JPH05197152A - ポジ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高解像度、高感度、高熱安定性を示し且つ露
光時に腐食性光分解生成物を生成しない感放射線混合
物、および之を用いて製造された感放射線記録材料を提
供する。 【構成】 ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合
物、 ｂ）酸によって開裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である高分子結合剤 を有するポジ型感放射線混合物であって、化合物（ａ）
は式 Ｒ−ＳＯ₃ Ｈのスルホン酸でエステル化されてい
る１，３，５−または１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼンまたは芳香環上において基Ｒ′で置換された１，
２，３−、１，３，５−または１，２，４−トリヒドロ
キシベンゼン〔式中、ＲおよびＲ′は同一または異種の
定義を有し、Ｒは（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキル基等、Ｒ′は
Ｒに与えられた基の１つであるか（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルカ
ノイル基等である〕である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合物、 ｂ）酸によって開裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である高分子結合剤 を有するポジ型感放射線混合物に関する。

【０００２】また、本発明は、この混合物を使用して製
造され且つフォトレジスト、電子部品、印刷版を製造す
るために、または化学ミリングに好適である感放射線記
録材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】構造物の大きさを例えばチップ製作にお
いて１μｍ未満の範囲に継続的に減少することは、修正
リソグラフィ技術を必要とする。このような微細構造の
画像を形成するためには、高エネルギー紫外光、電子ビ
ーム、Ｘ線などの短波長の放射線が、使用されている。
感放射線混合物は、短波放射線に適していなければなら
ない。感放射線混合物によって満たされなければならな
い要件の列挙は、C. G.Willson による文献「Organic R
esist Materials-Theory and Chemistry 」（L.F. Thom
pson, C. G. Willson, M. J. Bowden編のIntroduction
to Microlithography, Theory, Materials, and Proces
sing, ACS Symp. Ser.,２１９，８７（１９８３），ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、ワシントン〕に与
えられている。それゆえ、より最近のテクノロジー、例
えば、中ＵＶまたは遠ＵＶリソグラフィ〔例えば、波長
３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、１９３nm
（ＡｒＦ）のエキシマレーザで露光〕、電子ビームリソ
グラフィまたはＸ線リソグラフィで使用でき、更に好ま
しくは広スペクトル領域内で感受性であり、対応的に通
常のＵＶリソグラフィでも使用できる感放射線混合物の
要求が増大していた。

【０００４】水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液
に可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤、および
化学線の作用下で強酸を発生する成分に加えて、必須成
分として、酸によって分裂でき、例えばＣ−Ｏ−Ｃまた
はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含有する混合物
は、一般原則として、例えば、ＤＥ−Ａ第２，３０６，
２４８号明細書（＝米国特許第３，７７９，７７８号明
細書）から既知である。

【０００５】照射時に強酸を発生する化合物として、特
に、オニウム塩、例えば、ＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ 、Ｈ
ＰＦ₆ などの非求核酸のジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が、従来使用
されてきた〔J. V.Crivello, Polym. Eng. Sci., ２３
（１９８３）９５３〕。更に、ハロゲン化合物、特にト
リクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロメチ
ルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドスルホ
クロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、有機金属／有機ハロゲン組み合わせ、ビス（スルホ
ニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタ
ン（ＤＥ−Ａ第３，９３０，０８７号明細書）またはニ
トロベンジルトシレート〔F. M. Houlihan等，ＳＰＩＥ
Proc., Adv. in Resist Techn. and Proc, ９２０（１
９８８）６７〕が推奨されてきた。

【０００６】これらの化合物は、ネガ型またはポジ型感
放射線混合物で使用されている。しかしながら、このよ
うな光分解酸発生剤の使用は、各種の応用分野での可能
な用途を徹底的に制限する或る不利も伴う。このよう
に、例えば、オニウム塩の多くは、毒性である。それら
の溶解度は、多くの溶媒で不適当であり、このことは若
干の溶媒のみがコーティング溶液を調製するのに好適で
ある理由である。更に、オニウム塩を使用する時には、
特にマイクロリトグラフィーで、プロセスを妨害させる
ことがある望ましくない異原子が時々導入される。更
に、オニウム塩は、ブレンステッド酸を生成し、このブ
レンステッド酸は光分解において非常に激しい腐食作用
を有する。これらの酸は、感受性基板を攻撃し、それゆ
えこのような混合物の使用は不満足な結果をもたらす。
前に既述のように、ハロゲン化合物、そしてまたキノン
ジアジドスルホン酸クロリドも、激しい腐食作用を有す
るハロゲン化水素酸を生成する。加えて、このような化
合物は、或る基板上で限定された貯蔵寿命のみを有し且
つこのことは中間層を基板と（ａ）型の化合物を含有す
る感放射線層との間に挿入することによって改善された
が、このことは、欠陥の望ましくない増大および軽減さ
れた再現性をもたらす（ＤＥ−Ａ第３，６２１，３７６
号明細書＝米国特許第４，８４０，８６７号明細書）。

【０００７】F. M. Houlihan等によるより最近の論文Ｓ
ＰＩＥ９２０，６７（１９８８）には、前記酸発生剤に
加えて、露光時に低い移行傾向を有するスルホン酸も発
生するニトロベンジルトシレートが或る酸不安定レジス
ト処方物で使用できることは、ポジ型システムを参照す
ることによって示された。これらの結果から、このよう
な化合物が光硬化性系にも使用できると推論できる。し
かしながら、このようにして達成された感度およびフォ
トレジストの熱安定性は、不十分であることが証明され
た。

【０００８】ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、オキシムスルホネート、１，２−ジスル
ホン、ビス−スルホニル−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第
３，９３０，０８６号明細書）およびスルホニルカルボ
ニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３，９３０，０８７号明
細書）を有するレジスト処方物も、既に開示されてい
る。化学線の作用下で、すべてのこれらの化合物は、腐
食作用を有していないスルホン酸を発生する。更に、光
化学反応は、不満足な量子収率で進行する。レジスト処
方物は、波長２４８nmの放射線をかなりの程度吸収す
る。この波長の放射線に対する感度は、５０〜１００mJ
／cm² の範囲内である。実際に生ずるように０．５μｍ
以下の桁を有する構造物の画像は、このようなレジスト
によっては形成できない。

【０００９】また、メタン−、エタン−、プロパン−、
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−またはナフタレン−
スルホン酸で完全にエステル化された１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系において
光活性酸発生剤として使用することは既知である(T. Ue
no等，“Polymers 0 for Microelectronics-Scienceand
Technology”中のChemical Amplification Positive R
esist Systems UsingNovel Sulfonates as Acid Genera
tors ，Y. Tanata 等編，Kodansha-Weinheim-New York,
１９８９，６６頁〜６７頁）。しかしながら、これら
のレジスト系は、実際には使用されていない。その理由
は、それらの熱安定性およびプラズマエッチング抵抗性
が不十分であり且つ現像後に溝中のレジスト残存物およ
び許容できないレジストプロフィールが観察されるから
である。

【００１０】この分野で今までに行われた徹底的な研究
活動にも拘らず、ＤＵＶ領域（２００〜３００nm）での
高感度および高い解像度を有し、且つ短い照射時にさ
え、腐食作用を有しておらず且つ（ｂ）型の化合物を開
裂するのに十分な程強い十分な量の酸を放出し、且つ加
えて水性アルカリ性媒体でも現像できるポジ型感放射線
記録材料を与えることができる感放射線混合物は、現在
既知ではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、酸開裂性化合物との組み合わせで酸発生化合物を
ベースとする感放射線混合物（酸を光分解的に発生する
化合物（ａ）はすべての既知の基板上でできるだけ安定
であるべきであり且つ光分解生成物として腐食作用を有
していない酸を与える）を提案することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は、 ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合物、 ｂ）酸によって開裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である高分子結合剤 を有する感放射線混合物であって、化合物（ａ）は式
Ｒ−ＳＯ₃ Ｈのスルホン酸でエステル化されている１，
３，５−または１，２，４−トリヒドロキシベンゼンま
たは芳香環上において基Ｒ′で置換された１，２，３
−、１，３，５−または１，２，４−トリヒドロキシベ
ンゼン〔式中、ＲおよびＲ′は同一または異種の定義を
有し、Ｒは（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀）シ
クロアルキル、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆ 〜
Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキルまたは（Ｃ₃
〜Ｃ₉ ）ヘテロアリール基（更に置換してもよい）であ
り、Ｒ′はＲに与えられた基の１つまたは（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₀）アルカノイル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆）アルコキシカルボ
ニルまたは（Ｃ₇ 〜Ｃ₁₁）アロイル基である〕であるこ
とを特徴とする感放射線混合物によって達成される。

【００１３】好適なスルホン酸 Ｒ−ＳＯ₃ Ｈの例は、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、 s
ec−ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、ｔ−ブ
タンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホ
ン酸およびオクタンスルホン酸、そして追加的にまたシ
クロヘキサンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、
２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェニルプロパン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスル
ホン酸である。

【００１４】最後に、ヘテロ芳香族スルホン酸が好適で
ある。ヘテロアリールスルホン酸は、４〜９個の炭素原
子に加えて、芳香族酸素原子または硫黄原子または１ま
たは２個の芳香族窒素原子も有する。これらの例は、フ
ランスルホン酸およびチオフェンスルホン酸、およびピ
ロールスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ピリミジンス
ルホン酸およびピラジンスルホン酸である。２核ヘテロ
アリール基を有するスルホン酸も、好適である。これら
としては、ベンゾフランスルホン酸、イソベンゾフラン
スルホン酸、ベンゾ〔ｂ〕チオフェンスルホン酸および
インドールスルホン酸が挙げられる。しかしながら、窒
素含有複素環式化合物は、塩基性であってはならない。

【００１５】基ＲおよびＲ′は、置換してもよい。一般
原則として、置換基は、望ましくない反応を受けないい
かなるものであることもできる。好適な置換基は、線状
および分枝アルキル基（好ましくは８個以下の炭素原
子、特に６個以下の炭素原子を有する）、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブ
チル、イソブチルおよびｔ−ブチルである。アルキル基
は、フッ素化でき、好ましくは過フッ素化することもで
きる。過フッ素化アルキル基のうち、トリフルオロメチ
ルおよびペルフルオロブチルが、特に好適である。更に
他の好適な置換基は、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルコキシ、（Ｃ
₁ 〜Ｃ₈ ）アルコキシ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルコキシ、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノ
イルオキシ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイルアミノ、（Ｃ
₆ 〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）アリールオキシ、
（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルコキシ、
（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁）アロイルアミノ、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁）アロイ
ルアミノ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル、シアノおよびハロ
ゲンである。これらの置換基の１よりも多くが、存在し
てもよい。それらと無関係に、異なる置換基が並んで存
在できる。好ましい置換基は、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキ
ル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルコキシおよびフェニルである。
フェニル基は、好ましくは、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）ペルフルオロアルキルおよび／またはハ
ロゲン、特にフッ素で置換される。好ましくは、フェニ
ル基のこれらの置換基の１つは、パラ位にある。

【００１６】存在してもよい主要置換基Ｒ′は、特にメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 sec
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ホルミル、アセチ
ル、メトキシカルボニル、フェニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、３−フェニルプロ
ピル、〔１〕ナフチルまたは〔２〕ナフチルである。ヘ
テロアリール基は、４〜９個の炭素原子に加えて、芳香
族酸素または硫黄原子または１または２個の窒素原子も
有する。例は、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピ
リジニルおよびキノリニル基である。再度、窒素含有複
素環式基は塩基性であってはならないことが真実であ
る。基Ｒ′は、基Ｒと同じ方式で置換できる。更に、そ
れらは、ヒドロキシおよびスルホニルオキシ〔Ｏ−ＳＯ
₂ −Ｒ（Ｒは前に定義の通りである）〕で置換すること
もできる。芳香族基Ｒ′は、好ましくは、（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）アルコキシ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイル、スル
ホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｒ）およびハロゲンで置
換される。数個の置換基が１個の芳香族基に結合される
ならば、これらは、好ましくは（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキ
ル、ヒドロキシル、スルホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ₂ −
Ｒ）およびハロゲンからなる群から選ばれる。

【００１７】置換または非置換１，３，５−および１，
２，４−トリヒドロキシベンゼンおよび置換１，２，３
−トリヒドロキシベンゼンに加えて、２，４−、２，５
−および３，４−ジヒドロキシ−フェノキシ基並びに
１，３，５−および１，２，４−トリヒドロキシ−フェ
ニレン基を含有する重合体も、多官能スルホン酸エステ
ルを製造するための出発物質として好適である。このよ
うな重合体は、例えば、２，４−ジヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートに由来する単位を含有する。加え
て、前記基の１つを含まない他の単位は、重合体に存在
でき、即ち、単独重合体に加えて、共重合体および三元
共重合体並びに一層の異なる単位を有する重合体は好適
である。更に他の単位は、好ましくはスチレン、ヒドロ
キシスチレン、マレイミド、Ｎ置換マレイミド、ビニル
アルキルエーテルおよび／またはビニルアルキルシラン
に由来する。単独重合体および共重合体、特にマレイミ
ドまたはスチレンとの共重合体が、好ましい。１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロ
キシベンゼンなどのトリヒドロキシベンゼンとケトンと
の縮合物も、出発物質として好適である。しかしなが
ら、高分子出発物質からの多官能スルホン酸エステル
は、好ましくない。

【００１８】好ましいスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン
酸、３−クロロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、イソブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、フェニルメタン
スルホン酸、２−フェニルエタンスルホン酸、３−フェ
ニルプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ペ
ルフルオロオクチルベンゼンスルホン酸、４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸、４−ペルフルオロブチ
ルベンゼンスルホン酸、４−トリルスルホン酸、４−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン
酸、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−
トリメチルベンゼンスルホン酸、３，４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸、（＋）ショウノウ−１０−スルホン酸
および２−ベンゾイルアミノメチル−チオフェン−５−
スルホン酸である。

【００１９】フェノール性ヒドロキシ基を有する特に好
適な出発化合物は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ポリ〔メタ
クリル酸２，３−ジヒドロキシフェニル〕、ポリ〔メタ
クリル酸３，５−ジヒドロキシフェニル〕、ポリ〔メタ
クリル酸２，４−ジヒドロキシフェニル〕、２，３，４
−トリヒドロキシベンズアルデヒド、ガルスアルデヒ
ド、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、
２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、１−オク
タノイル−２，３，４−トリヒドロキシベンゼン、１−
ヘキサノイル−２，３，５−トリヒドロキシベンゼン、
１−ブチリル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、
１−オクタノイル−２，４，６−トリヒドロキシベンゼ
ン、１−ヘキサノイル−２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゼン、そしてまた１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ンとケトンとの縮合物である。これらの重合体のうち、
ジヒドロキシフェノキシ基を有するものが、一般に好ま
しい。不完全にエステル化された生成物、即ち、まだ遊
離フェノール性ヒドロキシ基を含有するものは、特殊な
感放射線混合物により可溶性である。

【００２０】本発明に係る混合物で使用する多官能スル
ホン酸エステルの製造は、それ自体既知である。ここで
使用する出発物質は、とりわけ、対応スルホン酸クロリ
ドである。芳香族スルホン酸エステルの製法の多数の例
は、例えば、F. Muth によりHouben-Weyl-Muller（ミラ
ー），Methoden der organischen Chemie （有機化学の
方法），vol.IX, 第６３３頁（およびそこで引用された
文献），Thieme-Verlag ，第４版，シュツットガルト，
１９５５年、およびS. Pawlenko によりloc. cit.,Ｅ１
１巻，第１０８４頁，Thieme-Verlag ，第１版，シュツ
ットガルト，１９８５、および特許文献に記載されてい
る。対応スルホン酸無水物も、好適な出発物質である
（S. Pawlenko ，loc. cit.,Ｅ１１巻，第１０８６頁，
Thieme-Verlag ，第１版，シュツットガルト，１９８
５、およびP.J. Stang, M. Hanack およびL. R. Subram
aniam, Synthesis, １９８２，８５参照）。このこと
は、ペルフルオロアルキル基で置換されたベンゼンスル
ホン酸無水物に特にあてはまる。

【００２１】基Ｒがトリフルオロメチル、トリフルオロ
エチル、高級トリフルオロアルキルまたはペルフルオロ
アルキルで置換されたフェニル基である多官能スルホン
酸エステルは、記載の他のスルホン酸エステルと対照的
に、H. Niederprum, V. BeylおよびP. Voss により指摘
の方法（Liebigs Ann. Chem. １９７３，２０）によっ
て対応スルホン酸フルオリドをトリメチルシラニルオキ
シベンゼンと反応させることによって製造する。ジ−、
トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼンのトリメチル
シラニルオキシ誘導体は、E. W. Colvinによる専攻論
文，有機合成におけるケイ素試薬，第１版，第９１頁〜
第９７頁，アカデミック・プレス，ロンドン，１９８
８、およびT. W. Greeneによる専攻論文，有機合成にお
ける保護基，第１版，第１００頁，J. Wiley & Sons,
ニューヨーク，１９８１に記載の方法と同様にヘキサメ
チルジシラザンとの反応によって得られる。

【００２２】本発明に係る感放射線混合物は、広いスペ
クトル範囲にわたっての高感度によって区別される。そ
れは、高い熱安定性を示し且つ原稿の極めて微細な構造
を真に詳細に（in true detail）再現することを可能に
する。照射時に発生する酸は、腐食作用を有しておら
ず、それゆえ混合物は感受性基板材料上にも使用でき
る。 驚異的なことに、本発明に係る混合物を照射する
時には、量子収率は、ピロガロール−スルホン酸エステ
ルを有する既知の混合物の照射におけるよりも大きい。
この高い酸発生効率は、本発明に係る混合物が実質上増
大された感度を示すことを意味する。加えて、本発明に
係るポジ型感放射線混合物は、高い熱安定性およびプラ
ズマエッチング抵抗性を示すだけではなく、１／２μｍ
範囲、若干の場合には１／２μｍ未満（sub-half-micro
meter)の範囲での解像を可能にする顕著なリソグラフィ
特性も示す。造像的に照射した後に現像した後、真に詳
細なマスクの画像が、得られる。レジストフィールド
は、急勾配のフランクを有する。照射部においては、レ
ジスト層は、完全に離され、即ち、層の残存物または残
渣は、基板上には残らない。光分解で発生するスルホン
酸は、レジスト成分（ｂ）の効率的な開裂をもたらし、
このことは高感度ポジ型混合物の製造を可能にする。

【００２３】本発明に係る混合物を使用して製造される
記録材料は、驚異的なことに、最も厳しい要件を満たす
画像弁別（differentiation)を示し、一層驚異的なこと
に、コントラストおよび解像力の向上を示す。例えば、
本発明に係る混合物は、高エネルギーＵＶ２放射線（例
えば、２４８nm）用高感度ポジ型フォトレジストの製造
を可能にする。

【００２４】本発明に係る混合物が広いスペクトル範囲
にわたって感受性であるので、化学線は、一般に、造像
的照射に好適である。この文脈で、化学線は、そのエネ
ルギーが少なくとも短波可視光線のものに対応する放射
線と理解すべきである。この場合、１９０〜４５０nm、
好ましくは２００〜４００nm、特に好ましくは２００〜
３００nmの範囲内の紫外線、そしてまた電子ビームまた
はＸ線が、特に好適である。

【００２５】本発明に係る感放射線混合物においては、
照射時に酸を発生する多官能スルホン酸エステルは、単
独または他の酸発生剤との組み合わせで使用できる。好
適な追加の酸発生剤は、特に同時出願の独国特許出願Ｐ
第４１ １２ ９７１。７号明細書に記載の２，４，６
−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−〔１，３，
５〕−トリアジンの多官能スルホン酸エステルである。

【００２６】更に、多官能スルホン酸エステルは、他の
オニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾー
ル誘導体、１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲン組み合
わせと組み合わせことさえできる。しかしながら、ビス
（スルホニル）−ジアゾメタンおよびスルホニル−カル
ボニルジアゾメタンとの混合物も、可能である。しかし
ながら、このような混合物においては、前記不利が再び
現れることがある。

【００２７】本発明に係る混合物中の多官能スルホン酸
の含量は、一般に、混合物中の固形分の全重量に対して
０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％であ
る。

【００２８】とりわけ、下記の種類の化合物は、本発明
に係る感放射線混合物で酸開裂性化合物として好適であ
ることが証明された： ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基を有するもの
（この化合物は重合体特性も有し且つ前記基は主鎖また
は側鎖で生ずることが可能である）（ＤＥ−Ａ第２，６
１０，８４２号明細書および第２，９２８，６３６号明
細書）、 ｂ）主鎖に反復アセタールおよび／またはケタール基を
有するオリゴマーまたは重合体化合物（ＤＥ−Ａ第２，
３０６，２４８号明細書および第２，７１８，２５４号
明細書）、 ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカーボネート基を有する化合物（ＥＰ−Ａ第
０，００６，６２６号明細書および第０，００６，６２
７号明細書）、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式アセ
タールまたはケタール（ＥＰ−Ａ第０，２０２，１９６
号明細書）、 ｅ）シリルエーテル基を有する化合物（ＤＥ−Ａ第３，
５４４，１６５号明細書および第３，６０１，２６４号
明細書）、 ｆ）シリルエノールエーテル基を有する化合物（ＤＥ第
３，７３０，７８５号明細書および第３，７３０，７８
３号明細書）、 ｇ）現像液中の溶解度０．１〜１００ｇ／リットルを有
するアルデヒドおよびケトンのモノアセタールおよびモ
ノケタール（ＤＥ−Ａ第３，７３０，７８７号明細
書）、 ｈ）第三級アルコールをベースとするエーテル（米国特
許第４，６０３，１０１号明細書）および ｉ）カルボン酸エステルおよびカーボネート（そのアル
コール成分は第三級アルコール、アリルアルコールまた
はベンジルアルコールである）〔米国特許第４，４９
１，６２８号明細書およびJ. M. Frechet 等，J. Imagi
ng Sci. ３０，５９−６４（１９８６）〕。

【００２９】前記酸開裂性物質の混合物も、使用でき
る。しかしながら、前記種類の１つだけに帰属できる酸
開裂性物質が好ましく、特に少なくとも１個の酸開裂性
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸開裂性物質、即ち、（ａ）、
（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）型に属する物質が特に好ま
しい。（ｂ）型では、重合体アセタールは、特に選抜す
べきであり、（ｇ）型の酸開裂性物質のうちでは、特
に、１５０℃よりも高い沸点、好ましくは２００℃より
も高い沸点を有するアルデヒドまたはケトンに由来する
ものは選抜すべきである。同時出願の独国特許出願Ｐ第
４１ １２９６８．７号明細書に記載のＮ，Ｏ−ポリア
セタールが、特に好ましい。

【００３０】化合物（ｂ）または化合物（ｂ）の組み合
わせの含量は、感放射線混合物中の固形分の全重量に対
して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００３１】本発明に係る感放射線混合物は、水に不溶
性であるが水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくと
も膨潤性である少なくとも１種の高分子結合剤（ｃ）も
含有する。結合剤は、本発明に係る感放射線混合物の他
の成分との良好な相容性により、特に１９０〜３００nm
の波長範囲内での最低の可能な特性吸収、即ち、高い透
明性により特に区別される。一般に光活性成分としての
ナフトキノンジアジドと併用されるノボラック縮合樹脂
をベースとする結合剤は、この条件を満たされない。ノ
ボラック縮合樹脂は未露光部で造像的露光後の水性アル
カリ性現像液中の溶解度の減少を示すが、照射に望まれ
る短波長の範囲内での特性吸収は、望ましくない程高
い。

【００３２】しかしながら、ノボラック縮合樹脂は、結
合剤として好適な高い透明性の他の結合剤との混合物と
して使用できる。ここで混合比は、ノボラック樹脂と混
合すべき結合剤の性状に主として依存する。特に重要な
因子は、前記波長範囲内での結合剤の特性吸収度、そし
てまた感放射線混合物の他の成分との混和性である。し
かしながら、一般に、本発明に係る感放射線混合物の結
合剤は、ノボラック縮合樹脂３０重量％まで、特に２０
重量％までを含有できる。

【００３３】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそれらのアルキル誘導体、例えば、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、
および他のビニルフェノール、例えば、３−ヒドロキシ
スチレンまたはアクリル酸とフェノール基を含有する芳
香族化合物とのエステルまたはアミドの単独重合体また
は共重合体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ルなどの重合性化合物は、コモノマーとして使用でき
る。

【００３４】増大されたプラズマ抵抗性を有する混合物
は、ケイ素含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリメチ
ルシランも結合剤の製造に使用する時に得られる。遠Ｕ
Ｖ領域でのこれらの結合剤の透明性は、一般に高く、そ
れゆえ改善された構造化が可能である。

【００３５】同等によく、マレイミドの単独重合体また
は共重合体も使用できる。これらの結合剤も、遠ＵＶ領
域で高い透明性を示す。ここで再度、好ましくは使用す
るコモノマーは、スチレン、置換スチレン、ビニルエー
テル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メ
タ）アクリレートである。

【００３６】最後に、スチレンの共重合体は、水性アル
カリ性溶液中の溶解度の増大を生ずるコモノマーと併用
することもできる。これらとしては、例えば、無水マレ
イン酸およびマレイン酸半エステルが挙げられる。

【００３７】前記結合剤は、感放射線混合物の光学的品
質を損傷しないならば互いに混合することもできる。し
かしながら、結合剤混合物は、好ましくない。

【００３８】結合剤の量は、一般に、感放射線混合物の
固体成分の全重量に対して４０〜９５重量％、特に５０
〜９０重量％である。

【００３９】波長２４８nmの放射線の場合の結合剤また
は結合剤組み合わせの吸光は、好ましくは０．３５μｍ
^-1未満、特に好ましくは０．２５μｍ^-1未満である。

【００４０】結合剤または結合剤組み合わせのガラス転
移温度は、有利には少なくとも１２０℃である。

【００４１】適当ならば、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤
および流動剤、そしてまたポリグリコールおよびセルロ
ースエーテル、例えば、エチルセルロースも、可撓性、
接着性、光沢などの特殊な要件を満たすために本発明に
係る感放射線混合物に添加できる。

【００４２】基板を被覆する時には、本発明に係る感光
性混合物は、便宜上、溶媒または溶媒の組み合わせに溶
解する。エチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルおよびそれらに由来するモノアルキルエーテルおよび
ジアルキルエーテル、特にモノメチルエーテルおよびジ
メチルエーテルおよびモノエチルエーテルおよびジエチ
ルエーテル、脂肪族（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）カルボン酸および
（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノールまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アル
カンジオールまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルコキシ−（Ｃ₁
〜Ｃ₈ ）アルカノールに由来するエステル、例えば、酢
酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート，および酢酸アミル；テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルカルボン酸アミド、そしてまたヘキサメチル
ホスホトリアミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンお
よびブチロラクトン、そしてまたこれらの所望の混合物
は、この目的に特に好適である。これらのうち、グリコ
ールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが、特に好
ましい。

【００４３】最後には、溶媒または溶媒混合物の選択
は、使用する被覆法、所望の層厚および乾燥条件に依存
する。また、溶媒は、使用する条件下で他の層成分に対
して化学的に不活性でなければならない。

【００４４】前記溶媒を使用して調製する溶液は、一般
に、固形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％まで
を有する。

【００４５】最後に、本発明は、本質上基板およびその
上に配置された本発明に係る感放射線混合物の感放射線
層からなる感放射線記録材料にも関する。

【００４６】可能な基板は、コンデンサ、半導体、多層
プリント回路または集積回路を構成または製造できるす
べての材料である。熱的に酸化でき且つ／またはアルミ
ニウムで被覆でき、且つまたドーピングすることもでき
るシリコン基板は、特に言及するに値する。加えて、半
導体テクノロジーで通例であるすべての他の基板、例え
ば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリン化インジウム
は、可能である。更に、液晶ディスプレイの製作から既
知の基板、例えば、ガラスおよびインジウム−スズ酸化
物、そしてまた金属プレートおよび箔、例えば、アルミ
ニウム、銅または亜鉛箔、バイメタルおよびトリメタル
箔、そしてまた金属が蒸着された非導電性箔、および紙
は、可能である。これらの基板は、熱前処理し、表面を
粗面化し、わずかに食刻するか、または所望の性質を改
善するために、例えば、親水性を高めるために化学薬品
で前処理することができる。

【００４７】感放射線層の基板表面へのより良い凝集性
および／またはより良い接着性を付与するために、この
層は、接着促進剤を含有できる。シリコンまたはシリカ
基板の場合には、アミノシラン型の接着促進剤、例え
ば、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキ
サメチルジシラザンは、この目的で使用できる。

【００４８】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層の製造に
好適な支持体は、特にアルミニウムプレート（予め陽極
酸化、木理および／またはシリケート処理してもよ
い）、そしてまた、亜鉛プレート、鋼プレート（クロム
メッキしてもよい）、そしてまたプラスチックフィルム
および紙である。

【００４９】本発明に係る記録材料は、化学線に造像的
に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハライドラ
ンプ、カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水
銀蒸気ランプである。同様に、露光は、レーザ線、電子
ビーム、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用して行う
ことができる。しかしながら、１９０〜２６０nmの波長
の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンランプお
よび水銀蒸気ランプが、特に好ましい。更に、レーザ光
源、例えば、エキシマレーザ、特にそれぞれ２４８およ
び１９３nmで放出するＫｒＦまたはＡｒＦレーザも使用
できる。放射線源は、前記波長範囲内で適当な放出を示
さなければならない。

【００５０】感光性層の厚さは、所期の用途に依存す
る。一般に、それは、０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは約１．０μｍであ
る。

【００５１】また、本発明は、感放射線記録材料の製法
に関する。感放射線混合物は、吹付け、流し塗、ローリ
ング、ワーラー被覆および浸漬被覆により基板に適用で
きる。次いで、溶媒は、蒸発によって除去し、それゆ
え、感放射線層が基板の表面上に残る。溶媒の除去は、
層を１５０℃までの温度に加熱することによって促進で
きる。しかしながら、先ず混合物を前記方法で一時的支
持体に適用し、混合物を加圧下に高温でこの支持体から
最後の支持体材料に転写することもできる。一時的支持
体材料として使用する材料は、一般原則として支持体材
料としても好適であるすべての材料であることができ
る。その後、層は、造像的に照射する。次いで、層は、
層の照射部を溶解し且つ除去する現像液で処理し、それ
ゆえ造像的照射に使用する原稿の画像は、基板表面上に
残る。

【００５２】好適な現像液は、特にアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩およびリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素
塩、そしてまたアンモニアなどを含有する水溶液であ
る。金属イオンを含まない現像液は、米国特許第４，７
２９，９４１号明細書、ＥＰ−Ａ第０，０６２，７３３
号明細書、米国特許第４，６２８，０２３号明細書、米
国特許第４，１４１，７３３号明細書、ＥＰ−Ａ第０，
０９７，２８２号明細書およびＥＰ−Ａ第０，０２３，
７５８号明細書に記載されている。現像液中のこれらの
物質の含量は、一般に、現像液の重量に対して０．１〜
１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好ま
しくは、金属イオンを含まない現像液が、使用される。
少量の湿潤剤は、層の可溶部の分離を容易にするために
現像液に添加できる。

【００５３】現像された層構造物は、後硬化できる。こ
のことは、一般に、熱板上で流動温度未満の温度まで加
熱した後、全面積をキセノン／水銀蒸気ランプ（２００
〜２５０nmの範囲）からの紫外光に露光することによっ
て行う。この後硬化の結果、画像構造物は、架橋され、
それゆえ、一般に、構造物は、２００℃よりも高い温度
まで流れ抵抗性を有する。後硬化は、単に高エネルギー
紫外光の照射によって、温度上昇なしに行うこともでき
る。

【００５４】本発明に係る感放射線混合物は、集積回路
または個別の電気部品の製作においてリソグラフィ法を
用いて使用される。その理由は、それらが特に波長１９
０〜３００nmの光の照射の場合に高い光感度を示すから
である。混合物は露光時に非常によく漂白するので、既
知の混合物を使用して可能であるものよりも微細な構造
物が、達成できる。現像されたレジスト層は、爾後のプ
ロセス工程用マスクとしてここで役立つ。このような工
程の例は、層支持体のエッチング、イオンの層支持体へ
の移植または金属または他の物質の層支持体上への沈殿
である。

【００５５】

【実施例】下記例は、本発明を説明するものであって、
制限効果を有するものではない。 合成例 １，３，５−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン
温度が１０℃よりも高い温度に上がらないような方法
で、メタンスルホン酸クロリド３９．８ｇ（０．３３モ
ル）を乾燥テトラヒドロフタン２００ml中のフロログル
シノール１２．６ｇ（０．１０モル）とＮ−メチルモル
ホリン１０１ｇ（１．０モル）との溶液に０℃で３０分
かけてゆっくりと滴下した。滴下後、氷浴を取り外し、
混合物を室温に加温させ、この温度で２時間攪拌した。
次いで、混合物を氷水３リットルに連続攪拌下にゆっく
りと滴下し、得られた沈殿を吸引下に濾別し、中性にな
るまで水洗した。乾燥後、これは、融点１４５〜１４９
℃の無色の粉末３２．９ｇ（９１％）を与えた。イソプ
ロパノール／アセトン溶媒混合物からの再結晶は、融点
１５０℃の無色の高光屈折プレートレット（platelet）
を与えた。

【００５６】この化合物の分析は、下記の値を与えた： 計算値： Ｃ ３０．００％ Ｈ ３．３６％ Ｓ ２
６．６９％ 実測値： Ｃ ２９．８％ Ｈ ３．２％ Ｓ ２
６．５％ 前記多官能ヒドロキシ芳香族化合物の他のものも、同様
の方法でスルホン酸ＲＳＯ₃ Ｈでエステル化することが
できる。

【００５７】多官能スルホン酸エステルは、生成物から
の遊離ヒドロキシ基の不在を証明するために ¹Ｈおよび
¹³Ｃ強フィールド核磁気共鳴スペクトルにより、そして
元素分析により、そして適当ならばＩＲ分光法により特
徴づけた。応用例１〜４ 例１〜４は、非常に各種の放射線源を使用してのマイク
ロリソグラフィにおける記録材料のための本発明に係る
混合物の適合性を実証する。比較例５および６によっ
て、本発明に係る混合物が最新技術よりも優れているこ
とが示される。以下でp.b.w.は重量部を意味する。例１ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の約１５５℃の軟化範囲
および平均分子量２５，０００〔ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって測定〕を有する３−メチル−
４−ヒドロキシスチレンの単独重合体４．５p.b.w.、同
時出願の独国特許出願Ｐ第４１ １２ ９６８．７号明
細書の製造例１に従ってベンズアルデヒドジメチルアセ
タールとＮ−プロピルカルバミン酸２−ヒドロキシエチ
ルとから製造されたＮ，Ｏ−ポリアセタール３．０p.b.
w.および合成例に係る１，３，５−トリス−メタンスル
ホニルオキシベンゼン０．４p.b.w.から調製した。コー
ティング溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着
剤促進剤（ヘキサメチルジシラザンで前処理されたウェ
ーハ上にワーラー被覆した。ワーラー回転速度は、ここ
で層厚約１．０７μｍが熱板上で１３０℃において１分
間乾燥した後に得られるように選んだ。

【００５８】記録材料をエネルギー１２．４mJ／cm² を
有するＫｒＦエキシマレーザ（２４８nm）の紫外線に原
稿下で造像的に露光し、次いで、熱板上で６０℃におい
て１分間後露光ベークに付した。

【００５９】０．２７Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像した。

【００６０】現像時間３０秒後、急勾配レジストフラン
クを有するマスクの無欠陥画像が得られ、＜０．４μｍ
の構造物さえ真に詳細に解像された。レジストプロフィ
ールのフランクの走査電子顕微鏡測定による検査は、こ
れらが基板表面に事実上垂直に整列されていることを証
明した。

【００６１】例２〜４に記載の感放射線記録材料も、急
勾配レジストフランクを有するマスクの無欠陥画像を与
え、＜０．４０μｍの構造物さえ真に詳細に解像され
た。レジストフランクは、すべての場合に、基板表面に
ほとんど垂直に整列された。例２ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量３２，００
０を有するスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
（８０／２０）４．５p.b.w.、ＤＥ−Ａ第３，７３０，
７８７号明細書の製造例１と同様に製造されたトリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカンジイル−ビス−メタノ
ール（「ＴＣＤアルコール」異性体混合物）とベンズア
ルデヒドジメチルアセタールとから製造されたＯ，Ｏ−
ポリアセタール３．０p.b.w.および合成例と同様に製造
された１，３，５−トリス−（４−ブロモベンゼンスル
ホニルオキシ）ベンゼン０．５p.b.w.から調製した。コ
ーティング乾燥および現像条件は、例１と同様であった
（後露光ベーク：９０℃／１分）。

【００６２】記録材料をエネルギー１７．６mJ／cm² を
有する２６０nm（干渉フィルター使用）のキセノン−水
銀蒸気ランプの紫外線に原稿下で造像的に露光し、４５
秒間現像した。例３ 例１に従って製造されたウェーハにエネルギー１３．４
mJ／cm² を有する波長２６０nmのキセノン−水銀蒸気ラ
ンプの紫外光を原稿下で照射した。例１と同様に現像
後、原稿の真の画像が得られ、１／２μｍ未満の範囲の
構造物さえ真の詳細に再現された。例４ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の約１６０℃の軟化範囲
および平均分子量２８，０００（ＧＰＣ）を有する３−
メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチ
レン共重合体（モル比７２：２８）７．０p.b.w.、同時
出願の独国特許出願Ｐ第４１ １２ ９６８．７号明細
書の製造例１に従って３，４−メチレンジオキシベンズ
アルデヒドジメチルアセタールとＮ−ヘキシルカルバミ
ン酸２−ヒドロキシエチルとから製造されたＮ，Ｏ−ポ
リアセタール３．０p.b.w.および合成例と同様に製造さ
れた１−オクタノイル−２，３，４−トリス−（トルエ
ン−４−スルホニルオキシ）−ベンゼン１．０p.b.w.か
ら調製した。溶液を例１と同様に前処理し、ワーラー被
覆し、乾燥し、記録材料をエネルギー１６．８mJ／cm²
（キセノン−水銀蒸気ランプ）で造像的に露光した。後
露光ベーク（８０℃／１分）後、現像を例１と同様に行
い、露光部は６０秒以内に残渣なしに離された。例５ 例１に記載のように、例４で述べたコーティング溶液に
類似のコーティング溶液を使用してウェーハを製造し
た。唯一の差は、そこで使用した１−オクタノイル−
２，３，４−トリス−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）−ベンゼン１．０p.b.w.の代わりに、合成例と同様
に製造された２，３，４−トリス−メタンスルホニルオ
キシベンゾフェノン０．８p.b.w.を今や使用したことで
あった。次いで、ウェーハをエネルギー１０．７mJ／cm
² （キセノン−水銀蒸気ランプ）で造像的に露光した。
後露光ベーク（８０℃／１分）後、現像を例１と同様に
行い、露光部は６０秒以内に残渣なしに離された。例６および７（比較例） 例１で使用した酸発生化合物をそれぞれ同じ量の１，
２，３−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン（例
６）または４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
吉草酸２−エトキシエチルの２，１−ジアゾナフトキノ
ン−４−スルホン酸エステル（例７）に取り替えるよう
な方法で、例１のレジスト処方物を修正した。

【００６３】エネルギー線量２６mJ／cm² （例６）およ
び９２mJ／cm² （例７）は、これらの処方物の波長２６
０nmの放射線（キセノン−水銀蒸気ランプ）への適切な
露光を得るのに必要であった。文献から既知であり且つ
比較例で使用した光活性酸発生剤は、レジスト処方物の
若干においては本発明に係る混合物と比較して顕著に減
少された感度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガ ウシュトラーセ、20 (72)発明者 シャルロッテ、エッケス ドイツ連邦共和国マインツ、１、グーテン ベルクシュトラーセ、45 (72)発明者 ゲオルク、パウロスキー ドイツ連邦共和国ビースバーデン、フリッ ツ‐カーレ‐シュトラーセ、34

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合
   物、 ｂ）酸によって開裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ
   またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
   または少なくとも膨潤性である高分子結合剤 を有するポジ型感放射線混合物であって、化合物（ａ）
   は式 Ｒ−ＳＯ₃ Ｈのスルホン酸でエステル化されてい
   る１，３，５−または１，２，４−トリヒドロキシベン
   ゼンまたは芳香環上において基Ｒ′で置換された１，
   ２，３−、１，３，５−または１，２，４−トリヒドロ
   キシベンゼン〔式中、ＲおよびＲ′は同一または異種の
   定義を有し、Ｒは（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₅ 〜Ｃ
   ₁₀）シクロアルキル、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆
   〜Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキルまたは（Ｃ
   ₃ 〜Ｃ₉ ）ヘテロアリール基（更に置換してもよい）で
   あり、Ｒ′はＲに与えられた基の１つであるか（Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₀）アルカノイル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆）アルコキシカルボ
   ニルまたは（Ｃ₇ 〜Ｃ₁₁）アロイル基である〕であるこ
   とを特徴とするポジ型感放射線混合物。
2. 【請求項２】トリヒドロキシベンゼンが、スルホン酸
   Ｒ−ＳＯ₃ Ｈで完全にエステル化されている、請求項１
   に記載のポジ型感放射線混合物。
3. 【請求項３】基Ｒが、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルキル、（Ｃ₁
   〜Ｃ₈ ）アルコキシ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイル、
   （Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイルオキシ、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）ア
   リール、シアノまたはハロゲンからなる群から選ばれる
   少なくとも１個の置換基で置換されている、請求項１ま
   たは２に記載のポジ型感放射線混合物。
4. 【請求項４】（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキル基Ｒが、好ましく
   はフッ素で完全に置換されている、請求項３に記載のポ
   ジ型感放射線混合物。
5. 【請求項５】芳香族基Ｒ′が、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルキ
   ル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルコキシ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカ
   ノイル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノイルオキシ、ハロゲン
   および式 −Ｏ−ＳＯ₂ −Ｒ（式中、Ｒは請求項１に定
   義の通りである）のスルホニルオキシからなる群から選
   ばれる少なくとも１個の置換基で置換されている、請求
   項４に記載のポジ型感放射線混合物。
6. 【請求項６】混合物中の固形分の全重量中の化合物
   （ａ）の含量が、０．５〜２５重量％、好ましくは３〜
   １５重量％である、請求項１ないし５のいずれか１項に
   記載のポジ型感放射線混合物。
7. 【請求項７】感放射線層中の固形分の全重量中の、酸に
   よって開裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ
   −Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物（ｂ）の含量が、１〜５
   ０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である、請求項
   １ないし６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線記録
   材料。
8. 【請求項８】結合剤（ｃ）が、ノボラック縮合樹脂３０
   重量％まで、特に２０重量％までを含有する、請求項１
   ないし７のいずれか１項に記載のポジ型感放射線混合
   物。
9. 【請求項９】結合剤（ｃ）が、波長２４８nmの放射線の
   場合に吸光＜０．３５μｍ^-1、好ましくは＜０．２５μ
   ｍ^-1を有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   のポジ型感放射線混合物。
10. 【請求項１０】混合物中の固形分の全重量中の結合剤
    （ｃ）の含量が、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜
    ９０重量％である、請求項１ないし９のいずれか１項に
    記載のポジ型感放射線混合物。
11. 【請求項１１】感放射線層を有する支持体からなるポジ
    型感放射線記録材料であって、該層が請求項１ないし１
    ０のいずれか１項に記載の放射線硬化性混合物を含むこ
    とを特徴とするポジ型感放射線記録材料。