JPH05194667A

JPH05194667A - フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法

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Publication number: JPH05194667A
Application number: JP4134499A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Langstein; ゲルハルト・ラングスタイン; Ralf Krueger; ラルフ・クリユガー; Karl-Erwin Piejko; カール−エルビン・ピージコ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-05-04
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: DE4114598A1; US5214115A; EP0514674B1; CA2067891A1; EP0514674A1; JP3240181B2; ES2075975T3; DE59202912D1

Abstract

(57)【要約】【構成】活性二重結合を含む、コモノマー（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおいて、コモノ
マーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、（ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ_3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ_3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ_2-4
アルケン、Ｃ_3-6アルキルビニルエーテル又はＣ_4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び（ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。これらは、
ラジカル重合により製造する。【効果】臭素及び／又はヨウ素が存在しないので、そ
の後の過酸による架橋の間に毒性アルキルブロミド及び
／又はヨーダイドが放出されない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、活性不飽和側鎖を含むフッ素コ
ポリマー及びその製造法に関する。

【０００２】

【発明の背景】低表面張力又は高い耐薬品性などの特別
な性質を必要とする、あるいは耐老化性に対する強い要
求のある用途においては、フッ素ポリマーが常に使用さ
れる。多くの用途の場合、ゴムの分野で使用される例の
ようにフッ素ポリマーは成型中又はその後に架橋され
る。非修飾フッ素エラストマー、すなわち特別な活性部
位を含まないエラストマーの場合、このような架橋反応
は苛酷な条件を必要とし、架橋を制御することが困難で
あり、フッ素ポリマーに損傷を与え得る。これを避ける
ために活性部位、いわゆる硬化部位をポリマー鎖に導入
して、穏やかな条件下でポリマーを選択的に架橋するこ
とができるようにする。問題の硬化部位は、例えば少量
の臭素−及び／又はヨウ素−含有ビニル化合物をフッ素
モノマーと共重合させることにより（ＵＳ３，３５
１，６１９；ＵＳ４，０３５，５６５；ＵＳ４，２１
４，０６０；ＤＥ−ＯＳ３７１５２１０）、又は
ヨウ素あるいは臭素及びヨーダイドを含む飽和化合物の
存在下で重合を行うことにより（ＤＥ−ＯＳ２８１
５１８７；ＤＥ−ＯＳ３７１０８１８）フッ素
ポリマーに導入した臭素又はヨウ素置換基である。この
ような臭素−及び／又はヨウ素−修飾フッ素ポリマー
は、例えば過酸化合物によりヘテロ架橋剤の存在下でラ
ジカル反応により架橋される。ヘテロ架橋剤としてトリ
アリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを
使用することができる（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．５５（１９８２），１００４）。

【０００３】例えばビスフェノール−架橋の種類と比較
すると、これらの過酸−架橋フッ素ゴムは塩基、求核試
薬及び酸化に対する抵抗性が非常に改良されている（Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋｕｎｄＧｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ３８（１９８５），４７１）。

【０００４】しかし、臭素−又はヨウ素−含有フッ素ポ
リマーは、ラジカル架橋反応の時に低分子量のアルキル
ブロミドが形成され、架橋反応の間に蒸発し、従って加
工性及び性能を悪くするという欠点を有する。

【０００５】従って、例えば過酸により緩条件下でラジ
カル架橋することができ、上記の弱点を持たないフッ素
材ポリマーへの要求がある。基本的にこれらの所望の性
質は、二重結合を完全に残す制御された挿入が可能なら
ば、官能性モノマーすなわち活性二重結合を含むモノマ
ーを挿入することにより達成することができる。

【０００６】しかしペルフルオロジビニルエーテル（Ｕ
Ｓ３，８５１，０１８）などの多不飽和モノマーの存在
下で先行技術に従いフッ素モノマーを重合させると、実
際の共重合の間にかなりの量のポリマーが架橋され、こ
れは多くの用途にとって望ましくない。

【０００７】多くのモノマーの他にブタジエン、イソプ
レン又はクロロプレンなどの非フッ素化共役ジエンがＥ
Ｐ３６０５７５Ａ２において有力なコモノマーとし
て挙げられている。しかしこれらのモノマーは、フッ素
モノマーの重合を阻害するか又は架橋生成物を与え、こ
れらのモノマーも側鎖二重結合を含む所望の非架橋フッ
素ポリマーの製造には適していない。

【０００８】ここで、下記に挙げる種類のフッ素含有ビ
ニル化合物及びさらに下記に挙げる種類の非共役ジエン
化合物は、活性二重結合を側鎖基として含み、緩条件下
でラジカル架橋（加硫）することができる実質的に非架
橋のコポリマーを形成するような方法で共重合すること
ができることを見いだした。非共役ジエンは、２個のＣ
−Ｃ二重結合が少なくとも１個のｓｐ³−混成Ｃ原子に
より隔てられているジエンであると同業者により理解さ
れる。

【０００９】

【発明の概略】本発明は、（ａ）全コポリマーの合計モル数に対して４５−９９．
９モル％の、１−４個のフッ素原子を含む１種類又はそ
れ以上のエチレン、（ｂ）全コポリマーの合計モル数に対して０−５４．９
モル％の、（ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を含む
直鎖又は分枝鎖状Ｃ_3-8アルケン、（ｂ２）少なくとも
１個のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、（ｂ
３）フッ素化α，α’−位を含む開鎖又は環状Ｃ_3-6ケ
トン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ_2-4アルケン、Ｃ_3-6ア
ルキルビニルエーテル又はＣ_4-6ビニルエステルから成
る群より選んだ１種類かそれ以上のコモノマー、及び（ｃ）全コポリマーの合計モル数に対して０．１−５モ
ル％、好ましくは０．２−２．５モル％、より好ましく
は０．３−１．５モル％の１種類かそれ以上の非共役ジ
エンの群から選んだコモノマーの、活性二重結合を含む
非架橋コポリマーに関する。

【００１０】本発明は上記の種類のコポリマーの製造法
において、上記のコモノマーを溶液、懸濁液又は乳液中
で高圧下、−１５℃から＋１２０℃、好ましくは２０か
ら９０℃、より好ましくは３０−８０℃の温度でラジカ
ル共重合させることを特徴とする方法にも関する。

【００１１】本発明のコポリマーは、実質的に非架橋で
ある。本発明に従い、これはゲル含有量が＜１０％、好
ましくは＜４％であることを意味する。特に好ましい具
体化において、ゲル含有量は検出限界以下であり、本発
明のフッ素ポリマーが少しでも可溶性の液体には完全に
溶解することを意味する。ゲル含有量はＭ．Ｈｏｆｆｍ
ａｎｎ等、ＰｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋＩｕｎ
ｄＩＩ，ＧｅｏｒｇｅＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｆａｒｔ１９７７に従って決定する。
ゲル含有量は、非共役ジエンを挿入しない対応するフッ
素ポリマーが完全に溶解性である溶剤中で決定する。本
発明のコポリマーの平均分子量は、１０³−１０⁷ｇ／モ
ル、好ましくは１０³−２・１０⁶ｇ／モルの範囲であ
る。これらの構造は実質的に直鎖である。

【００１２】

【好ましい具体化】１−４個のフッ素原子を含むエチレ
ンが、本発明のコポリマーの成分ａ）として適してい
る。２個の炭素原子のフッ素原子に占有されていない結
合は、水素又は塩素あるいは両方を持つことができる。
これらのフッ素化エチレンは、例えばビニリデンフルオ
リド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン及びビニルフルオリドである。これらのフッ素化
エチレンは、個別に又は互いに組み合わせて使用するこ
とができる。上記に例として挙げたフッ素化エチレンを
成分ａ）として使用するのが好ましい。

【００１３】ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）及びｂ４）から成
る群からの１種類又はそれ以上のコモノマーが、成分
ｂ）として適している。ｂ１）群の成分は、少なくとも
１個のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ_3-8アルケ
ンである。そのようなｂ１）群のコモノマーの例は、ヘ
キサフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロ
ペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、モノ−又は
ポリフッ素化ブテン、例えばヘキサフルオロイソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン又はオクテンである。少なくと
も１個のフッ素原子の他にこれらの成分は、塩素原子を
含むこともできる。ｂ１）群のコモノマーは、少なくと
も１個のフッ素原子を含むＣ_3-6アルケン、より好まし
くは少なくとも１個のフッ素原子を含むＣ_3-4アルケン
であることが好ましい。

【００１４】ｂ２）群のコモノマーは、少なくとも１個
のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、例えばペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ペル
フルオロメチルペルフルオロビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルペルフルオロ
ビニルエーテルなどである。

【００１５】ｂ３）のコモノマーは、フッ素化α，α’
−位を含む開鎖又は環状Ｃ_3-6ケトンであり、Ｃ＝Ｏ結
合を経て重合することができ、例えばヘキサフルオロア
セトン、ペルフルオロシクロペンタノンなどである。

【００１６】ｂ４）群のコモノマーは、非フッ素化Ｃ
_2-4アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテ
ン、イソブチレン、Ｃ_3-6アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルな
ど、及びＣ_4-6ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び他である。

【００１７】非共役ジエン又は数種の非共役ジエンの混
合物を成分ｃ）として使用する。少なくとも１個の末端
二重結合を有するジエンが好ましい。これらのジエン
は、以下の式に対応し、

【００１８】

【化１】Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₁）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ₂）＝ＣＨＲ₃ （Ｉ）式中、ｎ＝１−１４であり、Ｒ₁−Ｒ₃は、水素、アルキ
ル、シクロアルキル又はアリールである。

【００１９】アルキル基の炭素数は１−６で、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシルであり；シクロアルキ
ル基の炭素数は３−６で、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルであり；アリール基の炭素
数は６−９で、例えばフェニル、トリルである。２個の
末端二重結合を有する非共役ジエン、すなわちＲ₁及び
Ｒ₃が水素である非共役ジエンが好ましい。

【００２０】１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン及び１，７−オクタジエンが特に好ましい。

【００２１】ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン及び／又はビニル
フルオリドを成分ａ）として使用する好ましい例の場
合、成分ｂ１）のフッ素含有Ｃ_3-8アルケンの他にａ）
群からの他のフッ素含有エチレンがコモノマーとなるこ
とができる。

【００２２】基本的に、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を上記
の量で使用する。成分ａ）及びｃ）は、本発明のコポリ
マーの必須成分である。これらのパーセント含有率は合
計１００モル％となる。しかし成分ａ）は、部分的に成
分ｂ）の１種類かそれ以上の化合物で置換することがで
きる。この場合ｂ）の小群、すなわちｂ１）、ｂ２）、
ｂ３）及びｂ４）の優先性は同等であり、ひとつの化合
物の形態で、又はこれらの小群からのいくつかの化合物
の混合物の形態でコモノマーとして与えることができ
る。

【００２３】成分ｃ）の量は、０．１−５モル％、好ま
しくは０．２−２．５モル％、より好ましくは０．３−
１．５モル％である。従って成分ａ）の量、又は成分
ａ）及びｂ１）、ｂ２）、ｂ３）ならびにｂ４）を含む
成分ｂ）の合計量は、９５−９９．９モル％、好ましく
は９７．５−９９．８モル％、より好ましくは９８．５
−９９．７モル％である。最後に挙げた量の中で、成分
ａ）の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して
（本発明のコポリマーに関する他の数字にも同様のこと
が適用される）少なくとも４５モル％、好ましくは少な
くとも４８モル％、より好ましくは少なくとも５０モル
％である。ｂ）群のコモノマーは、０−５４．９モル
％、好ましくは最高５１．９モル％、より好ましくは最
高４９．９モル％の量で存在し、小群ｂ４）の非フッ素
−含有不飽和化合物の最高含有率は２５モル％までであ
ることが好ましい。０モル％という下限は、成分ｂ）の
コモノマーが本発明のコポリマーの任意のコモノマーで
あり、全く省略することさえできることを意味する。し
かしゴムとして使用する場合、ある量の成分ｂ）を常に
含むのが本発明のコポリマーのために有利であることが
証明された。コポリマーをゴムとして使用する場合の問
題の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して５
−４５モル％、好ましくは１０−４０モル％であり、成
分ｂ）の種々の小群に分布していることができ、１種類
以上の化合物を含むこともできる。好ましい具体化にお
いて、小群ｂ１）、ｂ２）及び／又はｂ４）からの成分
を成分ｂ）として使用する。ゴムとして使用するコポリ
マーの場合の成分ａ）及びｂ）の組み合わせとして以下
を挙げる：ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロ
ペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テ
トラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルペルフル
オロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアル
キルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブ
チレン、ビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンなど。

【００２４】ｂ）群のコモノマーがａ）群のコモノマー
に関して等量以下で存在する上記のコポリマーの他に、
他の重要なコポリマーは、ａ）群及びｂ）群のコモノマ
ーが実質的に同一のモル量で存在するコポリマーであ
る。

【００２５】重合反応は、ポリマー鎖のほとんどがモノ
マーａ）及びｂ）を正確に交替に、及びｃ）群の非共役
ジエンをその合計量に相応するより広い間隔で含むよう
に制御することができる。

【００２６】実質的に等モル量のａ）群及びｂ）群のコ
モノマーを含む本発明のコポリマーの組成は、ａ）群か
ら４５−５５モル％、ｂ）群から４４．９−５４．９モ
ル％及びｃ）群から０．１−５モル％、好ましくはａ）
群から４７．９−５１．９モル％、ｂ）群から４７．９
−５１．９モル％、及びｃ）群から０．２−２．５モル
％である。実質的に等モル量で共重合させる二成分のコ
モノマーの組み合わせの重要な例は、テトラフルオロエ
チレン及びプロペンの組み合わせであり、それにｃ）群
からの非共役ジエンを加える。

【００２７】フッ素−含有モノマーの共重合の場合の周
知の作業パラメーターを、本発明のコポリマーの製造の
場合に使用することができる。共重合は、溶液、懸濁液
又は乳液中で行うことができる（ＵＳ２，９６８，６
４９；ＵＳ３，０５１，６７７；ＵＳ３，０５３，
８１８；ＵＳ３，３３１，８２３；ＵＳ３，３３
５，１０６に適した反応媒体の例及び一般的反応条件と
共に）。基本的に、特定の反応媒体として適した周知の
化合物をラジカル共重合の開始に使用する。従ってフッ
素化されていることもできる有機油溶性過酸、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、トリフルオロアセチルペルオキ
シド又は有機溶解性アゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルを、溶液及び懸濁重合に使用する。本発明
のコポリマーの製造に使用するのが好ましい乳化重合の
開始剤として、水溶性無機ペル化合物、例えばペルサル
フェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどを、一
般にそのナトリウム又はアンモニウム塩の形態で使用す
る。

【００２８】重合温度及び開始剤の分解定数に依存し
て、分解促進剤、一般に還元剤を低温を使用する場合の
重合にさらに使用しなければならない。適した分解促進
剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸トナリウム
又はＲｏｎｇａｌｉｔＣ（ナトリウムホルムアミジン
スルフィン酸）などの硫黄化合物、ならびにアスコルビ
ン酸などの有機還元剤、鉄（ＩＩ）又はコバルト（Ｉ
Ｉ）塩などの金属塩、有機金属化合物である。

【００２９】共重合の場合の反応温度は、−１５から＋
１２０℃の範囲、好ましくは２０−９０℃の範囲、より
好ましくは３０−８０℃の範囲の温度である。この３種
類の温度範囲の最後が、体積／時間収率及びコポリマー
の化学的均一性に関して特に好ましい条件となる。

【００３０】必要なら、形成されるポリマーの分子量の
調節のために連鎖移動剤、例えばメタノール、イソプロ
パノール、イソペンタン、酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート及び四塩化炭素を使用することができる。

【００３１】本発明の方法の他の特徴は、共重合を高圧
下で行うことである。この圧力は、少なくとも５バール
であるが、１００バールを越える必要はない。

【００３２】本発明のコポリマーは、バッチにより製造
することができるが、半連続的又は連続的に製造するの
が好ましい。

【００３３】本発明の方法のひとつの有利な変法におい
て、成分ｃ）中の遊離のモノマーの濃度を低く一定に保
つ。これは、反応するコモノマーの合計モル数に対して
０．０２−１．５モル％のジエンを任意に成分ａ）及び
ｂ）の他のコモノマーと共に最初にバッチ方式で又は半
連続的に導入し、共重合の進行に従って成分ｃ）の残り
を均一に加えることにより行う。もちろん成分ｃ）の残
りは、成分ａ）及びｂ）の残りと同時に加える。上記の
ジエンの０．０２−１．５モル％という範囲は、使用す
る０．１−５モル％の成分ｃ）の合計量に対して約５−
３０％を意味する。成分ｃ）の最初の導入及びその後の
追加は純粋なジエンとして、又は乳化剤を含む水溶液の
一部として、あるいはラジカル共重合に影響しない溶剤
中の溶液として加えることができる。そのような溶剤
は、例えばｔ−ブタノール及び酢酸メチルである。

【００３４】本発明のコポリマーは、ラジカル架橋する
ことができる。ラジカル架橋は、ラジカル開始剤の存在
下で高エネルギー照射又は熱により開始することができ
る。好ましいラジカル開始剤は、１００℃以上の温度に
おける半減期が少なくとも５分の過酸である。そのよう
な開始剤は、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサンであり、これらを通常の量
で使用する。過酸は、配合に通常使用されるいずれの方
法によっても本発明の非架橋コポリマーに導入すること
ができる。従って本発明のコポリマーは、ロール機上又
は混練機中で加工して上記の組成物とし、それを１２０
−１８０℃で加硫してエラストマーを形成するか又は硬
化して寸法安定性成型品とすることができる。溶液又は
熔融加工も可能であり、その場合フィルム、繊維又は圧
縮構造に成型した加工の後の１段階で乾燥及び架橋を行
うことができる。数個の二重結合を持つ多数の周知化合
物からの１種類又はそれ以上の化合物、例えばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、ｍ−フェニレン−ビス−マレイ
ミドなどをヘテロ架橋剤として使用することができる。

【００３５】本発明のコポリマーは中でも、充填剤、架
橋助剤、顔料などとの混和性などの優れた加工性におい
て傑出しており、均質性の高い混合物又は組成物を形成
することができ、その混合物又は組成物は緩条件下で迅
速に架橋され、熱安定性加硫ゴム又は硬化成型品を形成
することができる。架橋の程度、従って架橋材料の物理
機械的性質は、広い範囲内で特異的に変化させることが
できる。

【００３６】本発明のコポリマーの特別な利点は、臭素
及び／又はヨウ素を含まないので過酸を用いた架橋反応
の間に毒性のアルキルブロミド及び又は／ヨーダイドが
放出されないことである。

【００３７】

【実施例】

実施例１３，０００ｍｌの脱イオン水を６．０ｌのオートクレー
ブ中に導入した。その後２０ｇのリチウムペルフルオロ
オクチルスルホネート及び１３ｇのアンモニウムペルサ
ルフェートをそこに溶解した。密閉したオートクレーブ
を３回１０バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に排気
した。その後１，１００ｇのヘキサフルオロプロペン及
び２００ｇのビニリデンフルオリドをオートクレーブ中
に導入し、反応混合物を７０℃に加熱した。温度が７０
℃に達した後、７２．７ｍｌのｔ−ブタノールに１８．
９ｇの１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液１００ｍｌ
を５時間かけてポンプで加え、その後反応混合物を７０
℃にて６時間撹拌した。この間に圧力は３１バールから
２１バールに下降した。冷却後、３時間撹拌することに
より残留モノマーを除去し、水性乳液（ｐＨ２．６）を
１，５００ｍｌの硫酸マグネシウム４％水溶液に注ぎ、
生成物を凝集させた。生成物を水で洗浄し、乾燥した。
収量は、ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリ
ド及び１，５−ヘキサジエンを含む３７５ｇのゴム−様
ポリマーであった。ビニリデンフルオリドに対するヘキ
サフルオロプロペンのモル比を１９Ｆ核磁気共鳴スペク
トル分析により決定し、３８：６２であった。コポリマ
ー中に結合した、まだ遊離の二重結合を示す１，５−ヘ
キサジエンのパーセント含有率を、ヨウ素分析（ＨＡＮ
ＵＳに従うヨウ素値）により決定した。ヨウ素値は０．
５ｇＩ₂／１００ｇポリマーであり、コポリマーは０．
２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。ジエンを含ま
ない同等のゴム（すなわち同一のＶＤＦ／ＨＦＰ組成）
のヨウ素値は、０．１ｇＩ₂／１００ｇポリマー以下で
ある。コポリマーは、３，５−ビス−（トリフルオロメ
チル）−フェノール（ＢＴＦＭＰ）に完全に溶解し、極
限粘度数が０．３ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）で
ある。

【００３８】実施例２１２９ｍｌの脱イオン水を０．３リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後１．６７ｇのペルフルオロオク
タン酸ナトリウム及び０．６６ｇのカリウムペルオキシ
ジサルフェートをそこに溶解した。水酸化ナトリウムを
用い、得られた溶液のｐＨを１０に調節した。その後
０．７ｇの１，４−ヘキサジエンをそこに分散した。密
閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧下に置
き、続いて常圧に排気した。その後４７ｇのヘキサフル
オロプロペン及び１３ｇのビニリデンフルオリドをオー
トクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら７０
℃に加熱した。６時間の合計反応時間の間に圧力は３１
バールから１８バールに下降し、その後オートクレーブ
を室温に冷却し、残留モノマーを蒸発させた。そのよう
にして得られた水性乳液を１５０ｍｌの硫酸マグネシウ
ム４％水溶液に注ぎ、生成物を凝集させた。生成物を水
で洗浄し、乾燥した。ヘキサフルオロプロペン、ビニリ
デンフルオリド及び１，４−ヘキサジエンを含む１６．
８ｇのゴム−様ポリマーを単離した。実施例１に記載の
方法により決定したモル組成は、２９．９：６９．８
５：０．２５（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフ
ルオリド／１，４−ヘキサジエン）であった。コポリマ
ーは、ＢＴＦＭＰに完全に溶解する（１２０℃）。極限
粘度数は０．１ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。実施例３３，０００ｍｌの脱イオン水を６リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後２０．０ｇのリチウムペルフル
オロオクタンスルホネート及び１３．０ｇのアンモニウ
ムペルオキシサルフェートをそこに溶解した。その後得
られた溶液に８．４ｇの１，５−ヘキサジエンを分散し
た。密閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧
下に置き、続いて常圧に排気した。６５０ｇのビニリデ
ンフルオリドをオートクレーブ中に導入し、反応混合物
を撹拌しながら７０℃に加熱した。その温度に達した
後、７２．３８ｍｌのｔ−ブタノールに１８．７ｇの
１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液６５ｍｌを６．５
時間かけてポンプで加えた。圧力は３７バールから７バ
ールに下降した。オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、未反応ビニリデンフルオリドを蒸発させた。実施例
１の記載と同様にして生成物を沈澱させた。３６２．２
ｇのポリマーが得られた。コポリマーの９８％がジメチ
ルホルムアミドに溶解した；ゲル含有量１．８％。極限
粘度数は０．６ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。コポリマーは、９８モル％のビニリデンフルオリド
の他に２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。

【００３９】実施例４連続運転の０．７ｌの撹拌反応器に、ビニリデンフルオ
リド及びヘキサフルオロプロペンをそれぞれ６０ｇ／ｈ
及び１０５ｇ／ｈの速度でポンプで加えた。同時に４．
４ｇのリチウムペルフルオロオクタンスルホネート、１
００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール、２．１５ｇの１，５
−ヘキサジエン及び１，４００ｍｌの脱イオン水の混合
物、ならびに１，４００ｍｌの脱イオン水に溶解した
５．１６ｇのアンモニウムペルサルフェート及び０．８
７ｇのリン酸水素二ナトリウムの溶液をそれぞれ２２５
ｍｌ／ｈの速度でポンプで加えた。圧力保持バルブによ
り反応器中の圧力を４５バールに保った。反応温度は９
０℃であった。変換率は６７．５％であった。生成物を
実施例１−３に記載の方法で単離した。実施例１に記載
の方法で決定したモル組成は、２９．３：７０．１：
０．６（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフルオリ
ド／１，５−ヘキサジエン）であった。極限粘度数（Ｂ
ＴＦＭＰ，１２０℃）は、０．６ｄｇ／ｇであり、ゲル
含有量は２％であった。

【００４０】このようにして得たコポリマー１００重量
部、３重量部の亜鉛華（ＫＡＤＯＸ）、３０重量部のカ
ーボンブラックＭＴＢｌａｃｋＮ９９０、３重量
部のＰｅｒｃａｌｉｎｋ３０１−５０（トリアリルシ
アヌレート、不活性充填剤中５０％）及び７重量部のＰ
ｅｒｋａｄｏｘ１４／４０［ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）−ベンゼン、不活性充填剤中４０
％］の混合物を調製し、１８０℃にて３０分間加圧加硫
し、再循環空気炉中２００℃にて２４時間後硬化した。

【００４１】出発ポリマーと対照的に加硫生成物は、１
２０℃でＢＴＦＭＰに溶解しない（ゲル含有量：＞９５
％）。同様に調製した、ビニリデンフルオリド／ヘキサ
フルオロプロペンコポリマーを含み、ジエンコモノマー
を含まない混合物は、記載の条件下で架橋することがで
きない。

【００４２】実施例５１５０ｍｌの脱イオン水を０．３リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後得られた溶液に１．１ｇのリチ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート及び０．８ｇの
カリウムペルオキシジサルフェートを溶解した。水酸化
ナトリウムを用いて得られた溶液のｐＨを１０に調節し
た。その後１．３１ｇの１，５−ヘキサジエンをそこに
分散した。密閉したオートクレーブを３回１０バールの
窒素圧下に置き、続いて常圧に排気した。その後６０ｇ
のクロロトリフルオロエチレンをオートクレーブ中に導
入し、反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。７
０℃にて８時間の合計反応時間の間に圧力は２２．４バ
ールから１７．８バールに下降し、その後オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、未反応クロロトリフルオロ
エチレンを蒸発させた。４４．４ｇのコポリマーを、実
施例１と同様の方法で単離した。

【００４３】塩素及び水素含有量の分析により、以下の
コポリマー組成を決定した：クロロトリフルオロエチレ
ン／１，５−ヘキサジエン＝９５：５（モル比）。

【００４４】コポリマーは、ジメチルホルムアミドに不
溶性である；同様に調製した、１，５−ヘキサジエンを
含まないポリクロロトリフルオロエチレンもジメチルホ
ルムアミドに不溶性である。コポリマーは、１９９−２
００℃で熔融する。同様に製造した、１，５−ヘキサジ
エンを含まないポリクロロトリフルオロエチレンの融点
は２１０−２１２℃である。

【００４５】明細書及び実施例は本発明の説明のためで
あり、制限するものではなく、同業者により本発明の精
神及び範囲内の他の具体化が生まれることは理解される
であろう。

【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４７】１．活性二重結合を含む、コモノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル
数に対して（ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、（ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ_3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ_3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ_2-4
アルケン、Ｃ_3-6アルキルビニルエーテル又はＣ_4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び（ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。

【００４８】２．第１項に記載のコポリマーにおいて、
（ａ）が少なくとも１種類のビニリデンフルオリド、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及
びビニルフルオリドを含み、（ｂ）がフッ素−含有Ｃ
_3-8アルケン以外の少なくとも１種類のフッ素−含有エ
チレンを含むことを特徴とするコポリマー。

【００４９】３．第１項に記載のコポリマーにおいて、
（ａ）及び（ｂ）が、ビニリデンフルオリド／ヘキサフ
ルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン／ビニリデンフルオリド／ペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン／プロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリ
ド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブチレ
ン、及びビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンから成る群より選んだ
少なくとも一組を含むことを特徴とするコポリマー。

【００５０】４．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ｂ）のコモノマーを約５−４５モル％含むことを
特徴とするコポリマー。

【００５１】５．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ａ）のコモノマーを約４５−５５モル％、成分
（ｂ）のコモノマーを約４４．９−５４．９モル％、及
び成分（ｃ）のコモノマーを約０．１−５モル％含むこ
とを特徴とするコポリマー。

【００５２】６．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ａ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モル
％、成分（ｂ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モ
ル％、及び成分（ｃ）のコモノマーを約０．２−２．５
モル％含むことを特徴とするコポリマー。

【００５３】７．第１項に記載のコポリマーの製造法に
おいて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のコモノマー混合物
を溶液、懸濁液又は乳液中、高圧下、約−１５℃から＋
１２０℃の温度でラジカル共重合させる段階を含むこと
を特徴とする方法。

【００５４】８．第７項に記載の方法において、共重合
を乳液中で行うことを特徴とする方法。

【００５５】９．第８項に記載の方法において、無機ペ
ル化合物をラジカル開始剤として使用することを特徴と
する方法。

【００５６】１０．第７項に記載の方法において、非共
役ジエンの目的とする合計量の約５−３０％を最初に導
入し、ジエンの残りを重合の進行と共に加えることを特
徴とする方法。

【００５７】１１．第７項に記載の方法において、ジエ
ン及びフッ素コモノマー又は部分的にそれと置換した非
−フッ素化モノマーの両方を、重合の進行と共に加える
ことを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール−エルビン・ピージコドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグラートバツハ２・ウンテルシヤイダーベーク７アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性二重結合を含む、コモノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル
数に対して（ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、（ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ_3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ_3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ_2-4
アルケン、Ｃ_3-6アルキルビニルエーテル又はＣ_4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び（ｃ）０．１−５モル％の、少なくとも１種類の非共役
ジエンから成ることを特徴とするコポリマー。