は２
である、を有する１,３ージオキソラン及び１,３ージオ
キソランポリカーボネート及びそれらの前駆体を開示し
ている。この化合物は反応性カルボニルとハロゲン化ア
ルコールを反応させてハロゲン化ヘミケタールを形成さ
せ、続いて塩基と反応させて環化を行うことにより製造
される。
【００２５】１９８１年９月１日にジーゲムンド(Siege
mund)等に反応された米国特許第４,２８７,１２４号
は、或る種の酸ハライド類を金属フッ化物又はフッ化ア
ンモニウムと反応させることによる、式、
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｘ及びＹは、独立にＦ又はＣＦ3で
あり、そしてＲ1及びＲ2はＨ又はＣＨ3である、のジオ
キソラン類の製造を開示している。
【００２８】１９８３年７月１２日スカイアー(Sqire)
等に発行された米国特許第４,３９３,２２７号は、隣位
塩素原子を持った有機化合物を脱塩素かする方法、特
に、下記式の如くしてジオキソラン類からのジオキソー
ル類の製造を開示している。
【００２９】
【化１０】
【００３０】式中、Ｘ及びＹの各々は、独立にＨ、Ｃｌ
又はＦであり、そしてＲ3及びＲ4の各々は、独立にＨ、
Ｆ又はトリフルオロメチルである。
【００３１】１９８３年８月１６日スカイアー(Squire)
等に発行された米国特許第４,３９９,２６４号は、パー
フルオロー１,３ージオキソール、そのホモポリマー及
びコポリマー及びこのジオキソールを製造する方法を開
示している。
【００３２】１９８４年２月１４日にスカイアー等に発
行された米国特許第４,４３１,７８６号は、式、
【００３３】
【化１１】
【００３４】式中、Ｙは水素又は塩素であり、Ｚは水
素、フッ素又は塩素であり、そしてＲはフッ素又はトリ
フルオロメチル基であり、但し、Ｒがトリフルオロメチ
ルである場合には、Ｙ及びＺの１つのみが水素又は塩素
であることができるものとする、のフルオロジオキソー
ル類を開示している。
【００３５】この特許は、これらのジオキソール類のポ
リマー及びコポリマーも開示している。
【００３６】１９８４年１月３１日及び１９８５年１月
２９日ににアンダーソン(Anderson)等に発行された米国
特許第４,４２９,１４３号及び第４,４９６,７５０号
は、式、
【００３７】
【化１２】
【００３８】式中、Ｘ1はＣｌ、Ｆ、ＣＯＣｌ、ＣＯ2Ｃ
Ｃｌ3、ＣＯ2Ｒ又はＣＯ2Ｍであり、ＲはＨ又は１個乃
至４個の炭素原子のアルキルであり、Ｍはアルカリ金属
イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｒは１個乃至４
個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、独立に、Ｈ、Ｃｌ又はＦであり、
但し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が各々Ｈである場合には、
Ｘ1はＣＯ2Ｒ又はＣＯ2Ｍであるものとする、のハロゲ
ン化ジオキソラン類を開示している。この特許は、式、
【００３９】
【化１３】
【００４０】式中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、独立に、Ｆ又
はＣｌである、のパーハロゲン化ジオキソール類も開示
している。この特許は、上記ジオキソール類のホモポリ
マー、コポリマー及び該化合物を製造する方法も開示し
ている。
【００４１】サイモン(Simmon)等、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、第８２巻、
２２８８（１９６０）は、ジオキソラン類及び置換ジオ
キソラン類を開示しておりそして、特に１,３ージオキ
ソラン類がヘキサフルオロアセトン、ｓｙｍージフルオ
ロテトラクロロアセトン及びトリフルオロアセトアルデ
ヒドから得られたと述べている。このジオキソラン類を
製造するための開示された一般的方法は、適当に置換さ
れたエチレンハロヒドリンと適当なカルボニル化合物と
の反応である。
【００４２】本発明者の研究によれば、式、
【００４３】
【化１４】
【００４４】式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、各々ー
Ｈ、各々ーＣｌであるか又は独立にーＣｌ又はーＦであ
り、この際少なくとも１つはーＦでありそしてＸ1及び
Ｘ2の少なくとも１つ並びにＸ3及びＸ4の少なくとも１
つはーＣｌであり、Ｒ2 FはーＲF、ーＨ、ーＣｌ、ーＦ
又はーＣ（Ｏ）Ｙ′であり、ＲFは、１個乃至１４個の
炭素原子を有しそしてーＦ、ーＣｌ、Ｂｒ、ーＯＲ、ー
ＯＣ6Ｆ5、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ー
Ｎ3、ーＣＮ、ーＣＯＯＲ′、ーＯＣＣｌ3、ーＳＣｌ、
ーＳＯ2Ｃｌ、ーＣ（Ｏ）ＯＣＣｌ3、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ又
はＣ（Ｏ）Ｆにより末端が置換されているパーフッ素化
線状又は分岐状アルキル基であり、又は該パーフッ素化
アルキル基はエーテル酸素を含んでいてもよく、Ｒ′は
１個乃至４個の炭素原子を持ったアルキル基であり、
Ｙ′はーＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ（ＸはＣｌ又はＢｒである）で
あり、Ｒは、１個乃至４個の炭素原子を持ったアルキル
基、ーＣＨ2ＣＦ3又はーＣ6Ｈ5であり、Ｙ4は、ーＲ′F
Ｑ、ーＲ2 F、ーＲ′FＣ(Ｏ)ＣＦ3、ーＯＣＣｌ3又はー
ＯＲであり、その際Ｒ′Fは単結合又は１個乃至４個の
炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり、又は該パ
ーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含有していて
もよく、Ｑは
【００４５】
【化１５】
【００４６】であり、但し、 （i）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々Ｈである場合には、
（ａ）Ｒ2 FはーＣｌ又はーＦ以外であり、Ｙ4はーＯＣ
Ｃｌ3又はーＲ2 F（ここにーＲ2 FはーＣ（Ｏ）Ｙ′であ
る）以外でありそしてＲFはーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ー
ＯＣ6Ｆ5、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ー
Ｎ3、ーＣＮ、又はーＣＯＯＲ′により末端が置換され
たパーフッ素化アルキル基であり、又は該パーフッ素化
アルキル基はエーテル酸素を含んでいてもよく、（ｂ）
Ｒ2 FがーＨ又はーＣ（Ｏ）Ｙ′である場合には、Ｙ4は
ＲF（ここにＲFはーＦ、ーＮ3、ーＯＣ6Ｆ5又はーＳ
Ｒ′により末端が置換されているパーフルオロエチルで
ある）であり、（ｃ）Ｒ2 FがーＦ又はＣｌにより末端置
換されているＲFである場合には、Ｙ4は、ーＨ、ーＯＲ
又は末端がーＦ又はーＣｌにより置換されているーＲF
以外であり、 （ii）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々Ｃｌである場合に
は、（ａ）Ｒ2 Fは、ーＨ、ーＣ（Ｏ）Ｙ′又はーＦ以外
であり、Ｙ4は、ーＯＲ以外であり、そしてＲFは、末端
がーＯＲ、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＮ3、ーＣＯＯ
Ｒ′又はーＣ（Ｏ）Ｆ以外により置換されており、
（ｂ）Ｒ2 FがーＦ又はーＣｌにより末端置換されている
ＲFである場合には、Ｙ4は、ーＣｌ又は末端がーＦ又は
ーＣｌにより置換されているーＲ2 F以外であり、そして
（ｃ）Ｒ2 FがーＣｌである場合には、Ｙ4はーＲ′FＱで
あり、 （iii） Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が独立にＣｌ又はーＦ
であって、その際少なくとも１つはーＦでありそしてＸ
1及びＸ2の少なくとも１つ並びにＸ3及びＸ4の少なくと
も１つはーＣｌである場合には、（ａ）Ｒ2 Fは、ーＨ、
ーＣ（Ｏ）Ｙ′又は−Ｃｌ以外であり、Ｙ4はーＯＣＣ
ｌ3又はーＯＲ以外であり、そしてＲFは末端がーＦ、ー
Ｃｌ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＯ2Ｆ、ーＣＮ、ーＳＯ2Ｃｌ、
ーＣ（Ｏ）Ｃｌ又はＣ（Ｏ）Ｆにより置換されており、
（ｂ）Ｒ2 Fが、ーＦ又はーＣｌにより末端置換されてい
るＲFである場合には、Ｙ4は、ーＦ又は末端がーＦ又は
ーＣｌにより置換されているーＲ2 F以外であり、（ｃ）
Ｒ2 FがーＦである場合には、Ｙ4はーＲ′FＱであるもの
とする、のジオキソラン類が見出された。
【００４７】また本発明者の研究によれば、式、
【００４８】
【化１６】
【００４９】式中、Ｘ5及びＸ6は独立にーＦ又はーＣｌ
であり、その際少なくとも１つはーＦであり、Ｒ3 Fは、
ーＦ、１個乃至１４個の炭素原子を有しそして末端がー
Ｆ、ーＣｌ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＳＯ2Ｆ、ー
ＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、又はーＣ（Ｏ）ＯＲ″により置換
されているパーフッ素化線状又は分岐状アルキル基であ
り又は該パーフッ素化アルキル基はエーテル酸素を含ん
でいてもよく、Ｒ″はーＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はーＣＨ2ＣＦ
3であり、Ｙ5は、ーＦ、Ｒ′FＱ′、ーＲ3 F 、又はー
Ｒ′FＣ（Ｏ）ＣＦ3であり、Ｑ′は
【００５０】
【化１７】
【００５１】であり、Ｒ′Fは、単結合又は１個乃至４
個の炭素原子を持ったパーフッ素化アルキル基であり又
は該基はエーテル酸素を含有していてもよく、但し、
（ａ）Ｒ3 FがーＦ又はーＣｌにより末端置換されている
パーフッ素化アルキル基である場合には、Ｙ5は、ーＦ
又は末端がーＦ又はーＣｌにより置換されているーＲ3 F
以外であり、そして（ｂ）Ｒ3 FがーＦである場合には、
Ｙ5はーＲ′FＱ′であるものとする、のジオキソールが
見出された。
【００５２】本発明によれば、前記ジオキソール類から
製造されるホモポリマー及びコポリマーの製造方法が提
供される。
【００５３】本発明者が見出したジオキソラン類及びジ
オキソール類は前記した式を有する。このジオキソラン
類については、好ましい態様は以下のとおりである。
【００５４】（ａ）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々水素で
ある場合には、Ｒ2 Fは、好ましくは１個又は２個の炭素
原子を有しそしてーＦ又はーＣｌ以外の末端置換基を有
するＲFであり、該置換基は最も好ましくはーＣＮ、ー
ＳＲ′、ーＳＯ2Ｆ、ーＯＣ6Ｆ5又はーＣ（Ｏ）ＯＣＨ3
であり、そしてＹ4はーＨ、ーＯＣＨ3、ーＣＦ3又はー
Ｃ2Ｆ5であり、（ｂ）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々ーＣ
ｌである場合には、Ｒ2 F が、好ましくは１個又は２個
の炭素原子を有しそしてーＦ又はーＣｌ以外の末端置換
基を有するパーフッ素化アルキル基であり、該置換基は
最も好ましくはーＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ、ーＣ（Ｏ）Ｏ
ＣＣｌ3、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＳＯ2Ｆ、又はーＯＣ6Ｆ5で
あり、Ｙ4はーＣｌ、ーＯＣＣｌ3、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ
5であり、そして、（ｃ）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が独立
にーＣｌ又はーＦであって、その際少なくとも１つはー
Ｆであり、そしてＸ1及びＸ2の少なくとも１つ並びにＸ
3及びＸ4の少なくとも１つはーＣｌである場合には、Ｒ
2 Fは、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有しそして
ーＦ又はーＣｌ以外の末端置換基を有するパーフッ素化
アルキルであり、該置換基は、最も好ましくは、−Ｃ
Ｎ、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、ーＳＯ2Ｆ、又は
ーＯＣ6Ｆ5であり、そしてＹ4がーＦ、ーＣＦ3又はーＣ
2Ｆ5である。
【００５５】好ましいジオキソール類は、Ｘ5及びＸ6が
各々−Ｆであり、Ｒ3 Fが、好ましくは１個又は２個の炭
素原子を有しそしてーＦ又はーＣｌ以外の末端置換基を
有するパーフッ素化アルキルであり、該置換機は、最も
好ましくは、ーＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、ーＣ（Ｏ）ＯＣＨ
3、ーＳＯ2Ｆ、又はーＯＣ6Ｆ5であり、そして、Ｙ5が
ーＦ、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ5であるジオキソール類であ
る。
【００５６】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がーＨであり、Ｒ2 F
がーＲFであり、ーＲFが、パーフッ素化アルキルであ
り、そしてＹ4がーＨ、ーＯＲ、又はーＣＦ2ＣＦ2Ｚ
（式中、Ｚは、ーＦ、ーＮ3、ーＯＣ6Ｈ5、ーＳＲ′又
はーＯＣ6Ｆ5でありそしてＲ′は１ー４個の炭素原子の
アルキル基である）である、式Iのジオキソラン類は、
式ＲFＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｘ（Ｘ及びＲFは前記したとおり
である）を有する適当なフルオロアルキルカルボン酸の
２ークロロー又は２ーブロモエチルエステルを、適当な
溶媒中で式ＭＹ1の化合物と反応させることにより製造
される。Ｙ1はーＨ、ーＯＲ又はーＣＦ2ＣＦ2Ｚ（式
中、Ｒ及びＺは前記したとおりである）に等しく、そし
てＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＲ′4であり、Ｒ′は１ー
４個の炭素原子のアルキル基である。この方法は、下記
式により説明することができる。
【００５７】
【化１８】 ＲFＣ（Ｏ）Ｙ′＋ＭＹ1──→ＱＹ1 （１） 式中、Ｙ1はーＯＲ以外であり、Ｒは１ー４個の炭素原
子のアルキル基であり、他の記号は前記したとおりであ
る、及び
【００５８】
【化１９】 ＲFＣ（Ｏ）Ｙ′＋ＭＹ1→ＱＹ1＋ＱＹ′ （１ａ） 式中、Ｙ1はーＯＲであり、Ｒは１ー４個の炭素原子の
アルキル基であり、他の記号は前記したとおりである。
式（１ａ）の２つの生成物の相対量は、２つの出発物質
の相対量とーＯＲ基の塩基性度(basicity)により決定さ
れ、ＱＹ1生成物が常に主生成物である。この方法は、
約−２０℃乃至約８０℃、好ましくは約０℃乃至約５０
℃の温度で行なわれる。反応時間は、反応体及び溶媒に
依存して、数分から数週間まで変えることができる。約
１０１ｋＰａ（１４．７ｐｓｉ）の圧力が好ましいが、
特に、テトラフルオロエチレンが反応体である場合、即
ち、上記の反応においてＭＹ1として作用するＭＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｚを製造するのにテトラフルオロエチレンが使用さ
れる場合には、圧力は約６．９乃至約６９００ｋＰａで
あることができる。この方法に好適な溶媒は、二極性非
プロトン性物質、例えばジメチルスルホキシド、ジグリ
ム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、及び
同様なものであるが、ジメチルスルホキシドが好まし
い。反応体は、一般に当量で存在させるが、より安価な
反応体の有効な利用を促進するために当量比を変えるこ
とができる。得られる生成物は、ろ過に続く蒸留又は結
晶化により単離するか、又は得られる反応混合物を水で
希釈しついで水に不溶性生成物を精製することにより単
離することができる。
【００５９】Ｙ1がーＯＲでありそしてＲが１ー４個の
炭素原子のアルキル基である前記の種類のジオキソラン
類は、パーフルオロアルキル酸エステル、ＲFＣＯ2Ｒ
を、式ＭＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｍ及びＸは前記したと
おりである）の化合物と反応させることにより製造する
こともできる。この方法は、下記式により説明される。
【００６０】
【化２０】 ＲFＣＯ2Ｒ＋ＭＹ1→ＱＯＲ＋ＱＹ1 （２） プロセス条件及び好適な溶媒は、反応（１）及び（１
ａ）に記載のそれらと同じである。この方法は、ＱＯＲ
ジオキソラン類を製造するのに好ましい。その理由は、
主生成物の相対量が式（１ａ）の方法よりもこの方法の
ほうがより大きいからである。
【００６１】本発明は、式
【００６２】
【化２１】
【００６３】式中、Ｒ′fは、ーＨ、ーＣ（Ｏ）Ｙ′又
はＱ′であり、Ｙ′はーＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ（ここに、Ｘは
ーＣｌ又はーＢｒである）であり、Ｑ′は、
【００６４】
【化２２】
【００６５】であり、Ｚは、ーＦ、ーＮ3、ーＯＣ
6Ｈ5、ーＳＲ′又はーＯＣ6Ｆ5であり、そしてＲ′は１
個乃至４個の炭素原子のアルキル基である、のジオキソ
ラン類を製造する方法も提供する。
【００６６】この方法は、（ａ）２ークロロー又は２ー
ブロモエチルホルメート又は（ｂ）ビス（２ークロロエ
チル）オキサレート又はビス（２ーブロモエチル）オキ
サレートを適当な溶媒中で式ＭＣＦ2ＣＦ2Ｚの化合物と
反応させることより成る。この方法は下記式により説明
することができる。
【００６７】
【化２３】 ＨＣ(Ｏ)Ｙ′＋ＭＹ″──→Ｑ′Ｈ （３） ［Ｙ′Ｃ(Ｏ)］2＋ＭＹ″ ───→ Ｙ′Ｃ(Ｏ)Ｑ′＋(Ｑ′)2 (３ａ) 式中、Ｙ″はＣＦ2ＣＦ2Ｚである。この方法は、適当な
溶媒中で約−２０℃乃至約８０℃、好ましくは約０℃乃
至約５０℃の温度で行うことができる。圧力は、反応
（１）の場合と同じ範囲にわたり変えることができる。
テトラフルオロエチレンを反応体として使用してＭＣＦ
2ＣＦ2Ｚを製造する場合には、圧力は約６．９ｋＰａで
あることができる。約６．９ｋＰａ乃至約６９００ｋＰ
ａの高められた圧力が好ましい。好適な溶媒及び他の反
応条件は反応（１）及び１（ａ）の場合と同様である。
エーテル溶媒が好ましい。方法（３）は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ
3及びＸ4が各々水素であり、Ｒ2 FがーＨ、ーＣ（Ｏ）
Ｙ′又はＣＦ2ＣＦ2Ｚであり、Ｙ4が（ａ）Ｒ′FＱ
（Ｒ′Fは単結合である）であるか又は（ｂ）Ｒ2 F（Ｒ2
FはーＲFでありそしてＲFはーＣＦ2ＣＦ2Ｚである）で
あり、但し、Ｒ2 F又はＹ4のいずれかはーＣＦ2ＣＦ2Ｚ
であるものとする、本発明のジオキソラン類の製造も提
供する。
【００６８】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々ーＨであり、
Ｙ4が−ＯＲ、ＲF、Ｒ′FＣ（Ｏ）ＲF又はＲ′FＱであ
り、そしてＱが
【００６９】
【化２４】
【００７０】である、本発明のジオキソラン類は、適当
な溶媒中で、式ＲFＣ（Ｏ）Ｙ2の化合物を式ＭＹ3の化
合物と反応させて式ＲFＣ（ＯＭ）Ｙ2Ｙ3を持った化合
物を生成させ、次いでこのものを２ークロロエタノール
又は２ーブロモエタノールと反応させて所望のジオキソ
ランを生成させることにより製造される。この方法
（４）の前記式において、Ｙ2及びＹ3は、独立に、-Ｏ
Ｒ、ＲF、Ｒ′FＣ(Ｏ)ＣＦ3又はＲ′FＱ、であり、但し
Ｙ2及びＹ3の少なくとも１つはーＯＲであるものとす
る。他の記号は前記したとおりである。この方法は、下
記式（４）により説明することができる。
【００７１】
【化２５】 ＲFＣ(Ｏ)Ｙ2＋ＭＹ3→ＲFＣ(Ｏ)ＭＹ2Ｙ3 ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ ────────→ ＱＹ6＋ＭＸ＋ＲＯＨ 式（４）において、Ｙ6は、Ｙ2又はＹ3のいずれがーＯ
Ｒであるかに依存して、Ｙ2又はＹ3に等しい。この方法
は、約−２０℃乃至約８０℃、好ましくは約０℃乃至約
５０℃の温度で行なわれる。好適な溶媒には、ペンタ
ン、エーテル及びジメチルスルホキシドが包含される。
他のプロセス条件は反応（１）及び（１ａ）のところで
述べた条件と同じである。
【００７２】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々Ｃｌである
か、又は独立にＣｌ又はＦであり、その際少なくとも１
つはＦでありそしてＸ1及びＸ2の少なくとも１つ並びに
Ｘ3及びＸ4の少なくとも１つがＣｌである、式Iのジオ
キソラン類は、Ｘ1乃至Ｘ4が各々ーＨである式Iの対応
するジオキソラン類から公知の方法により、特に、アン
ダーソン等に発行された米国特許第４,４２９,１４３号
及び第４,４９６,７５０号、スカイアーに発行された米
国特許第４,３９３,２２７号及び第４,３９９,２６４号
並びに、レスニックに発行された米国特許第３,８６５,
８４５号及び第３,９７８,０３０号に記載の方法により
製造することができる。
【００７３】本発明のジオキソール類は、前記特許に記
載の公知の方法により製造することができる。
【００７４】本発明のジオキソール類は、単独重合させ
ることができ、又は式
【００７５】
【化２６】ＣＺ1Ｚ2＝ＣＦ2 式中、Ｚ1は、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、Ｚ2は、Ｈ、Ｆ、
Ｃｌ又はＯＲHであり、ＲHは１個乃至４個の炭素原子の
パーハロアルキル、
【００７６】
【化２７】
【００７７】であり、ｎは０乃至６の整数であり、Ｚ3
は、ＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｒ6又はＣＮであり、そしてＲ6はＨ
又は１個乃至４個の炭素原子のアルキル基である、の１
種又は１種より多くの多ハロゲン化ビニルモノマーと共
重合させることができる。それらは、パーフルオロー
２,２ービス（メチル）ー１,３ージオキソールと共重合
させることもできる。テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー
テル及びパーフルオロプロピルビニルエーテルは好まし
いコモノマーである。本発明のポリマーは、一般に、本
発明のモノマーから誘導される単位約０．５乃至１００
モル％を含有する。
【００７８】上記ポリマーは、周知の遊離基方法、特に
文献に記載されているテトラフルオロエチレンの共重合
に使用される方法により製造される。好ましくは、重合
は、パーフルオロジメチルシクロブタン又は１,１,２ー
トリクロロトリフルオロエタン等のようなパーフッ素化
又はフッ素含有パーハロゲン化溶媒中で非水性媒体中で
行なわれる。有用な遊離基開始剤には、パーフルオロプ
ロピオニルパーオキサイドのようなパーフルオロカーボ
ンパーオキサイド又はアゾービス（イソブチロニトリ
ル）のようなアゾ化合物が包含される。重合は、約０℃
乃至約２００℃、好ましくは約２０℃乃至約８０℃の温
度で、約１０１ｋＰａ以下乃至約０．０２ＭＰａの圧力
で行うことができる。本発明のポリマーは増加したＴ
ｇ′sを有することが予想される。より高いＴｇ′sを与
える点で本発明のジオキソール類は、それから製造され
るコポリマーの高い使用温度をもたらす。本発明のジオ
キソール類は、それから製造されるポリマーの架橋及び
他の化学的変性を可能とする官能性基を含む。これは、
ポリマーを高い安定性の伝導性膜又はイオン交換物質に
転化することを可能とする。
【００７９】本発明を、下記実施例により更に説明す
る。実施例においては、百分率及び割合は重量基準であ
りそして温度は特記しない限りは摂氏である。実施例に
例示されるジオキソランを表１ー３に記載する。化合物
は、表に特定された番号に従って実施例でコードされて
いる。実施例１ー１７のジオキソランの総てについて、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はＨである（表１）。実施例１
８、１９、２１、２２及び２４のジオキソランについて
は、Ｘ1乃至Ｘ4は各々Ｃｌである。表３のジオキソラン
については、Ｘ1ーＸ4はーＦ又はーＣｌであり、その際
少なくとも１つはーＦである。すべてのこれらのジオキ
ソランについて、Ｘ2及びＸ3はーＣｌであるとみなさ
れ、そしてＸ4はーＦであるとみなされる。横に星印を
持った実施例は生成物が本発明の範囲外にあるだけの本
発明の方法を例示する実施例を示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【実施例】実施例１ ２ーメトキシー２ートリフルオロメチルー１,３ージオ
キソラン（１）及び２ー（２ークロロエトキシ）ー２ー
トリフルオロメチルー１,３ージオキソラン（２） この実施例は本発明の方法のみを説明する。
【００８５】Ａ．エーテル溶液中のトリフルオロアセチ
ルクロライド及び２ークロロエタノールの各１当量の混
合物に１当量のピリジンを添加することによって、２ー
クロロエチルトリフルオロアセテート、２０ｋＰａ（１
５０ｍｍ）で６６°ー６８°の沸点、を８０％の収率で
製造した。生成物はろ過及びろ液の蒸留により単離し
た。
【００８６】 分析．Ｃ4Ｈ4ＣｌＦ3Ｏ2についての計算値：Ｃ、27.21;
Ｈ、2.28 実測値 Ｃ、27.74;Ｈ、2.54 ２ークロロエチルトリフルオロアセテートは、等モル量
のトリフルオロ酢酸及び２ークロロエタノールを濃硫酸
の存在下に２５℃で１日間反応させ、続いて蒸留するこ
とにより都合良く製造することができる。
【００８７】
【化２８】 ＣＦ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ＋ＣＨ3ＯＮａ− １＋２ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中のナトリウム
メトキシド５．４ｇ（０．１０モル）の懸濁液を、２ー
クロロエチルトリフルオロアセテート１７．７ｇ（０．
１０モル）を滴下により加えながら、−２０°乃至−１
０°で撹拌した。得られる透明な溶液を、加温せしめ
て、約１０°で沈澱が始まりそしてゆっくりとした発熱
が続いて３５°になる。発熱がおさまるまで混合物を３
５°以下に保ち、次いで４時間撹拌した。ろ過及びろ液
の分別により、３．３ｋＰａ（２５ｍｍ）で６１°ー６
２°の沸点の２ーメトキシー２ートリフルオロメチルー
１,３ージオキソラン７.４ｇ（４３％収率）が得られ
た。ＩＲ(純粋)：３０００，２９６５，２９２５，及び
２６８０（飽和ＣＨ），１２５０−１１００ｃｍ-1（Ｃ
Ｆ，Ｃ−Ｏ）． ＮＭＲ（ＣＣｌ4）：1Ｈ４.１７（ｍ，４Ｈ，環ＣＨ2)
及び３.３３ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3)；19Ｆ−８５.
０ｐｐｍ（ｓ，ＣＦ3）．分析：Ｃ5Ｈ7Ｆ3Ｏ3に対する
計算値：Ｃ，３４.８９；Ｈ，４.１０．実測値：Ｃ，３
４.８８；Ｈ，３.９４ ろ液を更に分別すると、３．３ｋＰａ（２５ｍｍ）で沸
点１０３°ー１０４°の２ー（２ークロロエトキシ）ー
２ートリフルオロメチルー１,３ージオキソラン１．６
ｇ（エステルに基づき１４％収率）が得られた。ＩＲ
（純粋）：２９８５及び２６３０(飽和ＣＨ)，１２５０
-１０００cm-1（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）．ＮＭＲ（ＣＣｌ4）：
1Ｈ４.２０（ｍ，４Ｈ，環ＣＨ2），３.８１（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2）、及び３.６２ｐｐｍ(ｍ，２Ｈ，ＣＨ2);19
Ｆ−８４.９（ｓ，ＣＦ3）．分析：Ｃ6Ｈ8ＣｌＦ3Ｏに
対する計算値：Ｃ，３２.６７；Ｈ，３.６５,Ｃｌ，１
６.０８．実測値：Ｃ,３２.７９；Ｈ，３.４５；Ｃｌ，
１５.９２．
【００８８】
【化２９】Ｂ．ＣＦ3ＣＯ2ＣＨ3＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
＋ＮａＨ→１＋２ トリフルオロ酢酸メチル４２．０ｇ（０．３３モル）、
２ークロロエタノール２６．６ｇ（０．３３モル）及び
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌの混合物
を、鉱油中の５０％ＮａＨ１５．８ｇ（０．３３モル）
を滴下により加えながら、１０°ー２０°で撹拌した。
得られる混合物を２０°で２時間、２５°で数日間撹拌
し、次いで水１ｌに注いだ。得られる水性層をエーテル
１００ｍｌで抽出した。有機層を一緒にし、次いで水で
２回洗浄しＣａＳＯ4上で乾燥しそして蒸留して、３．
３ｋＰａ（２５ｍｍ）で６０°ー６５°の沸点の２ーメ
トキシー２ートリフルオロメチルー１,３ージオキソラ
ン３５．６ｇ（６３％収率）及び副生物２ー（２ークロ
ロエトキシ）ー２ートリフルオロメチルー１,３ージオ
キソラン（ＧＣにより評価して）約４．８ｇ（７％収
率）を含有する残留物を得た。
【００８９】実施例２ ２ーメトキシー２ーパーフルオローｎーヘプチルー１,
３ージオキソラン（３）及び２ー（２ークロロエトキ
シ）ー２ーパーフルオローｎーヘプチルー１,３ージオ
キソラン
【００９０】
【化３０】Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ＋ＣＨ3Ｏ
Ｎａ────→３＋４ ０℃に冷却した２ークロロエタノール３２．２ｇ（０．
４０モル）にパーフルオロオクタノイルクロライド１６
２ｇ（０．３７５モル）を加え、得られる混合物を０℃
で２時間、次いで２５°で約２．５日間撹拌することに
より、２ークロロエチルーパーフルオロオクタノエート
を製造した。得られる溶液の分別により、ＧＣで９８％
純度の、１．３ｋＰａ（１０ｍｍ）で８４°ー８８°の
沸点のクロロエチルエステル１５２．６ｇ（８５％収
率）が得られた。ＩＲ（ＣＣｌ4）：２９６０ (飽和ＣＨ)，１７９０（Ｃ＝Ｏ），１３００−１１００
cm-1（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）．ＮＭＲ(ＣＣl4)：1Ｈ４.５９
（ｔ，ＪHH５.５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2）及び３.７０ｐｐ
ｍ（ｔ，ＪHH５.５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2);19Ｆ−８１.６
（ｔのｔ,ＪFF１０.４Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3）、−１１９.
０（ｔのｔ,ＪFF１２.６Ｈｚ，２，Ｆ，ＣＦ2Ｃ＝
Ｏ）、−１２２.４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ2）、−１２３.３
（ｍ，４Ｆ，ＣＦ2）、及び−１２６.８ｐｐｍ（ｍ，２
Ｆ，ＣＦ2）。
【００９１】乾燥ＤＭＳＯ１００ｍｌ中の鉱油中５０％
ＮａＨ４．８ｇ（０．１０モル）の懸濁液に２０°で２
ークロロエチルーパーフルオロオクタノエート（４７．
７ｇ、０．１０モル）を加えそしてジグリム５０ｍｌを
加えた。得られる混合物を１０°に冷却し、メタノール
３．２ｇ（０．１０モル）を加え、そして得られる混合
物を加温した。ガスの発生が始まりそして泡立つに至っ
た。反応温度を３０°以下に保つのに冷却を必要とし
た。反応混合物を一夜撹拌し、次いで冷水５００ｍｌに
注ぎ、それにより層に分離させた。下層を水２００ｍｌ
で洗浄し、乾燥しそして蒸留して、ＩＲ及びＮＭＲスペ
クトルにより同定された、２．７ｋＰａ（２０ｍｍ）で
６１°ー７０°の沸点の副生物、メチルパーフルオロオ
クタノエート１１．４ｇ（２７％収率）を得た。更に分
別して、０．３５ｋＰａ（２．６ｍｍ）で７５°ー８４
°の沸点の粗製２ーメトキシー２ーパーフルオローｎー
ヘプチルー１,３ージオキソラン（３）１３．０ｇ（２
８％収率）を得た。純粋な画分、２．６ｍｍで沸点７９
°、を分析した。ＩＲ（純粋）：３０００，２９６０，
２９２０，及び２８６０(飽和ＣＨ)，１２５０-１００
０cm-1（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）．ＮＭＲ（ＣＣｌ4）：1Ｈ４.
２０（ｍ，４Ｈ，環ＯＣＨ2）及び３.３６ｐｐｍ(ｓ，
３Ｈ，ＣＨ3);19Ｆ−８１.６(ｍのｔ,ＪFF９.５Ｈｚ，
３Ｆ，ＣＦ3)、−１２２.０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ2）、−１
２２.６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ2）、−１２３.３（ｍ，４
Ｆ，ＣＦ2）、及び−１２６.８ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ，ＣＦ
2).分析：Ｃ11Ｈ7Ｆ15Ｏ3に対する計算値：Ｃ，２７.９
８；Ｈ，１.５０；Ｆ，６０.３６；実測値：Ｃ,２８.２
８；Ｈ,１.５６;Ｆ，６１.１１。
【００９２】３．５ｇ（７％収率）で、２７ｋＰａ
（０．２ｍｍ）で７０°ー７２．５°の沸点の２ークロ
ロエトキシー２ーパーフルオローｎーヘプチルー１,３
ージオキソラン(４)も得られた。ＩＲ(純粋):２９８０
及び２９２０(飽和ＣＨ)及び１３００-１１００cm-1(Ｃ
Ｆ，Ｃ-Ｏ)．ＮＭＲ（ＣＣｌ4):1Ｈ４.２３（ｍ，４
Ｈ，環ＯＣＨ2），及び３.８７及び３.５７ｐｐｍ(Ａ
Ａ′ＢＢ′ｍ，４Ｈ，ＣＨ2);19Ｆ−８１.６（ｍのｔ,
ＪFF１０Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3）、−１２１.８(ｍ，２
Ｆ，ＣＦ2)、−１２２.５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ2）、−１２
３.２（ｍ，４Ｆ，ＣＦ2）、及び−１２６.８ｐｐｍ
（ｍ，２Ｆ，ＣＦ2）。
【００９３】分析：Ｃ12Ｈ8ＣｌＦ15Ｏ3に対する計算
値：Ｃ，２７.６８；Ｈ，１.５５；Ｃｌ，６.８１．実
測値：Ｃ,２８.３２；Ｈ,１.６９;Ｃｌ６.８７．実施例３ ２ートリフルオロメチルー１,３ージオキソラン（５） この実施例は本発明の方法のみを説明する。ＤＭＳＯ１
５０ｍｌ中の鉱油中５０％ＮａＨ９．６ｇ（０．２０モ
ル）の懸濁液を、１５°ー２０°で撹拌しながら、２ー
クロロエチルトリフルオロアセテート３５.４ｇ（０.２
０モル）を滴下により加えた。得られる混合物を、反応
温度を３０°以下に保ちながら、一夜撹拌した。反応混
合物を次いで０．３３ｋＰａ（２．５ｍｍ）で５０°に
加熱して、揮発性生成物を追い出し、このものを回収し
た。揮発分を分別すると、沸点８７°ー９３°の２ート
リフルオロメチルー１,３ージオキソラン８．５ｇ（３
０％収率）が得られた。
【００９４】ＩＲ（ＣＣｌ4）：３０００及び２９１０
（飽和ＣＨ)，１２００-１１００cm-1(ＣＦ，Ｃ-Ｏ)．
ＮＭＲ（ＣＣｌ4):1Ｈ５.１３（ｑ，ＪHF４Ｈｚ，１
Ｈ，ＣＨ）及び４.０７ｐｐｍ(ｓ，４Ｈ，環ＯＣＨ3)；
分析：Ｃ4Ｈ5Ｆ3Ｏ2に対する計算値：Ｃ，３３.８１；
Ｈ，３.５５．実測値：Ｃ,３３.６８；Ｈ,３.３９。
【００９５】実施例４
【００９６】
【化３１】２ーフェノキシー２ートリフルオロメチルー
１,３ージオキソラン（６） ＣＦ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ＋Ｃ6Ｈ5ＯＮａー（６） Ｄ
ＭＳＯ５０ｍｌ中のフェノール２３.５ｇ(０.２５モル)
の溶液を、冷却により１５°ー２０°に維持されたＤＭ
ＳＯ１００ｍｌ中の鉱油中５０％ＮａＨ１２.０ｇ（０.
２５モル）の撹拌された懸濁液に、滴下により加えた。
ガスの発生が衰えた後、２ークロロエチルトリフルオロ
アセテート４４.３ｇ（０.２５モル）を加えながら、冷
却及び撹拌を続けた。反応混合物の温度を３０°以下に
保つと共に、生じる発熱はおさまり、次いで得られる混
合物を一夜撹拌し、水１ｌに注ぎ、そして２００ｍｌの
エーテルで抽出し、次いで１００ｍｌのエーテルで２回
抽出した。得られるエーテル溶液を水で洗浄し、ＣａＳ
Ｏ4上で乾燥し、そして蒸留して、８０Ｐａ（０．６ｍ
ｍ）で５２°ー５４°の沸点の２ーフェノキシー２ート
リフルオロメチルー１,３ージオキソラン２７.６ｇ(４
７％収率)を得た。ＩＲ（純粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）
スペクトルは帰属構造と一致していた。
【００９７】分析：Ｃ10Ｈ9Ｆ3Ｏ3に対する 計算値：Ｃ、５１.２９；Ｈ、３.８７；Ｆ、２４.３
４。
【００９８】実測値：Ｃ、５１.１９；Ｈ、３.９２；
Ｆ、２４.４９。
【００９９】実施例５ ２ートリフルオロメチルー２ー（２ーフェノキシテトラ
フルオロエチル）ー１,３ージオキソラン（７）
【０１００】
【化３２】Ｃ6Ｈ5ＯＮａ＋ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＣＦ3ＣＯ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｃｌ→７ 乾燥ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）１００ｍｌ中の鉱油中５０％ＮａＨ１２．０ｇ
（０．２５モル）の懸濁液を窒素下に２５°で撹拌しな
がら、ジグリム５０ｍｌ中のフェノール２３．５ｇ
（０．２５モル）の溶液を加えた。得られる混合物をガ
スの発生がやむまで撹拌し、次いで２ークロロエチルト
リフルオロアセテート４４．３ｇ（０．２５モル）及び
テトラフルオロエチレン４０ｇ（０．７０モル）と共
に、４００ｍｌの金属管に仕込んだ。得られる混合物を
６時間撹拌し、その間温度は３４°に上がりそしておさ
まった。次ぎに混合物を５０°で６時間加熱した。得ら
れる反応混合物を水１ｌに加え、それにより層を形成さ
せた。下層を分離し、水で洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥
し、そして蒸留して、１３Ｐａ（０．１ｍｍ）で６４°
ー６７°の沸点の２ートリフルオロメチルー２ー（２ー
フェノキシテトラフルオロエチル）ー１,３ージオキソ
ラン６１．２ｇ（７３％収率）を得た。生成物のＩＲ
（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構
造と一致していた。
【０１０１】分析：Ｃ12Ｈ9Ｆ7Ｏ3に対する 計算値：Ｃ、４３.１３；Ｈ、２.７１；Ｆ、３９.８
０。
【０１０２】実測値：Ｃ、４３.２３；Ｈ、２.７５；
Ｆ、３９.９０。
【０１０３】実施例６ ２ー（２ーフェノキシテトラフルオロエチル）ー１,３
ージオキソラン（８）
【０１０４】
【化３３】Ｃ6Ｈ5ＯＮａ＋ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＨＣＯ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｃｌ→８ ジグリム１００ｍｌ中の鉱油中５０％ＮａＨ１７．３ｇ
（０．３６モル）の懸濁液を、ジグリム５０ｍｌ中のフ
ェノール３３．９ｇ（０．３６モル）の溶液で処理し
た。得られる混合物を一夜撹拌し次いで２ークロロエチ
ルホルメート３８．６ｇ（０．３６モル）及びテトラフ
ルオロエチレン４０ｇ（０．４０モル）と共に４００ｍ
ｌの金属管に仕込んだ。得られる反応混合物を１２時間
撹拌し、次いで冷水１ｌに加え、それにより層を形成さ
せた。下層を水で洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、そし
て蒸留して、８Ｐａ（０．０６ｍｍ）で６２°ー６５°
の沸点の２ー（２ーフェノキシテトラフルオロエチル）
ー１,３ージオキソラン５４．５ｇ（５７％収率）を得
た。生成物のＩＲ（純粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペ
クトルは帰属構造と一致していた。
【０１０５】分析：Ｃ11Ｈ10Ｆ4Ｏ3に対する 計算値：Ｃ、４９.６３；Ｈ、３.７９；Ｆ、２８.５
５。
【０１０６】実測値：Ｃ、４９.９０；Ｈ、３.８０；
Ｆ、２８.９１。
【０１０７】実施例７ ２,２′ービ（２ー［２ーフェノキシテトラフルオロエ
チル］ー１,３ージオキソラン）（９）及び２ー（２ー
フェノキシテトラフルオロエチル）ー２ー（２ークロロ
エトキシカルボニル）ー１,３ージオキソラン（１０）
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】塩化オキサリル９５．１ｇ（０．７５モ
ル）を２５°ー３０°に維持された２ークロロエタノー
ル１２０．８ｇ（１．５０モル）に滴下により加えるこ
とによって、ビス（２ークロロエチル）オキサレートを
製造した。これらの物質の反応を一夜続けた。得られる
生成物を蒸留して２７Ｐａ(０．２ｍｍ)で沸点９３°ー
９４°、融点４１°ー４２°のビス（２ークロロエチ
ル）オキサレート１５０．０ｇ（９３％収率）を得た。
生成物のＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペク
トルは帰属構造と一致していた。
【０１１０】分析：Ｃ6Ｈ8Ｃｌ2Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、３３.５１；Ｈ、３.７５；Ｃｌ、３２.９
８。
【０１１１】実測値：Ｃ、３３.５１；Ｈ、３.２７；Ｃ
ｌ、３２.７１。
【０１１２】ジグリム１００ｍｌ中の鉱油中５０％Ｎａ
Ｈ２４．０ｇ（０．５０モル）の懸濁液を、ジグリム５
０ｍｌ中のフェノール４７．０ｇ（０．５０モル）の溶
液で処理した。得られる混合物を一夜撹拌し次いでビス
（２ークロロエチル）オキサレート５３．８ｇ（０．７
７２５３６モル）及びテトラフルオロエチレン５０ｇ
（０．５０モル）と共に４００ｍｌの金属管に仕込ん
だ。得られる反応混合物を１２時間撹拌し、次いで冷水
１ｌと共に振とうし、その後層が形成された。固体と油
の混合物である下層をエーテル９００ｍｌに溶解してエ
ーテル溶液を得、このものをＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ
過しそして２００ｍｌに濃縮した。濃縮エーテル溶液に
石油エーテル５０ｍｌを加えると、結晶性生成物の沈澱
が起こり、この結晶性生成物をろ別しそしてすすいで、
融点１０２°ー１０３°の結晶性２,２′ービ（２ー
［２ーフェノキシテトラフルオロエチル］ー１,３ージ
オキソラン）５９.１ｇを得た。ろ液を冷却して融点９２
°ー９７°の結晶の第２回収物を得て、総計６４.５ｇ
(４９％収率）の上記ビスケタールを得た。生成物の一
部をテトラヒドロフラン／石油エーテル混合溶媒から再
結晶することにより、融点１０２．５°ー１０３．５°
の分析用試料を得た。生成物のＩＲ（ＫＢｒ）及びＮＭ
Ｒ（アセトンーｄ6）スペクトルはその構造と一致して
いた。
【０１１３】分析：Ｃ22Ｈ18Ｆ8Ｏ6に対する 計算値：Ｃ、４９.８２；Ｈ、３.４２；Ｆ、２８.６
６。
【０１１４】実測値：Ｃ、５０.０２；Ｈ、３.４７；
Ｆ、２８.６８。
【０１１５】ビスケタールの第２回収物からのろ液を蒸
発させて鉱油上層を持った重質残留油とし、次いで鉱油
上層を除去した。この物質の残りを分子蒸留により蒸留
して少量の鉱油で汚染された８Ｐａ（０．０６ｍｍ）で
沸点１３２°ー１３５°の２ー（２ーフェノキシテトラ
フルオロエチル）ー２ー（２ークロロエトキシカルボニ
ル）ー１,３ージオキソラン２１．０ｇ（２３％収率）
を得た。生成物の一部を石油エーテルで６回抽出し、次
いで抽出物を２５°で減圧（１３Ｐａ、０．１ｍｍ）に
付すことにより、分析用試料を得、その後ＧＣ及び1Ｈ
ＮＭＲは、生成物が純粋であることを示した。生成物の
ＩＲ（純粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属
構造と一致していた。
【０１１６】分析：Ｃ14Ｈ13ＣｌＦ4Ｏ5に対する 計算値：Ｃ、４５.１２；Ｈ、３.５２；Ｃｌ、９.５
１。
【０１１７】実測値：Ｃ、４５.４０；Ｈ、３.５２；Ｃ
ｌ、９.２１。
【０１１８】実施例８ ２ー（２ーアジドテトラフルオロエチル）ー２ートリフ
ルオロメチルー１,３ージオキソラン（１１）及び２ー
トリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチルー
１,３ージオキソラン（１２）
【０１１９】
【化３５】Ａ．ＮａＮ3＋ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＣＦ3ＣＯ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｃｌ→１１ ４００ｍｌの管に、アジ化ナトリウム１６．３ｇ（０．
２５モル）、２ークロロエチルトリフルオロアセテート
４４．３ｇ（０．２５モル）、ＤＮＳＯ１５０ｍｌ及び
テトラフルオロエチレン４０ｇ（０．４０モル）を仕込
み、次いで８時間振とうした。反応混合物から発生する
ガスを流出させ、そして得られる残留物をＤＭＳＯのみ
が蒸発除去されるまで減圧下に加温した。揮発分を集め
次いで分別して、ＩＲにより同定された、３．３ｋＰａ
（２５ｍｍ）で沸点３７°ー３９°の出発２ークロロエ
チルトリフルオロアセテート２０．１ｇ（４５％回収
率）、続いて０．９３ｋＰａ（７．０ｍｍ）で沸点４４
°ー５８°の粗製アジド生成物２２．７ｇを得た。この
粗製生成物を水で２回洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥しそ
して蒸留して、ＧＣで純粋な、１．２５ｋＰａ（９．４
ｍｍ）で沸点６０°ー６１°の２ー（２ーアジドテトラ
フルオロエチル）ー２ートリフルオロメチルー１,３ー
ジオキソラン１４．８ｇ（２１％転化率、３９％収率）
を得た。生成物のＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣ
ｌ4）スペクトルは帰属構造と一致していた。
【０１２０】
【化３６】 Ｂ．Ｎ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ(ＯＮａ)(ＯＣＨ2ＣＦ3)ＣＦ3 ＋ ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→１１ ４００ｍｌの金属管に、アジ化ナトリウム３２．５ｇ
（０．５０モル）、トリフルオロエチルトリフルオロア
セテート９８．０ｇ（０．５０モル）、ＤＭＳＯ１５０
ｍｌ及びテトラフルオロエチレン５０ｇ（０．５０モ
ル）を仕込み、次いで加熱しないで６時間振とうさせ、
次いで４０°で１時間振とうした。合計３のこのような
反応を行いそして得られる中間体塩の溶液を一緒にし
た。
【０１２１】中間体塩の一緒にした溶液を２５°ー３０
°で撹拌しながら、２ークロロエタノール１２９ｇ
（１．６モル）を滴下により加えた。得られる反応混合
物を添加完了の後４時間撹拌した。更に３２ｇ（０．４
０モル）の２ークロロエタノールを加えそして得られる
混合物を一夜撹拌した。次ぎに、混合物を冷水１ｌに注
ぎ、層に分離させた。下（有機）層（３９０ｇ）を分離
した。水性層をエーテル５００ｍｌで抽出し、一緒にし
た有機層を水３００ｍｌでＣａＳＯ4上で乾燥した。Ｇ
Ｃ分析は、この溶液が２ー（２ーアジドテトラフルオロ
エチル）ー２ートリフルオロメチルー１,３ージオキソ
ラン３７％を含有することを示した。この生成物の同定
は、エーテル１ｌ中のトリフェニルホスフィン３９３ｇ
（１．５モル）の溶液に、このトリフェニルホスフィン
溶液を水冷式コンデンサの下に撹拌しながら、１．５時
間かけて上記エーテル溶液を加えることにより確認され
た。得られる混合物を更に０．５時間撹拌し、その期間
にＮ2の激しい発生及び伴う発熱は衰えた。混合物をろ
過しそして得られる固体をエーテルですすいだ。ろ液を
濃縮し、その揮発分を減圧下に集め、得られる揮発物を
集めそして分別して、６．６ｋＰａ（５０ｍｍ）で沸点
６４°ー６６°の２ートリフルオロメチルー２ーシアノ
ジフルオロメチルー１,３ージオキソラン（１２）１９
３ｇ（テトラフルオロエチレンからの５９％収率）を得
た。
【０１２２】実施例９ ２ーメトキシー２ー（２ーメトキシテトラフルオロエチ
ル）ー１,３ージオキソラン（１３）及び２ー（２ーク
ロロエトキシ）ー２ー（２ーメトキシテトラフルオロエ
チル）ー１,３ージオキソラン（１４）
【０１２３】
【化３７】Ａ．ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3＋ ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＮａＨ→１３＋１４ メチル３ーメトキシテトラフルオロプロピオネート９
５．０ｇ（０．５０モル）、鉱油中５０％ＮａＨ２４ｇ
（０．５０モル）及びＴＨＦ５００ｍｌの混合物を、水
素発生（１５分で衰えた）させながら−２０°で次いで
続く発熱が衰えるまで（約２ー３時間）約３０°で撹拌
した。混合物をろ過しそして得られるろ液から溶媒を蒸
留した。残留物を水７００ｍｌに加えて、層に分離させ
た。下層を無水Ｎａ2ＣＯ3上で乾燥しそして蒸留して、
ＩＲにより同定された５．３ｋＰａ（４０ｍｍ）で沸点
３０°ー３２°の回収されたエステル３０．４ｇ（３２
％）及び、２０Ｐａ（０．１５ｍｍ）で沸点４０°ー５
０°の生成物の混合物１８．０ｇが得られた。生成物の
混合物の画分から、２０Ｐａ（０．１５ｍｍ）で沸点５
０°ー５５°の２ーメトキシー２ー（２ーメトキシテト
ラフルオロエチル）ー１,３ージオキソラン１０．６ｇ
（９％収率）を得た。生成物のＩＲ（純粋）及びＮＭＲ
（ＣＣｌ4）スペクトルはその構造と一致していた。
【０１２４】分析：Ｃ7Ｈ10Ｆ4Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、３５.９１；Ｈ、４.３０；Ｆ、３２.４
６。
【０１２５】実測値：Ｃ、３５.９０；Ｈ、４.３３；
Ｆ、３２.４９。
【０１２６】６６．５Ｐａ（０．５ｍｍ）で沸点８０°
ー８３°の副生物２ー（２ークロロエトキシ）ー２ー
（２ーメトキシテトラフルオロエチル）ー１,３ージオ
キソランも、少量不純物を含む油２．６ｇ（２％転化
率）として得られた。ＩＲ（純粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ
4）はその構造と一致していた。分析：Ｃ8Ｈ11ＣｌＦ4
Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、３４.００；Ｈ、３.９２；Ｃｌ、１２．５
５。
【０１２７】実測値：Ｃ、３４.７５；Ｈ、３.８４；Ｃ
ｌ、１１.０９。
【０１２８】
【化３８】 Ｂ． ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ(ＯＮａ)(ＯＣＨ3)2 ＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ───→２０ ＤＭＳＯ５００ｍｌ中のメチル３ーメトキシテトラフル
オロプロピオネート９５．０ｇ（０．５０モル）の溶液
を、１５°ー２０°で撹拌しながら、ナトリウムメトキ
シド２７．０ｇ（０．５０モル）を少しずつ加えた。得
られる混合物を、ナトリウムメトキシドが溶解するまで
（１０分）撹拌し、その後２ークロロエタノール４０．
３ｇ（０．５０モル）を２０°ー２５°で滴下により加
えた。得られる反応混合物を添加の完了の後４時間撹拌
した。次いでナトリウムメトキシド１３．５ｇ（０．２
５モル）を１５°ー２０°で加え、そして２ークロロエ
タノール２０．２ｇ（０．２５モル）を滴下により加え
た。得られる混合物を１時間撹拌し次いで水２ｌに注
ぎ、それにより層に分離させた。下層を水２００ｍｌで
洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ過しそして蒸留し
て、４．０ｋＰａ（３０ｍｍ）で沸点５８°ー６０°の
回収されたエステル１４．３ｇ（１５％）、続いて０．
１９ｋＰａ（１．４ｍｍ）で沸点７０°ー７１°の２ー
メトキシー２ー（２ーメトキシテトラフルオロエチル）
ー１,３ージオキソラン５６．８ｇ（５８％収率）を得
た。後者の生成物はそのＩＲスペクトルを本実施例のＡ
部からの生成物のＩＲスペクトルと比較することにより
同定された。
【０１２９】実施例１０ ２ーメトキシー２ー（２ーメトキシカルボニルテトラフ
ルオロエチル）ー１,３ージオキソラン（１５）及び２
ー（２ークロロエトキシ）ー２ー（２ーメトキシカルボ
ニルテトラフルオロエチル）ー１,３ージオキソラン
（１６）
【０１３０】
【化３９】 ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 ＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＮａＨ→１５＋１６ ジメチルテトラフルオロスクシネート４３．６ｇ(０.２
０モル)、２ークロロエタノール１６.１ｇ（０．２０モ
ル）及びＤＭＳＯ１００ｍｌの混合物を撹拌しそして２
５°ー３５°に維持しながら、鉱油中５０％ＮａＨ９．
６ｇ（０．２０モル）を少しずつ加えた。得られる混合
物を一夜撹拌し次いで冷水５００ｍｌに注いだ。エーテ
ル（３００ｍｌ）を加えそして得られる混合物を振とう
した。混合物を層に分離させた後、エーテル層を分離
し、水１００ｍｌで洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ
過しそして蒸留して、１３Ｐａ(０.１ｍｍ）で沸点７２
°ー７２．５°の２ーメトキシー２ー（２ーメトキシカ
ルボニルテトラフルオロエチル）ー１,３ージオキソラ
ン２３．１ｇ（４４％）を得た。生成物のＩＲ(純粋)及
びＮＭＲ(ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構造と一致してい
た。
【０１３１】分析：Ｃ8Ｈ10Ｆ4Ｏ5に対する 計算値：Ｃ、３６.６５；Ｈ、３.８５；Ｆ、２８．９
９。
【０１３２】実測値：Ｃ、３６.４５；Ｈ、３.９５；
Ｆ、２８.７０。
【０１３３】更に分別することにより、１３Ｐａ(０.１
ｍｍ）で沸点９７°ー１０２°の粗製２ー（２ークロロ
エトキシ）ー２ー（２ーメトキシカルボニルテトラフル
オロエチル）ー１,３ージオキソラン５．９ｇが得ら
れ、このものは放置すると結晶化した。この結晶を石油
エーテルで洗浄して融点３８°ー３９°の生成物４．６
ｇ（７％収率）を得た。エーテルと石油エーテルの混合
物からこの生成物の一部を再結晶することにより、融点
３８°ー３９°の分析用試料を得た。生成物のＩＲ（Ｃ
Ｃｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構造と
一致していた。
【０１３４】分析：Ｃ9Ｈ11ＣｌＦ4Ｏ5に対する 計算値：Ｃ、３４.８０；Ｈ、３.５７；Ｃｌ、１１.４
１。
【０１３５】実測値：Ｃ、３４.８７；Ｈ、３.５９；Ｃ
ｌ、１１.５２。
【０１３６】実施例１１ ２ーメトキシー２ーシアノジフルオロメチルー１,３ー
ジオキソラン（１７）及び２ー（２ークロロエトキシ）
ー２ーシアノジフルオロメチルー１,３ージオキソラン
（１８）
【０１３７】
【化４０】ＮＣＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
＋ＮａＨ→１７＋１８ シアノジフルオロ酢酸メチル２７．０ｇ（０．２０モ
ル）、２ークロロエタノール１６．１ｇ（０．２０モ
ル）及びＤＭＳＯ１００ｍｌの混合物を２５°ー３０°
に維持しそして撹拌しながら、鉱油中５０％ＮａＨ９．
６ｇ（０．２０モル）を少しずつ加えた。得られる混合
物を６．５時間撹拌し、次いで留出物１００ｍｌが得ら
れるまで１．６ｍｍで蒸留した。留出物を冷水２５０ｍ
ｌに注ぎ、得られる混合物を１００ｍｌ、次いで５０ｍ
ｌのエーテルで抽出した。一緒にしたエーテル層を水５
０ｍｌで洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ過しそして
蒸留して、０．４０ｋＰａ（３ｍｍ）で沸点６５°の２
ーメトキシー２ーシアノジフルオロメチルー１,３ージ
オキソラン１０．５ｇ(２９％収率）を得た。生成物の
ＩＲ(純粋)及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構
造と一致していた。
【０１３８】分析：Ｃ6Ｈ7Ｆ2ＮＯ3に対する 計算値：Ｃ、４０.２３；Ｈ、３.９４；Ｆ、２１.２
１；Ｎ，７.８２。
【０１３９】実測値：Ｃ、４０.３０；Ｈ、３.８８；
Ｆ、２０.９５；Ｎ、７.７２。
【０１４０】残りの高沸点反応混合物を氷ー水２５０ｍ
ｌと混合しそして１００ｍｌ次いで５０ｍｌのエーテル
で抽出した。一緒にしたエーテル層を水５０ｍｌで洗浄
し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ過しそして蒸留して、６
６．５Ｐａ（０．５ｍｍむで沸点５８°の２ー（２ーク
ロロエトキシ（ー２ーシアノジフルオロメチルー１,３
ージオキソラン３．７ｇ（７％収率）を得た。５アリコ
ートの石油エーテルで生成物の一部を抽出して少量の鉱
油を除去し次いでその物質を６６．５Ｐａ（０．５ｍ
ｍ）の減圧に付して残留石油エーテルを除去することに
より、生成物の分析用試料を得た。生成物のＩＲ（純
粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構造と一
致していた。
【０１４１】分析：Ｃ7Ｈ8ＣｌＦ2ＮＯ3に対する 計算値：Ｃ、３６.９４；Ｈ、３.５４；Ｎ，６.１５。
【０１４２】実測値：Ｃ、３７.２０；Ｈ、３.９３；
Ｎ、６.４１。
【０１４３】実施例１２ ２,２ービス（メトキシカルボニルジフルオロメチル）
ー１,３ージオキソラン（１９）
【０１４４】
【化４１】 ＣＨ3ＯＣ(Ｏ)ＣＦ2Ｃ(Ｏ)ＣＦ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3 ＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＨ───→１９ ジメチルテトラフルオロアセトンー１,３ージカルボキ
シレート６１．５ｇ（０．２５モル）、２ークロロエタ
ノール２０．１ｇ（０．２５モル）及びペンタン５０ｍ
ｌの混合物を２０°で撹拌しながら、無水Ｋ2ＣＯ3３８
ｇ（０．２８モル）を１５分間かけて少しずつ加えた。
次ぎにエーテルを加え、１日間撹拌を続けた。得られる
混合物をろ過し、得られるろ液を蒸発させて、固体と油
の混合物を得た。この混合物を２：１エーテル／ペンタ
ン混合溶媒から結晶化させると、融点６１°ー６５°の
固体１０．３ｇが得られた。フィルターケークをエーテ
ル１００ｍｌで抽出すると更に４．２ｇ、融点６２°ー
６５°が得られ、粗製生成物は合計１４．５ｇとなっ
た。エーテル／ヘキサン混合溶媒から上記粗製生成物を
再結晶すると、融点６６．５°ー６７．５°の２,２ー
ビス（メトキシカルボニルジフルオロメチル）ー１,３
ージオキソラン１１．１ｇ（１５％収率）が得られた。
６０°及び２７Ｐａ（０．２ｍｍ）で昇華した試料を分
析した。生成物のＩＲ（ＫＢｒ）及びＮＭＲ（アセトン
ーｄ6）は帰属構造と一致していた。
【０１４５】分析：Ｃ9Ｈ10Ｆ4Ｏ6に対する 計算値：Ｃ、３７.２５；Ｈ、３.４７。
【０１４６】実測値：Ｃ、３７.１１；Ｈ、３.５５。
【０１４７】実施例１３ ２ー（２ーアジドテトラフルオロエチル）ー２ートリフ
ルオロメチルー１,３ージオキソラン（２０ａ）及び２
ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチルー
１,３ージオキソラン（２０） ＴＨＦ１００ｍｌ中の４ーアジドパーフルオロブタノン
ー２１０３．４ｇ（０．４３モル）を氷浴に入れた容器
中で撹拌しながら、２ークロロエタノール４０．５ｇ
（０．５０モル）を加えた。得られる混合物を、ＴＨＦ
１５０ｍｌ中の鉱油中５０％ＮａＨ２４．０ｇ（０．５
０モル）の撹拌された懸濁液に、温度を２０°ー２５°
に維持しながら、滴下により加えた。混合物を一夜撹拌
した。溶媒約２００ｍｌを、３２ー３６°及び３３．２
５ｋＰａ（２５０ｍｍ）の沸点で留去し、得られる残留
物を水５００ｍｌに加え、層を形成させた。下層を分離
し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、ろ過しそして蒸留して、Ｇ
Ｃ及びＩＲにより同定された、１．２５ｋＰａ（９．４
ｍｍ）で沸点５９°ー６０°の２ー（２ーアジドテトラ
フルオロエチル）ー２ートリフルオロメチルー１,３ー
ジオキソラン８０．６ｇ（６６％）を得た。
【０１４８】エーテル１５０ｍｌ中のトリフェニルホス
フィン２６．３ｇ（０．１０モル）の溶液を前節に従っ
て製造したアジドジオキソラン２８．３ｇ（０．１０モ
ル）を迅速に加えた。穏やかな発熱が続いて起こりそし
てガス発生と黄色化を伴った。得られる混合物を４日間
撹拌し、ろ過しそして蒸留して、６．６５ｋＰａ（５０
ｍｍ）で沸点６７°ー６８．５°の２ートリフルオロメ
チルー２ーシアノジフルオロメチルー１,３ージオキソ
ラン１９．７ｇ（９１％収率）を得た。生成物のＩＲ
（純粋）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構造
と一致していた。
【０１４９】分析：Ｃ6Ｈ4Ｆ5ＮＯ2に対する 計算値：Ｃ、３３.２０；Ｈ、１.８６；Ｎ、６.４５。
【０１５０】実測値：Ｃ、３３.６８；Ｈ、２.０３；
Ｎ、６.３１。
【０１５１】実施例１４ ２,２′ービ（２ートリフルオロメチルー１,３ージオキ
ソラン）（２１）及び２ートリフルオロメチルー２ート
リフルオロアセチルー１,３ージオキソラン（２２）
【０１５２】
【化４２】ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3＋ＣｌＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ＋ＮａＨ→２１＋２２ ヘキサフルオロビアセチル４４．０ｇ（０．２３モ
ル）、２ークロロエタノール３７．０ｇ（０．４６モ
ル）及びＤＭＳＯ１５０ｍｌを１５°ー２０°で撹拌し
ながら、鉱油中５０％ＮａＨ２２．１ｇ（０．４６モ
ル）を少しずつ加えた。次いで得られる反応混合物を２
０ー２５°で１日撹拌し次いで水１ｌに加えた。得られ
る混合物を、４００ｍｌ、次いで２回の１００ｍｌのエ
ーテルのアリコートで抽出した。エーテル抽出物を水１
００ｍｌで洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒
を留去した。得られる残留物を５０ｍｌの石油エーテル
で滴定しそして得られる固体を石油エーテルとエーテル
の２：１混合物から再結晶して、融点８８°ー９０°の
２,２′ービ（２ートリフルオロメチルー１,３ージオキ
ソラン）１８．８ｇを得た。融点８６°ー８９°の第２
回収物７．３ｇが、残りの上澄液を冷却し、次いでこれ
をろ過してこの回収物を取り出すことにより得られた。
ろ液を蒸発させそして残留物を６５°及び０．６６ｋＰ
ａ（５ｍｍ）で昇華させると、更に２．８ｇ、融点８５
°ー８８°、が得られ、ビ（ジオキソラン）生成物は合
計２８．９ｇ（４５％収率）となった。石油エーテル／
エーテル混合溶媒からの再結晶によって、分析用試料、
融点８８°ー９０°が得られた。生成物のＩＲ（ＣＣｌ
4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトルは帰属構造と一致
していた。
【０１５３】分析：Ｃ8Ｈ8Ｆ6Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、３４.０６；Ｈ、２.８６；Ｆ、４０.４
０。
【０１５４】実測値：Ｃ、３３.９１；Ｈ、２.８５；
Ｆ、４０.１６。
【０１５５】昇華中−８０°のトラップに集まった揮発
物は、部分的に水和した２ートリフルオロメチルー２ー
トリフルオロアセチルー１,３ージオキソラン７．９ｇ
（約１３％）であった。この物質の試料を、その融点が
一定の値に上昇して、融点１０２°ー１０３°の２ート
リフルオロメチルー２ートリフルオロアセチルー１,３
ージオキソランの純粋な試料が得られるまで、湿った空
気にさらした。この生成物のＩＲ（ＣＤ3ＣＮ）及びＮ
ＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）スペクトルは帰属構造と一致してい
た。
【０１５６】分析：Ｃ6Ｈ6Ｆ6Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、２８.１４；Ｈ、２.３６；Ｆ、４４.５
１。
【０１５７】実測値：Ｃ、２８.０４；Ｈ、２.３５；
Ｆ、４４.２０。
【０１５８】実施例１５ ２,２ービス（２ーメトキシテトラフルオロエチル）ー
１,３ージオキソラン（２３） 粗製のビス（２ーメトキシテトラフルオロエチル）ケト
ン５８ｇ（約０．２モル）、２ークロロエタノール１
６．９ｇ（０．２１モル）及びエーテル５０ｍｌの混合
物を撹拌しながら、無水Ｋ2ＣＯ3２９．０ｇ（０．２１
モル）を冷却しながら少しずつ加えた。得られる反応混
合物を一夜撹拌し、ろ過しそして蒸留して、４０Ｐａ
(０.３ｍｍ）で沸点８１°、融点３９°ー４０°の２,
２ービス（２ーメトキシテトラフルオロエチル）ー１,
３ージオキソラン４０．７ｇを得た。得られるフィルタ
ーケークを水に溶解し、得られる混合物をろ過しそして
乾燥すると、更に融点３８.５°ー４０°の生成物８．５
ｇが得られ、全収率は４９．２ｇ（７４％）となった。
生成物のＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペク
トルは帰属構造と一致していた。
【０１５９】分析：Ｃ9Ｈ10Ｆ8Ｏ4に対する 計算値：Ｃ、３２.３５；Ｈ、３.０２；Ｆ、４５.４
８。
【０１６０】実測値：Ｃ、３２.１４；Ｈ、３.１９；
Ｆ、４５.２２。
【０１６１】実施例１６ ２ートリフルオロメチルー２ー（３ーメトキシカルボニ
ルパーフルオロー２ーオキサブチル）ー１,３ージオキ
ソラン（２４）
【０１６２】
【化４３】 メチル４ーケトー２ートリフルオロメチルヘキサフルオ
ロー２ーオキサヘキサノエート６４．４ｇ（０．２０モ
ル）、２ークロロエタノール１６．１ｇ（０．２０モ
ル）およびペンタン１００ｍｌの混合物を無水Ｋ2ＣＯ3
３７．６ｇ（０．２０モル）と共に撹拌した。出発物質
の反応は遅く、それ故エーテル５０ｍｌを加えそして反
応混合物を一夜撹拌した。得られる固体塊を５００ｍｌ
のエーテルで完全に摩砕し、ろ過しそして蒸留して、
０．２９ｋＰａ（２．２ｍｍ）で沸点６８°ー７０°の
２ートリフルオロメチルー２ー（３ーメトキシカルボニ
ルパーフルオロー２ーオキサブチル）ー１,３ージオキ
ソラン２５．９ｇ（９３．５％収率）が得られた。生成
物のＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）スペクトル
は帰属構造と一致していた。
【０１６３】分析：Ｃ9Ｈ7Ｆ9Ｏ5に対する 計算値：Ｃ、２９.５２；Ｈ、１.９３；Ｆ、４６.７
０。
【０１６４】実測値：Ｃ、２９.７５；Ｈ、２.１１；
Ｆ、４６.４１。
【０１６５】実施例１７２ートリフルオロメチルー２ー
ペンタフルオロエチルー１,３ージオキソラン（２５）
【０１６６】
【化４４】ＫＦ＋ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＣＦ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｃｌ →２５ 乾燥フッ化カリウム２９.１ｇ(０.５０モル)、２ークロ
ロエチルトリフルオロアセテート８８．３ｇ（０．５０
モル）、ジメチルスルホキシド１５０ｍｌ及びテトラフ
ルオロエチレン５０ｇ（０．５０モル）の混合物を４０
０ｍｌの金属管中で７５°で１８時間振とうした。揮発
性生成物は４３°(１．２ｍｍ）に保持された反応混合
物から移動させられた。これらの揮発分は１０％水性Ｎ
ａＯＨ５００ｍｌと共に撹拌して、未反応エステルと少
量のジメチルスルホキシドを除去し、次いで分別して、
沸点１１８°ー１２０°の２ートリフルオロメチルー２
ーペンタフルオロエチルー１,３ージオキソラン６１．
６ｇ（４７％）を得た。生成物のＩＲ（ＣＣｌ4）及び
ＮＭＲ(ＣＣｌ4)スペクトルは帰属構造と一致してい
た。分析：Ｃ6Ｈ4Ｆ8Ｏ2に対する 計算値：Ｃ、２７.７１；Ｈ、１.５５；Ｆ、５８.４
４。
【０１６７】実測値：Ｃ、２７.５７；Ｈ、１.６５；
Ｆ、５８.４０。
【０１６８】実施例１８ ２ートリフルオロメチルー２ートリクロロメトキシテト
ラクロロー１,３ージオキソラン（２６）及び２ートリ
フルオロメチルペンタクロロー１,３ージオキソラン
（２７）
【０１６９】
【化４５】 実施例１の方法と同様な方法に従って製造した２ーメト
キシー２ートリフルオロメチルー１,３ージオキソラン
２５.６ｇ(０.１５モルむおよびＣＣｌ4８０ｍｌの混合
物を−８０°に保持されたコンデンサーを備えた容器内
で撹拌しながら、得られる反応混合物を発熱反応により
６５°ー７０°に維持するのに十分に速く塩素を吹き込
んだ。２時間の後、反応が遅くなったとき、塩素を連続
的に添加すると共に太陽灯照射を開始した。更に７.７
５時間の後、反応は終了した。反応混合物を蒸留する
と、１．３ｋＰａ（１０ｍｍ）で沸点５５°ー５７°の
２ートリフルオロメチルペンタクロロー１,３ージオキ
ソラン１２．２ｇ（２６％収率）を得た。生成物のＧ
Ｃ、ＩＲ及び19ＦＮＭＲは、帰属構造と一致していた。
残りの反応混合物を更に分別すると、２７Ｐａ（０．２
ｍｍ）で沸点５５°ー５７°の２ートリフルオロメチル
ー２ートリクロロメトキシテトラクロロー１,３ージオ
キソラン３３．９ｇ（５５％収率）を得た。分析：Ｃ5
Ｃｌ7Ｆ3Ｏ3に対する 計算値：Ｃ、１４.５３；Ｃｌ、
６０.０６；Ｆ、１３.７９。
【０１７０】実測値：Ｃ、１４.４６；Ｃｌ、５８.９
４；Ｆ、１４.０５。
【０１７１】実施例１９ ２ー（２ートリクロロメトキシカルボニルテトラフルオ
ロエチル）ーペンタクロロー１,３ージオキソラン（２
８）
【０１７２】
【化４６】 実施例１８の方法と同様にして製造した２ーメトキシー
２ー（２ーメトキシカルボニルテトラフルオロエチル）
ー１,３ージオキソラン(７３.２ｇ、０．２８モル）を
−８０℃に維持されたコンデンサーを備えそして太陽灯
で照射された容器内で撹拌しながら、得られる混合物の
温度を５０°乃至８０°に上昇させるのに十分な速度で
塩素を３０時間にわたり通した。得られる粗製生成物か
ら揮発分を蒸発させると、油１４４ｇが得られ、このも
のは、19ＦＮＭＲによって、主として２ー（２ートリク
ロロメトキシカルボニルテトラフルオロエチル）ペンタ
クロロー１,３ージオキソランであることが示された。
【０１７３】実施例２０ ２ー（２ーメトキシカルボニルテトラフルオロエチル）
ー４,５ージクロロー２,４,５ートリフルオロー１,３ー
ジオキソラン（２９）及び２ー（２ーメトキシカルボニ
ルテトラフルオロエチル）ー４,４,５ートリクロロー
２,５ージフルオロー１,３−ジオキソラン（３０） 実施例１９に記載の方法と同様にして製造された粗製の
２ー（２ートリクロロメトキシカルボニルテトラフルオ
ロエチル）ーペンタクロロー１,３ージオキソラン１４
４ｇ（約０．２８モル）、炎乾燥したＳｂＦ3１００ｇ
（０．５６モル）及びＳｂＣｌ5２ｍｌの混合物を撹拌
しそして加熱した。初期の発熱の間ガス（ＣＯＣｌ2）
の発生が５０°ー６０°で認められた。得られる混合物
を１００°で１時間撹拌し、その時間の後−８０°のト
ラップに２３mｌの液体を集めた。次いで混合物を１時
間還流し、その間に反応器の温度は１１９°から１０１
°に下がった。反応混合物を１３Ｐａ（０.１mm）で加
温することによって移動させられた揮発分（８１ｇ）を
分別して、１０１ｋＰａ（１気圧）で沸点１０３°乃至
１.３ｋＰａ（１０mm）で沸点５１°の生成物４４．２
ｇを得た。１３ｋＰａ(１００mm)で沸点６５°ー６８°
の画分は、ＩＲ及び19ＦＮＭＲによって、２ー（２ーフ
ルオロカルボニルテトラフルオロエチル）−４,５ージ
クロロー２,４,５ートリフルオロー１,３ージオキソラ
ン（２９ａ）であることが示された。２．７ｋＰａ（２
０mm）で沸点５６°ー５６．５°の他の画分は、ＧＣ、
ＩＲ及び19ＦＮＭＲによって、２ー（２ークロロカルボ
ニルテトラフルオロエチル）ー４,５ージクロロー２,
４,５ートリフルオロー１,３ージオキソラン（２９ｂ）
を含有することが示された。１０mmで沸点４７°ー５１
°の更に他の画分は、ＧＣ、ＩＲ及び19ＦＮＭＲによっ
て、２ー（２ークロロカルボニルテトラフルオロエチ
ル）ー４,４,５ートリクロロー２,５ージフルオロー１,
３ージオキソラン（３０ａ）を含有することが示され
た。
【０１７４】前節でその製造が述べらている、一緒にし
た酸フッ化物及び塩化物（４４ｇ、約０．１２モル）を
メタノール１９．２ｇ（２４mｌ、０．６モル）に滴下
により加えた。得られる混合物を短い時間撹拌しそして
蒸留して、いくらかのジメチルテトラフルオロスクシネ
ート不純物を含んでいる２ー（２ーメトキシカルボニル
テトラフルオロエチル）ー４,５ージクロロー２,４,５
ートリフルオロー１,３ージオキソラン、０．５０ｋＰ
ａ（３.８mm）で沸点４６°ー６１°、２０．４ｇが得
られた。生成物のＧＣ、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルは、
帰属構造と一致していた。更に蒸留すると、０．５０ｋ
Ｐａ（３．８mm）で沸点７０°ー７５°の２ー（２ーメ
トキシカルボニルテトラフルオロエチル）ー４,４,５ー
トリクロロー２,５ージフルオロー１,３ージオキソラン
（３０）６．７ｇが得られた。ＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮ
ＭＲ（ＣＣｌ4）ー19Ｆスペクトルは帰属構造と一致し
ていた。
【０１７５】分析：Ｃ7Ｈ3Ｃl3Ｆ6Ｏ4に対する計算値：
Ｃ、２２.６３；Ｈ、０.８１；Ｃl、２８.６３；Ｆ、３
０.６９。実測値：Ｃ、２２.７１；Ｈ、０.７９;Ｃl、
２８.３１；Ｆ、３０.７２。
【０１７６】分析：Ｃ7Ｈ3Ｃl3Ｆ6Ｏ4に対する計算値：
Ｃ、２２.６３；Ｈ、０.８１；Ｃl、２８.６３；Ｆ、３
０.６９。実測値：Ｃ、２２.７１；Ｈ、０.７９;Ｃl、
２８.３１；Ｆ、３０.７２。
【０１７７】実施例２１ ２,２ービス（２ートリクロロメトキシテトラフルオロ
エチル）ー４,４,５,５ーテトラクロロー１,３ージオキ
ソラン（３１）
【０１７８】
【化４７】 ＣＣｌ4１３００ｍｌ中の２,２ービス（２ーメトキシテ
トラフルオロエチル）ー１,３ージオキソラン６６８ｇ
（２．０モル）の溶液を撹拌しそして６０°ー７０°で
２５時間、次いで７０°ー８０°で９時間照射し、その
間全時間にわたり塩素を吹き込んだ。溶媒を留去しそし
て得られる残留物を０．３ｍｍで８０°にて加熱して、
殆ど純粋な２,２ービス（２ートリクロロメトキシテト
ラフルオロエチル）ー４,４,５,５ーテトラクロロー１,
３ージオキソラン１３３０ｇ（９８％収率）が重質油と
して得られた。1ＨＮＭＲはプロトンが存在しないこと
を示した。生成物のＩＲ、19ＦＮＭＲ及び13ＣＮＭＲス
ペクトルはその構造を確証した。
【０１７９】実施例２２ ２ー（２ートリクロロメトキシテトラフルオロエチル）
ペンタクロロー１,３ージオキソラン（３２）
【０１８０】
【化４８】 ２ーメトキシー２ー（２ーメトキシテトラフルオロエチ
ル）ー１,３ージオキソラン（４７ｇ、０．２０モル）
を４５分間撹拌し、その間塩素を吹き込みそして穏やか
な発熱が起こった。塩素の添加を続けそして太陽灯によ
る照射を開始した。温度を６０°ー９０°ゆっくりと上
昇させて反応を２５時間続けた。反応混合物の分別には
緩慢な分解が伴ったので、１３Ｐａ（０．１ｍｍ）で沸
点７７．５°ー７９°の粗製生成物３０．９ｇが得られ
た後蒸留を中止した。得られる留出物を過剰の１０％水
性ＮａＯＨと共に撹拌しそして水で洗浄して、２ー（２
ートリクロロメトキシテトラフルオロエチル）ペンタク
ロロー１,３ージオキソラン１３．６ｇが淡黄色油とし
て得られた。ＩＲ（純粋）：Ｃ＝Ｏなし、ＮＭＲ（ＣＣ
ｌ4）：1Ｈなし、19Ｆ及び13Ｃスペクトルは帰属構造と
一致していた。
【０１８１】分析：Ｃ6Ｃl8Ｆ4Ｏ3に対する計算値：
Ｃ、１５.０２；Ｃl、５９.１３；Ｆ、１５.８４。実測
値:Ｃ、１４.７４；Ｃl、５９.１２；Ｆ、１５.４９。
【０１８２】実施例２３ ２ートリフルオロメチルー２ートリクロロメトキシテト
ラクロロー１,３ージオキソランのフッ素化 この実施例は本発明の生成物の使用を説明する。
【０１８３】実施例１８に記載の方法と同様な方法によ
って製造した２ートリフルオロメチルー２ートリクロロ
メトキシテトラクロロー１,３ージオキソラン８４ｇ
（０．２０モル）及びＳｂＦ3８９．４ｇ（０．５０モ
ル）の混合物は、５ｍｌのＳｂＣｌ5を加えると、激し
くガスを発生した。反応が衰えた後、得られる混合物を
７５°で３０分、次いで１００°で１時間、次いで還流
で４時間加熱した。液体生成物を減圧下に移動させそし
て、２ートリフルオロメチルー４,５ージクロロー２,
４,５ートリフルオロー１,３ージオキソラン１６．７ｇ
（３２％収率）及び２ートリフルオロメチルー４,４,５
ートリクロロー２,５ージフルオロー１,３ージオキソラ
ン３３．４ｇ（５９％収率）の混合物９６．５％から成
ることがＧＣにより示された。
【０１８４】実施例２４ ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
テトラクロロー１,３ージオキソラン（３３）
【０１８５】
【化４９】 ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
ー１,３ージオキソラン１９３ｇ（０．８９モル）及び
ＣＣｌ4４００ｍｌの混合物を撹拌しそして太陽灯で照
射しながら、塩素を６０°ー７０°で１４．５時間吹き
込んだ。得られる反応混合物を蒸留すると、１．３ｋＰ
ａ（１０ｍｍ）で沸点５８°ー５９°の２ートリフルオ
ロメチルー２ーシアノジフルオロメチルテトラクロロー
１,３ージオキソラン２５５．３ｇ（８１％）が得られ
た。生成物のＩＲ（純粋）及びＮＭＲー19Ｆスペクトル
は帰属構造と一致していた。
【０１８６】分析：Ｃ6Ｃl4Ｆ5ＮＯ2に対する計算値：
Ｃ、２０.３１；Ｃl、３９.９６；Ｎ、３.９５。実測
値：Ｃ、２０.１８；Ｃl、４０.２５；Ｎ、３.７４。
【０１８７】実施例２５ ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
ー４,５ージクロロー４,５ージフルオロー１,３ージオ
キソラン（３４）及び２ートリフルオロメチルー２ーシ
アノジフルオロメチルー４,４,５ートリクロロー５ーフ
ルオロー１,３ージオキソラン（３５）
【０１８８】
【化５０】 実施例２４に記載の方法と同様な方法により製造された
２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
テトラクロロー１,３ージオキソラン４７．２ｇ（０．
１３モル）、ＳｂＦ3３５．８ｇ（０．２０モル）及び
ＳｂＣｌ5１ｍｌの混合物を１００°で５時間及び１２
０°で６時間撹拌した。揮発分を減圧下に除去しそして
蒸留して、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍ）で沸点５６°
ー６５°の２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフル
オロメチルー４,５ージクロロー４,５ージフルオロー
１,３ージオキソラン１０．４ｇ（２５％）を得た。Ｉ
Ｒ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣｌ4）ー19Ｆスペクトル
は帰属構造と一致していた。
【０１８９】分析：Ｃ6Ｃl2Ｆ7ＮＯ2に対する計算値：
Ｃ、２２.３８；Ｃl、２２.０２；Ｎ、４.３５。実測
値：Ｃ、２２.５０；Ｃl、２２.３１；Ｎ、４.２０。
【０１９０】更に蒸留すると、３．３ｋＰａ（２５ｍ
ｍ）で沸点５３°ー５４°の２ートリフルオロメチルー
２ーシアノジフルオロメチルー４,４,５ートリクロロー
５ーフルオロー１,３ージオキソラン２４．６ｇ（５６
％）が得られた。この生成物のＩＲ （ＣＣｌ4）及びＮ
ＭＲ（ＣＣｌ4）ー19Ｆスペクトルは帰属構造と一致し
ていた。
【０１９１】分析：Ｃ6Ｃl3Ｆ6ＮＯ2に対する計算値：
Ｃ、２１.２９；Ｃl、３１.４３；Ｎ、４.１４。実測
値：Ｃ、２１.３３；Ｃl、３１.５２；Ｎ、３.６７。
【０１９２】実施例２６ ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
ー４ークロロー５ーフルオロー１,３ージオキソール
（３６）
【０１９３】
【化５１】 亜鉛粉末（３９．２ｇ、０．６０モル）を真空下に加温
し、次いで窒素で覆い、排気し、そしてこのプロセスを
もう１回繰り返した。窒素で覆われた亜鉛粉末に、乾燥
ジグリム２５０ｍｌ、ヨウ素５．０ｇ（０．０２モル）
及びＮａＩ３．０ｇ（０．０２モル）を加えた。得られ
る混合物をヨウ素が反応するまでＮ2下に撹拌し、次い
で２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチ
ルー４,４,５ートリクロロー５ーフルオロー１,３ージ
オキソラン７３．９ｇ（０．２２モル）を加えた。得ら
れる反応混合物を１００°で２時間撹拌し、その後、混
合物を０．５３ｋＰａ（４ｍｍ）の圧力で７０°で加温
することにより揮発分を移動させた。揮発分をＣａＳＯ
4上で乾燥し、ろ過しそして蒸留して、沸点５９°ー６
２°（３３．２ｋＰａ、２５０ｍｍ）の２ートリフルオ
ロメチルー２ーシアノジフルオロメチルー４ークロロー
５ーフルオロー１,３ージオキソール２９．８ｇ（５１
％収率）を得た。ＩＲ（ＣＣｌ4）及びＮＭＲ（ＣＣ
ｌ4）：1Ｈなし；生成物の19Ｆスペクトルは帰属構造と
一致していた。
【０１９４】分析：Ｃ6ＣlＦ6ＮＯ2に対する計算値：
Ｃ、２６.９４；Ｃl、１３.２５；Ｎ、５.２４。実測
値：Ｃ、２６.７４；Ｃl、１３.５１；Ｎ、４.９８。
【０１９５】初めの画分は認められる量の４ーヒドロジ
オキソールを含有しておのり、このものはこのモリマー
の３１９０（不飽和（ＣＨ）及び１７７５cm-1（Ｃ＝
Ｃ）のバンドを含むＩＲを生じる。
【０１９６】実施例２７ ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
ー４ークロロー５ーフルオロー１,３ージオキソールと
テトラフルオロエチレンとのコポリマー 対応する４ーヒドロジオキソール２０％を含有する２ー
トリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチルー４
ークロロー５ーフルオロー１,３ージオキソール１０ｇ
（約０．０３７モル）、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ１７ｍｌ、
ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中の３％パーフルオロプロピオニル
パーオキシド２ｍｌ及びテトラフルオロエチレン２０ｇ
（０．２０モル）を仕込んだ７５ｍｌの金属管を４０°
で８時間振とうした。得られる混合物を６０°及び２３
Ｐａ０．２ｍｍ圧力で蒸発させてコポリマーを得、この
コポリマーをエーテル１００ｍｌと撹拌し、ろ過し、よ
くすすぎそして減圧下に乾燥した。得られる固体の白色
コポリマー２．７ｇを融点ブロックで２６０°ー２８０
°で軟化及び溶融させた。ＩＲ（ヌジョール）：２２６
０cm-1（Ｃ＝Ｎ）。
【０１９７】分析：４−クロロジオキソール１６.８Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ2に対する計算値：Ｎ、０.７２。実測値：
Ｎ、０.７２、０.７1。
【０１９８】回収されたモノマーのＩＲ分析は４ークロ
ロと４ーヒドロジオキソールとの割合の変化を示さなか
った。
【０１９９】実施例２８ ２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチル
ー４,５ージフルオロー１,３ージオキソール（３７）
【０２００】
【化５２】 マグネシウムの削り屑１５．０ｇ（０．６３モル無、塩
化水銀０．２ｇ及びヨウ素０．２ｇを含むフラスコを排
気して空気及び水分を除去し、次いで窒素で覆った。ナ
トリウムで乾燥したＴＨＦ２００ｍｌを加えそして得ら
れる混合物を加熱還流した。混合物を撹拌しそして還流
しながら、２ートリフルオロメチルー２ーシアノジフル
オロメチルー４,５ージクロロー４,５ージフルオロー
１,３ージオキソラン３２．２ｇ（０．１０モル）を
１．２５時間にわたり滴下により加え、留出物を添加速
度の３倍で採取した。ヨウ化メチル（０．１ｍｌ）を開
始近くで注入して反応の開始を確実にした。添加が終了
した後、更に２５ｍｌの留出物を採取して合計１２５ｍ
ｌとなった。留出物を水５００ｍｌに加え、得られる下
層を分離し、水１０ｍｌで洗浄して液体２．０ｇを得
た。ＧＣは出発ジオキソランと共に２ートリフルオロメ
チルー２ーシアノジフルオロメチルー４,５ージフルオ
ロー１,３ージオキソール０．７ｇ及び痕跡量の２ート
リフルオロメチルー２ーシアノジフルオロメチルー４ー
クロロー５ーフルオロー１,３ージオキソールの存在を
示した。生成物の同定はＩＲ（ＣＣｌ4）：１８９０cm
-1（Ｃ＝Ｃ）により確認された。
【０２０１】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【０２０２】１．式、
【０２０３】
【化５３】
【０２０４】式中、Ｘ1ーＸ4は、各々ーＨ、各々ーＣｌ
であるか又は独立にーＣｌ又はーＦであり、この際少な
くとも１つはーＦでありそしてＸ1及びＸ2の少なくとも
１つ並びにＸ3及びＸ4の少なくとも１つはーＣｌであ
り、Ｒ2 FはーＲF、ーＨ、ーＣｌ、ーＦ又はーＣ（Ｏ）
Ｙ′であり、ＲFは、１個乃至１４個の炭素原子を有し
そしてーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＲ′、
ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ーＮ3、ーＣＮ、ーＣＯＯ
Ｒ′、ーＯＣＣｌ3、ーＳＣｌ、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＣ
（Ｏ）ＯＣＣｌ3、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ又はＣ（Ｏ）Ｆによ
り末端が置換されているパーフッ素化線状又は分岐状ア
ルキル基であり、又は該パーフッ素化アルキル基はエー
テル酸素を含んでいてもよく、Ｒ′は１個乃至４個の炭
素原子を持ったアルキル基であり、Ｙ′はーＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｘ（ＸはＣｌ又はＢｒである）であり、Ｒは、１個
乃至４個の炭素原子を持ったアルキル基、ーＣＨ2ＣＦ3
又はーＣ6Ｈ5であり、Ｙ4は、ーＲ′FＱ、ーＲ2 F、ー
Ｒ′FＣ（Ｏ）ＣＦ3、ーＯＣＣｌ3又はーＯＲであり、
その際Ｒ′は単結合又は１個乃至４個の炭素原子のパー
フルオロアルキレン基であり、又は該パーフルオロアル
キレン基はエーテル酸素を含有していてもよく、Ｑは
【０２０５】
【化５４】
【０２０６】であり、但し、 （i）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々Ｈである場合には、
（ａ）Ｒ2 はーＣｌ又はーＦ以外であり、Ｙ4はーＯＣ
Ｃｌ3又はーＲ2 F（ここにーＲ2 FはーＣ（Ｏ）Ｙ′であ
る）以外でありそしてＲFはーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ー
ＯＣ6Ｆ5、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ー
Ｎ3、ーＣＮ、又はーＣＯＯＲ′により末端が置換され
たパーフッ素化アルキル基であり、又は該パーフッ素化
アルキル基はエーテル酸素を含んでいてもよく、（ｂ）
Ｒ2 FがーＨ又はーＣ（Ｏ）Ｙ′である場合には、Ｙ4は
ＲF（ここにＲFはーＦ、ーＮ3、ーＯＣ6Ｆ5又はーＳ
Ｒ′により末端が置換されているパーフルオロエチルで
ある）であり、（ｃ）Ｒ2 FがーＦ又はＣｌにより末端置
換されているＲFである場合には、Ｙ4は、ーＨ、ーＯＲ
又は末端がーＦ又はーＣｌにより置換されているーＲF
以外であり、 （ii）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々Ｃｌである場合に
は、（ａ）Ｒ2 Fは、ーＨ、ーＣ（Ｏ）Ｙ′又はーＦ以外
であり、Ｙ4は、ーＯＲ以外であり、そしてＲFは、末端
がーＯＲ、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＮ3、ーＣＯＯ
Ｒ′又はーＣ（Ｏ）Ｆ以外により置換されており、
（ｂ）Ｒ2 FがーＦ又はーＣｌにより末端置換されている
ＲFである場合には、Ｙ4は、ーＣｌ又は末端がーＦ又は
ーＣｌにより置換されているーＲ2 F以外であり、そして
（ｃ）Ｒ2 FがーＣｌである場合には、Ｙ4はーＲ′FＱで
あり、 （iii） Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が独立にＣｌ又はーＦ
であって、その際少なくとも１つはーＦでありそしてＸ
1及びＸ2の少なくとも１つ並びにＸ3及びＸ4の少なくと
も１つはーＣｌである場合には、（ａ）Ｒ2 Fは、ーＨ、
ーＣ（Ｏ）Ｙ′又はＣｌ以外であり、Ｙ4はーＯＣＣｌ3
又はーＯＲ以外であり、そしてＲFは末端がーＦ、ーＣ
ｌ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＯ2Ｆ、ーＣＮ、ーＳＯ2Ｃｌ、ー
Ｃ（Ｏ）Ｃｌ又はＣ（Ｏ）Ｆにより置換されており、
（ｂ）Ｒ2 Fが、ーＦ又はーＣｌにより末端置換されてい
るＲFである場合には、Ｙ4は、ーＦ又は末端がーＦ又は
ーＣｌにより置換されているーＲ2 F以外であり、（ｃ）
Ｒ2 FがーＦである場合には、Ｙ4はーＲ′FＱであるもの
とする、のジオキソラン。
【０２０７】２．Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々ーＨであ
る上記１に記載の化合物。
【０２０８】３．Ｒ2 FがＲFでありそしてＹ4がーＨ、ー
ＯＣＨ3、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ5である上記２に記載の化
合物。
【０２０９】４．ＲFが、１個又は２個の炭素原子を有
しそして末端がーＦ又はーＣｌ以外により置換されてい
るパーフッ素化アルキル基である上記３に記載の化合
物。
【０２１０】５．ＲFが、ーＣＮ、ーＳＲ′、ーＳＯ
2Ｆ、ーＯＣ6Ｆ5又はーＣ（Ｏ）ＯＣＨ3により末端置換
されているパーフッ素化アルキル基である上記４に記載
の化合物。
【０２１１】６．Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が各々ーＣｌで
ある上記１に記載の化合物。
【０２１２】７．Ｒ2 FがＲFでありそしてＹ4がーＣｌ、
ーＯＣＣｌ3、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ5である上記６に記載
の化合物。
【０２１３】８．ＲFが、１個又は２個の炭素原子を有
しそして末端がーＦ又はーＣｌ以外により置換されてい
るパーフッ素化アルキル基である上記７に記載の化合
物。
【０２１４】９．ＲFが、ーＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ、ー
Ｃ（Ｏ）ＯＣＣｌ3、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＳＯ2Ｆ、又はー
ＯＣ6Ｆ5により末端置換されているパーフッ素化アルキ
ル基である上記８に記載の化合物。
【０２１５】１０．Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が独立にーＣ
ｌ又はーＦであって、その際少なくとも１つはーＦであ
り、そしてＸ1及びＸ2の少なくとも１つ並びにＸ3及び
Ｘ4の少なくとも１つはーＣｌである上記１に記載の化
合物。
【０２１６】１１．Ｒ2 FがーＲFであり、そしてＹ4がー
Ｆ、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ5である上記１０に記載の化合
物。
【０２１７】１２．ＲFが、１個又は２個の炭素原子を
有しそして末端がーＦ又はーＣｌ以外により置換されて
いるパーフッ素化アルキル基である上記１１に記載の化
合物。
【０２１８】１３．ＲFが、ーＣ（Ｏ）Ｃｌ、ーＣ
（Ｏ）Ｆ、ーＣＮ、ーＳＯ2Ｆ、又はーＯＣ6Ｆ5により
末端置換されているパーフッ素化アルキル基である上記
１２に記載の化合物。
【０２１９】１４．式、
【０２２０】
【化５５】
【０２２１】式中、Ｘ5及びＸ6は独立にーＦ又はーＣｌ
であり、その際少なくとも１つはーＦであり、Ｒ3 Fは、
ーＦ、１個乃至１４個の炭素原子を有しそして末端がー
Ｆ、ーＣｌ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＳＯ2Ｆ、ー
ＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、又はーＣ（Ｏ）ＯＲ″により置換
されているパーフッ素化アルキル基であり又は該パーフ
ッ素化アルキル基はエーテル酸素を含んでいてもよく、
Ｒ″はーＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5又はーＣＨ2ＣＦ3であり、Ｙ5
は、ーＦ、Ｒ′FＱ′、ーＲ3 F、又はーＲ′FＣ（Ｏ）Ｃ
Ｆ3であり、Ｑ′は
【０２２２】
【化５６】
【０２２３】であり、Ｒ′Fは、単結合又は１個乃至４
個の炭素原子を持ったパーフッ素化アルキル基であり又
は該基はエーテル酸素を含有していてもよく、但し、
（ａ）Ｒ3 FがーＦ又はーＣｌにより末端置換されている
パーフッ素化アルキル基である場合には、Ｙ5は、ーＦ
又は末端がーＦ又はーＣｌにより置換されているーＲ3 F
以外であり、そして（ｂ）Ｒ3 FがーＦである場合には、
Ｙ5はーＲ′FＱ′であるものとする、のジオキソール。
【０２２４】１５．Ｘ5、Ｘ6及びＹ5が各々Ｆである上
記１４に記載のジオキソール。
【０２２５】１６．Ｒ3 Fがパーフッ素化アルキル基であ
る上記１４に記載のジオキソール。
【０２２６】１７．Ｙ5がーＦ、ーＣＦ3又はーＣ2Ｆ5で
ある上記１４に記載のジオキソール。
【０２２７】１８．Ｒ3 Fが、１個又は２個の炭素原子を
有しそして末端がーＦ又はーＣｌ以外により置換されて
いるパーフッ素化アルキル基である上記１６に記載のジ
オキソール。
【０２２８】１９．パーフッ素化アルキル基が、ーＣ
Ｎ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、ーＣ（Ｏ）ＯＣＨ3、ーＳＯ2Ｆ、又
はーＯＣ6Ｆ5により末端置換されている上記１８に記載
のジオキソール。
【０２２９】２０．上記１４に記載のジオキソールのポ
リマー。
【０２３０】２１．上記１４に記載のジオキソールとテ
トラフルオロエチレンとのコポリマー。
【０２３１】２２．Ｘ5、Ｘ6及びＹ5が各々Ｆである上
記２１に記載のコポリマー。
【０２３２】２３．上記２１に記載のポリマーを含有し
て成るコーティング溶液。
【０２３３】２４．上記２２に記載のポリマーを含有し
て成るコーティング溶液。
【０２３４】２５．上記２３に記載のコーティング溶液
で被覆されたセルロース基材。
【０２３５】２６．上記２４に記載のコーティング溶液
で被覆されたセルロース基材。
【０２３６】２７．上記２０に記載のポリマーのフィル
ム。
【０２３７】２８．式、
【０２３８】
【化５７】
【０２３９】式中、ＲFは、１個乃至１４個の炭素原子
を有しそして末端がーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ーＯＣ
6Ｆ5、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ーＮ3、ー
ＣＮ、ーＣ（Ｏ）ＯＲ′により置換されているパーフッ
素化アルキル基であり又は該パーフッ素化アルキル基は
エーテル酸素を含有していてもよく、Ｒ′は１個乃至４
個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒは、１個乃至４個
の炭素原子を持ったアルキル基、ーＣＨ2ＣＦ3又はーＣ
6Ｈ5であり、Ｙは、ーＨ、ーＣＮ、ーＯＲ又はーＣＦ2
ＣＦ2Ｚであり、そしてＺは、ーＦ、ーＮ3、ーＯＣ
6Ｈ5、ーＳＲ′又はーＯＣ6Ｆ5である、のジオキソラン
を製造するに際し、式ＲFＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｘを有する２
ークロロー又は２ーブロモエチルフルオロアルキルカル
ボキシレートを適当な溶媒中で式ＭＹ1（上記式中、Ｙ1
はーＨ、ーＯＲ又はーＣＦ2ＣＦ2Ｚであり、ＸはーＣｌ
又はーＢｒであり、そしてＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮ
Ｒ′4である）の化合物と約−２０℃乃至約８０℃の温
度で接触させることを特徴とする方法。
【０２４０】２９．前記温度が約０℃乃至約５０℃であ
る上記２８に記載の方法。
【０２４１】３０．式
【０２４２】
【化５８】
【０２４３】式中、Ｒ′fは、ーＨ、ーＣ（Ｏ）Ｙ′又
はＱ′であり、Ｙ′はーＯＣＨ2ＣＨ2Ｘ（ここに、Ｘは
ーＣｌ又はーＢｒである）であり、Ｑ′は、
【０２４４】
【化５９】
【０２４５】であり、Ｚは、ーＦ、ーＮ3、ーＯＣ
6Ｈ5、ーＳＲ′又はーＯＣ6Ｆ5であり、そしてＲ′は１
個乃至４個の炭素原子のアルキル基である、のジオキソ
ランを製造するに際し、（ａ）２ークロロー又は２ーブ
ロモエチルホルメート又は（ｂ）ビス（２ークロロエチ
ル）オキサレート又はビス（２ーブロモエチル）オキサ
レートを適当な溶媒中で式ＭＣＦ2ＣＦ2Ｚ（式中、Ｍは
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＲ′4である）の化合物と約−２
０℃乃至約８０℃の温度で接触させることを特徴とする
方法。
【０２４６】３１．圧力が約１０ｋＰａ乃至約６９００
ｋＰａでありそして温度が約０℃乃至約５０℃である上
記３０に記載の方法。
【０２４７】３２．式
【０２４８】
【化６０】
【０２４９】式中ＲFは、１個乃至１４個の炭素原子を
有しそして末端がーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ーＯＣ6Ｆ5、
ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ーＮ3、ーＣＮ、
又はーＣ（Ｏ）ＯＲ′により置換されているパーフッ素
化アルキル基であり又は該パーフッ素化アルキル基はエ
ーテル酸素を含有していてもよく、Ｒ′は１個乃至４個
の炭素原子のアルキル基であり、Ｒは、１個乃至４個の
炭素原子を持ったアルキル基、ーＣＨ2ＣＦ3又はーＣ6
Ｈ5であり、Ｙ6は、ーＲ′FＱ″、ーＲF、ーＲ′FＣ
（Ｏ）ＣＦ3又はーＯＲであり、Ｑ″は
【０２５０】
【化６１】
【０２５１】であり、Ｒ′Fは単結合又は１個乃至４個
の炭素原子を持ったパーフルオロアルキレン基であり又
は該パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含有し
ていてもよい、のジオキソランを製造するに際し、適当
な溶媒中で約−２０℃乃至約８０℃の温度で、式ＲFＣ
（Ｏ）Ｙ2の化合物を式ＭＹ3の化合物と接触させて式Ｒ
FＣ（ＯＭ）Ｙ2Ｙ3（上記式中、Ｙ2及びＹ3は、同一で
あるか又は異なっており、そしてＯＲ、ＲF、Ｒ′FＣ
（Ｏ）ＣＦ3又はＲ′FＱ″、であり、但しＹ2及びＹ3の
少なくとも１つはーＯＲであるものとする）の化合物を
生成させ、そしてこの式ＲFＣ（ＯＭ）Ｙ2Ｙ3の化合物
を式ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ又はＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒの化合
物と接触させて所望のジオキソランを生成させることを
特徴とする方法。
【０２５２】３３．式
【０２５３】
【化６２】
【０２５４】式中、ＲFは、１個乃至１４個の炭素原子
を有しそして末端がーＦ、ーＣｌ、ーＯＲ、ーＯＣ
6Ｆ5、ーＳＲ′、ーＳＯ2Ｒ′、ーＳＯ2Ｆ、ーＮ3、ー
ＣＮ、又はーＣ（Ｏ）ＯＲ′により置換されているパー
フッ素化アルキル基であり又は該パーフッ素化アルキル
基はエーテル酸素を含有していてもよく、Ｒ′は１個乃
至４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒは、１個乃至
４個の炭素原子を持ったアルキル基、ーＣＨ2ＣＦ3又は
ーＣ6Ｈ5である、のジオキソランを製造するに際し、適
当な溶媒中で式ＲFＣＯ2Ｒ′のエステルを式ＭＹ′（上
記式中、Ｙ′はＯＣＨ2ＣＨ2Ｘであり、ＸはーＣｌ又は
ーＢｒであり、そしてＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＲ′4
である）の化合物と約−２０℃乃至約８０℃の温度で接
触させることを特徴とする方法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式、 【化１】 式中、 Ｘ5及びＸ6は独立にーＦ又はーＣｌであり、その際少な
    くとも１つはーＦであり、 Ｒ3 Fは、ーＦ、１個乃至１４個の炭素原子を有しそして
    末端がーＦ、ーＣｌ、ーＯＣ6Ｆ5、ーＳＯ2Ｃｌ、ーＳ
    Ｏ2Ｆ、ーＣＮ、ーＣ（Ｏ）Ｆ、又はーＣ（Ｏ）ＯＲ″
    により置換されているパーフッ素化アルキル基であり又
    は該パーフッ素化アルキル基はエーテル酸素を含んでい
    てもよく、 Ｒ″はーＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5又はーＣＨ2ＣＦ3であり、 Ｙ5は、ーＦ、Ｒ′FＱ′、ーＲ3 F、又はーＲ′FＣ
    （Ｏ）ＣＦ3であり、 Ｑ′は 【化２】 であり、 Ｒ′Fは、単結合又は１個乃至４個の炭素原子を持った
    パーフッ素化アルキル基であり又は該基はエーテル酸素
    を含有していてもよく、 但し、 （ａ）Ｒ3 FがーＦ又はーＣｌにより末端置換されている
    パーフッ素化アルキル基である場合には、Ｙ5は、ーＦ
    又は末端がーＦ又はーＣｌにより置換されているーＲ3 F
    以外であり、そして （ｂ）Ｒ3 FがーＦである場合には、Ｙ5はーＲ′FＱ′で
    あるものとする、のジオキソールのポリマー。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のジオキソールとテトラ
    フルオロエチレンとのコポリマー。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリマーを含有して成
    るコーティング溶液。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のコーティング溶液で被
    覆されたセルロース基材。
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