JPH05200314A - 触媒の活性化方法 - Google Patents
触媒の活性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フィッシャー・トロプシュ触媒が、第一段階
で触媒を５バールまでの圧力において水素含有ガスと接
触させ、この圧力を少なくとも１０バールまで急速に上
昇させ、そして第二段階で触媒をこの圧力において水素
含有ガスと接触させることからなる方法によって活性化
される。本方法はまた、少なくとも部分的に使い尽され
た触媒を再活性化するために使用することができる。い
ったん活性化された触媒は水素と一酸化炭素との混合物
から炭化水素を合成する場合に用いることができる。 【効果】 フィッシャー・トロプシュ合成において高い
活性、Ｃ5 ＋生成物への向上した選択率および改善され
た安定性を発揮する触媒を提供することができる。
で触媒を５バールまでの圧力において水素含有ガスと接
触させ、この圧力を少なくとも１０バールまで急速に上
昇させ、そして第二段階で触媒をこの圧力において水素
含有ガスと接触させることからなる方法によって活性化
される。本方法はまた、少なくとも部分的に使い尽され
た触媒を再活性化するために使用することができる。い
ったん活性化された触媒は水素と一酸化炭素との混合物
から炭化水素を合成する場合に用いることができる。 【効果】 フィッシャー・トロプシュ合成において高い
活性、Ｃ5 ＋生成物への向上した選択率および改善され
た安定性を発揮する触媒を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒の活性化方法、特に
フィッシャー・トロプシュ合成において使用される触媒
の活性化方法に関する。
フィッシャー・トロプシュ合成において使用される触媒
の活性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下に昇温昇圧下で水素と一酸
化炭素との混合物から炭化水素を製造する方法は文献で
フィッシャー・トロプシュの炭化水素合成法と言われて
いる。フィッシャー・トロプシュ合成において使用され
る触媒は典型的には、随意に１種または２種以上の促進
剤を伴った周期律表の第VIII族から選ばれる１種または
２種以上の金属、および支持体材料または担体からな
る。コバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒、殊
に１種または２種以上の促進剤と共同してコバルトを含
む触媒に特別な関心が寄せられている。コバルトを含む
触媒は炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成におい
て特に適用されることが発見され、そしてこの触媒はＣ
5 ＋炭化水素に向う高い選択率をもって実質的に完全に
非分枝鎖炭化水素からなる生成物を生成させる。
化炭素との混合物から炭化水素を製造する方法は文献で
フィッシャー・トロプシュの炭化水素合成法と言われて
いる。フィッシャー・トロプシュ合成において使用され
る触媒は典型的には、随意に１種または２種以上の促進
剤を伴った周期律表の第VIII族から選ばれる１種または
２種以上の金属、および支持体材料または担体からな
る。コバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒、殊
に１種または２種以上の促進剤と共同してコバルトを含
む触媒に特別な関心が寄せられている。コバルトを含む
触媒は炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成におい
て特に適用されることが発見され、そしてこの触媒はＣ
5 ＋炭化水素に向う高い選択率をもって実質的に完全に
非分枝鎖炭化水素からなる生成物を生成させる。
【０００３】フィッシャー・トロプシュ合成において触
媒を使用できる前に、それをまず最初に活性化させなけ
ればならない。活性化は触媒を水素含有ガスと接触させ
ることによって達成される。活性化段階の作用は触媒と
して活性な金属の酸化物および触媒中に促進剤として存
在するその他の金属の酸化物を還元する作用である。新
鮮な触媒の活性化ばかりでなく、使い尽した触媒の再生
または再活性化処理においても適用できるこのような活
性化処理は当該技術において公知である。それで、米国
特許第２，２８９，７３１号明細書（ＵＳ２，２８９，
７３１）には、触媒を水素と接触させて触媒粒子からパ
ラフィン系炭化水素およびその他の沈着物を取り除く、
使い尽されたフィッシャー・トロプシュ触媒の再活性化
（再生）方法が開示されている。ＵＳ２，２８９，７３
１にはさらに、水素で処理する前に、触媒粒子を酸素含
有ガスの酸化作用にさらすのが有利であることが開示さ
れている。
媒を使用できる前に、それをまず最初に活性化させなけ
ればならない。活性化は触媒を水素含有ガスと接触させ
ることによって達成される。活性化段階の作用は触媒と
して活性な金属の酸化物および触媒中に促進剤として存
在するその他の金属の酸化物を還元する作用である。新
鮮な触媒の活性化ばかりでなく、使い尽した触媒の再生
または再活性化処理においても適用できるこのような活
性化処理は当該技術において公知である。それで、米国
特許第２，２８９，７３１号明細書（ＵＳ２，２８９，
７３１）には、触媒を水素と接触させて触媒粒子からパ
ラフィン系炭化水素およびその他の沈着物を取り除く、
使い尽されたフィッシャー・トロプシュ触媒の再活性化
（再生）方法が開示されている。ＵＳ２，２８９，７３
１にはさらに、水素で処理する前に、触媒粒子を酸素含
有ガスの酸化作用にさらすのが有利であることが開示さ
れている。
【０００４】最後に、欧州特許出願公開明細書第０１６
８８９４号（ＥＰ−Ａ−Ｏ １６８８９４）には、２０
０ないし３５０℃の温度および０．００１ないし７５バ
ールの水素分圧において触媒粒子を水素含有ガスと接触
させ、そして最後の値が最初の値の少なくとも５倍にな
るように水素分圧を最初の値から最後の値まで徐々に、
または段階的に上昇させるコバルト／ジルコニア／シリ
カ触媒の活性化方法が開示されている。米国特許第４，
６７０，４１４号明細書（ＵＳ４，６７０，４１４）に
は、順に（Ａ）水素中の還元、（Ｂ）酸素含有ガス中の
酸化、および（Ｃ）水素中の還元という段階からなり、
そして５００℃よりも低い温度で遂行される活性化手順
をコバルトカルボニルで含浸されたアルミナまたはシリ
カ支持体に施すことによって製造された触媒を用いて合
成ガスを炭化水素に転化する方法が開示されている。こ
の触媒は好ましくは水素の存在下でゆっくりと還元され
る。還元段階は最初５％の水素と９５％の窒素からなる
気体混合物を用いて遂行することができ、そしてその
後、水素の濃度は純粋な水素が得られるまで徐々に上昇
させることができる。還元された触媒は希釈された空気
と接触することにより周囲温度で不動態化され、その後
触媒は希釈された空気中で約３００℃ないし約３５０℃
の温度まで徐々に加熱される。このように酸化された触
媒はその後、前述のようにして還元される。
８８９４号（ＥＰ−Ａ−Ｏ １６８８９４）には、２０
０ないし３５０℃の温度および０．００１ないし７５バ
ールの水素分圧において触媒粒子を水素含有ガスと接触
させ、そして最後の値が最初の値の少なくとも５倍にな
るように水素分圧を最初の値から最後の値まで徐々に、
または段階的に上昇させるコバルト／ジルコニア／シリ
カ触媒の活性化方法が開示されている。米国特許第４，
６７０，４１４号明細書（ＵＳ４，６７０，４１４）に
は、順に（Ａ）水素中の還元、（Ｂ）酸素含有ガス中の
酸化、および（Ｃ）水素中の還元という段階からなり、
そして５００℃よりも低い温度で遂行される活性化手順
をコバルトカルボニルで含浸されたアルミナまたはシリ
カ支持体に施すことによって製造された触媒を用いて合
成ガスを炭化水素に転化する方法が開示されている。こ
の触媒は好ましくは水素の存在下でゆっくりと還元され
る。還元段階は最初５％の水素と９５％の窒素からなる
気体混合物を用いて遂行することができ、そしてその
後、水素の濃度は純粋な水素が得られるまで徐々に上昇
させることができる。還元された触媒は希釈された空気
と接触することにより周囲温度で不動態化され、その後
触媒は希釈された空気中で約３００℃ないし約３５０℃
の温度まで徐々に加熱される。このように酸化された触
媒はその後、前述のようにして還元される。
【０００５】ＵＳ４，６７０，４１４には、触媒床の出
口端の過剰のスチーミングを避けるために、手順の還元
段階中の還元ガスの流量が、生成した水がオフガス中で
１％未満の分圧を有するのに十分なほど大きくなければ
ならないことが記載されている。それで、水の分圧を所
望の低い水準に維持することはガスの高い処理量を扱う
ことができる装置を用意するか、あるいは低い圧力で還
元段階を操作することを必要とし、そしてそれが順に長
い還元期間を必要とする。
口端の過剰のスチーミングを避けるために、手順の還元
段階中の還元ガスの流量が、生成した水がオフガス中で
１％未満の分圧を有するのに十分なほど大きくなければ
ならないことが記載されている。それで、水の分圧を所
望の低い水準に維持することはガスの高い処理量を扱う
ことができる装置を用意するか、あるいは低い圧力で還
元段階を操作することを必要とし、そしてそれが順に長
い還元期間を必要とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】触媒を水素含有ガスと接
触させる方法であって、触媒を高い圧力で水素含有ガス
と接触させる体制の下に運転する、フィッシャー・トロ
プシュ触媒の活性化方法が開発された。最も驚くべきこ
とには、この方法は従来技術の方法によって活性化され
た対応する触媒よりも著しく増大した活性、改良された
安定性およびＣ5 ＋炭化水素へのかなり高い選択性を有
する活性化された触媒を生ずることがわかった。したが
って、本発明は第一段階で触媒を５バールまでの圧力に
おいて水素含有ガスと接触させ、この圧力を少なくとも
１０バールまで急速に上昇させ、そして第二段階で触媒
をこの圧力において水素含有ガスと接触させることから
なる、フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化方法を提
供する。
触させる方法であって、触媒を高い圧力で水素含有ガス
と接触させる体制の下に運転する、フィッシャー・トロ
プシュ触媒の活性化方法が開発された。最も驚くべきこ
とには、この方法は従来技術の方法によって活性化され
た対応する触媒よりも著しく増大した活性、改良された
安定性およびＣ5 ＋炭化水素へのかなり高い選択性を有
する活性化された触媒を生ずることがわかった。したが
って、本発明は第一段階で触媒を５バールまでの圧力に
おいて水素含有ガスと接触させ、この圧力を少なくとも
１０バールまで急速に上昇させ、そして第二段階で触媒
をこの圧力において水素含有ガスと接触させることから
なる、フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化方法を提
供する。
【０００７】本発明方法において使用される水素含有ガ
スは実質的に純粋な水素ガスまたは水素と１種または２
種以上の不活性ガス、例えば窒素との混合物であり得
る。活性化手順中に触媒に及ぼされる水素含有ガスの作
用は触媒として活性な金属および存在するその他の金属
の酸化物を還元する作用である。この還元は水を生ず
る。ＵＳ４，６７０，４１４に記載されているように、
触媒が損傷するのを避けるため、触媒と接触させるガス
中の水の分圧を低い水準に維持するのが重要である。そ
れで、触媒床を去るガス中の水の分圧は好ましくは２０
０ミリバールよりも低い、より好ましくは１００ミリバ
ールよりも低い水準に維持される。触媒を損わないで可
能な水の最大の分圧は選ばれた特定の触媒によって変化
し、そして若干の触媒がその他のものよりも水の存在に
対して許容度が大きいことがわかった。水の存在に対す
る触媒の許容度は、活性化手順で様々な量の水と接触さ
せた後、フィッシャー・トロプシュ合成における触媒の
活性を測定することにより、与えられた触媒について容
易に測定することができる。
スは実質的に純粋な水素ガスまたは水素と１種または２
種以上の不活性ガス、例えば窒素との混合物であり得
る。活性化手順中に触媒に及ぼされる水素含有ガスの作
用は触媒として活性な金属および存在するその他の金属
の酸化物を還元する作用である。この還元は水を生ず
る。ＵＳ４，６７０，４１４に記載されているように、
触媒が損傷するのを避けるため、触媒と接触させるガス
中の水の分圧を低い水準に維持するのが重要である。そ
れで、触媒床を去るガス中の水の分圧は好ましくは２０
０ミリバールよりも低い、より好ましくは１００ミリバ
ールよりも低い水準に維持される。触媒を損わないで可
能な水の最大の分圧は選ばれた特定の触媒によって変化
し、そして若干の触媒がその他のものよりも水の存在に
対して許容度が大きいことがわかった。水の存在に対す
る触媒の許容度は、活性化手順で様々な量の水と接触さ
せた後、フィッシャー・トロプシュ合成における触媒の
活性を測定することにより、与えられた触媒について容
易に測定することができる。
【０００８】触媒と接触させるガス中の水の分圧を最小
に維持するためには、初めに触媒を高濃度の不活性ガス
を含む水素含有ガスと接触させ、そしてその後、触媒床
を去るガスの水分含有量を監視しながらガスの水素含有
量を段階的に、または連続的に増大させるのが好まし
い。典型的には、初めに触媒を、０．５ｖ／ｖ％の水素
を含むガスと接触させ、そして実質的に純粋な水素が触
媒と接触するようになるまで水素含有量を増大させる。
活性化の第一段階は５バールまでの圧力、より好ましく
は３バールまでの圧力において遂行される。約３バール
の運転圧力が特に好ましい。第一段階において触媒を水
素含有ガスと接触させた後、運転圧力を急速に少なくと
も１０バールの圧力、より好ましくは少なくとも２０バ
ールの圧力、さらにより好ましくは少なくとも２５バー
ルの圧力まで上昇させる。その後、本方法の第二段階
で、触媒はこの上昇した圧力において水素含有ガスと接
触させられる。
に維持するためには、初めに触媒を高濃度の不活性ガス
を含む水素含有ガスと接触させ、そしてその後、触媒床
を去るガスの水分含有量を監視しながらガスの水素含有
量を段階的に、または連続的に増大させるのが好まし
い。典型的には、初めに触媒を、０．５ｖ／ｖ％の水素
を含むガスと接触させ、そして実質的に純粋な水素が触
媒と接触するようになるまで水素含有量を増大させる。
活性化の第一段階は５バールまでの圧力、より好ましく
は３バールまでの圧力において遂行される。約３バール
の運転圧力が特に好ましい。第一段階において触媒を水
素含有ガスと接触させた後、運転圧力を急速に少なくと
も１０バールの圧力、より好ましくは少なくとも２０バ
ールの圧力、さらにより好ましくは少なくとも２５バー
ルの圧力まで上昇させる。その後、本方法の第二段階
で、触媒はこの上昇した圧力において水素含有ガスと接
触させられる。
【０００９】本方法の運転圧力は２つの段階のそれぞれ
の間中、実質的に一定に保つのが好ましい。触媒床を去
るガス中の水の与えられた濃度において運転圧力が急速
に増大すると、それに対応して水の分圧も同時に急速に
上昇するので、第一段階の終期および圧力の急上昇のタ
イミングは、達成される触媒の還元度（触媒床を去るガ
ス中の水の分圧によって示される）および水の存在に対
する触媒の許容度によって左右される。それで、触媒床
を去るガス中の水分が、上昇した運転圧力における水の
分圧が十分に低い値、好ましくは２００ミリバールより
も低い値、より好ましくは１００ミリバールよりも低い
値となるような水分に達したときに第一の段階が終了し
て、運転圧力が上昇させられる。好ましくは、水素含有
ガスの水素含有量は第一の段階中実質的に純粋な水素ま
で増大させる。ついで実質的に純粋な水素の圧力を急速
に上昇させる。このように、触媒は第二段階中実質的に
純粋な水素と接触させられる。
の間中、実質的に一定に保つのが好ましい。触媒床を去
るガス中の水の与えられた濃度において運転圧力が急速
に増大すると、それに対応して水の分圧も同時に急速に
上昇するので、第一段階の終期および圧力の急上昇のタ
イミングは、達成される触媒の還元度（触媒床を去るガ
ス中の水の分圧によって示される）および水の存在に対
する触媒の許容度によって左右される。それで、触媒床
を去るガス中の水分が、上昇した運転圧力における水の
分圧が十分に低い値、好ましくは２００ミリバールより
も低い値、より好ましくは１００ミリバールよりも低い
値となるような水分に達したときに第一の段階が終了し
て、運転圧力が上昇させられる。好ましくは、水素含有
ガスの水素含有量は第一の段階中実質的に純粋な水素ま
で増大させる。ついで実質的に純粋な水素の圧力を急速
に上昇させる。このように、触媒は第二段階中実質的に
純粋な水素と接触させられる。
【００１０】本発明方法は昇温下、好ましくは５００℃
よりも低い温度において遂行される。より好ましくは、
本方法は１００℃ないし３５０℃の温度、殊に２００な
いし３００℃の範囲において運転される。本方法を運転
するのに好ましい温度は約２５０℃である。水素含有ガ
スの流速は、使用される正確な運転圧力および水の存在
に対する触媒の許容度に依存し；与えられたプロセス条
件の下では水に対する触媒の許容度が低くなるほど益々
高い流速が必要となる。典型的には１００ないし１００
００Nl／l ／ｈ、好ましくは約２００ないし６０００Nl
／l ／ｈのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）において水素含
有ガスが供給される。水素含有ガスに関する典型的なＧ
ＨＳＶは約６０００Nl／l ／ｈである。しかしながらま
た、３００ないし１０００Nl／l ／ｈのＧＨＳＶ値を用
いてもよい。
よりも低い温度において遂行される。より好ましくは、
本方法は１００℃ないし３５０℃の温度、殊に２００な
いし３００℃の範囲において運転される。本方法を運転
するのに好ましい温度は約２５０℃である。水素含有ガ
スの流速は、使用される正確な運転圧力および水の存在
に対する触媒の許容度に依存し；与えられたプロセス条
件の下では水に対する触媒の許容度が低くなるほど益々
高い流速が必要となる。典型的には１００ないし１００
００Nl／l ／ｈ、好ましくは約２００ないし６０００Nl
／l ／ｈのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）において水素含
有ガスが供給される。水素含有ガスに関する典型的なＧ
ＨＳＶは約６０００Nl／l ／ｈである。しかしながらま
た、３００ないし１０００Nl／l ／ｈのＧＨＳＶ値を用
いてもよい。
【００１１】触媒が本方法の段階を受ける時間の長さも
やはり、触媒床を去るガスの水分含有量によって示され
るように、正確な運転条件および必要とされる還元の程
度によって左右され、低い水分含有量は高い還元度が達
成されたことを示している。典型的には、第一および第
二の段階はそれぞれ５ないし２５時間運転されて、全体
で約１０ないし５０時間の典型的なプロセス期間を与え
る。第一段階と第二段階との間で運転圧力は第一段階の
比較的低い運転圧力から第二段階の高い圧力まで急速に
上昇させられる。本明細書においては、“急速に”とい
う用語はプロセス全体の運転期間と比べて短い期間を指
すものと解釈される。圧力は好ましくはできるだけ短い
期間にわたって上昇させる。本方法を運転するプラント
装置が圧力を上昇させることができる最大の速さについ
て屡々制限を持ち出すことは勿論認識される。可能なら
ば、圧力は１秒ないし３０分間の長さの範囲の期間にわ
たって上昇させられ、典型的な期間は５秒ないし２０分
間の長さの範囲にある。
やはり、触媒床を去るガスの水分含有量によって示され
るように、正確な運転条件および必要とされる還元の程
度によって左右され、低い水分含有量は高い還元度が達
成されたことを示している。典型的には、第一および第
二の段階はそれぞれ５ないし２５時間運転されて、全体
で約１０ないし５０時間の典型的なプロセス期間を与え
る。第一段階と第二段階との間で運転圧力は第一段階の
比較的低い運転圧力から第二段階の高い圧力まで急速に
上昇させられる。本明細書においては、“急速に”とい
う用語はプロセス全体の運転期間と比べて短い期間を指
すものと解釈される。圧力は好ましくはできるだけ短い
期間にわたって上昇させる。本方法を運転するプラント
装置が圧力を上昇させることができる最大の速さについ
て屡々制限を持ち出すことは勿論認識される。可能なら
ば、圧力は１秒ないし３０分間の長さの範囲の期間にわ
たって上昇させられ、典型的な期間は５秒ないし２０分
間の長さの範囲にある。
【００１２】本発明方法は新鮮な触媒をフィッシャー・
トロプシュ合成で使用するに先立って、それを活性化す
るために適用することができる。別法として、本方法は
使い尽されたか、または部分的に使い尽された触媒の再
生（再活性化）に適用することができる。これに関し
て、本明細書中で使用されている“活性化”という用語
は、別に明記されていなければ、新鮮な触媒を使用する
前のそれの活性化および使い尽されたか、または部分的
に使い尽された触媒の再生（再活性化）を指すものと解
される。さらに、本発明方法は還元／酸化／還元、ある
いはＵＳ４，６７０，４１４に記載されている所謂“Ｒ
ＯＲ−活性化”手順に最も有利に適用される。このＲＯ
Ｒ−活性化手順は新鮮な触媒の活性化、あるいは使い尽
されたか、または部分的に使い尽された触媒の再生（再
活性化）に有利に適用することができる。それで、本発
明のさらに別の観点によれば、ａ）触媒を水素含有ガス
と接触させ；ｂ）触媒を、酸化活性を有するガスと接触
させ；そしてｃ）触媒を水素含有ガスと接触させる；と
いう段階を含むフィッシャー・トロプシュ触媒の活性化
方法において、前記の方法が段階ａ）およびｃ）のうち
の少なくとも１つにおいて使用されることを特徴とする
活性化方法が提供される。
トロプシュ合成で使用するに先立って、それを活性化す
るために適用することができる。別法として、本方法は
使い尽されたか、または部分的に使い尽された触媒の再
生（再活性化）に適用することができる。これに関し
て、本明細書中で使用されている“活性化”という用語
は、別に明記されていなければ、新鮮な触媒を使用する
前のそれの活性化および使い尽されたか、または部分的
に使い尽された触媒の再生（再活性化）を指すものと解
される。さらに、本発明方法は還元／酸化／還元、ある
いはＵＳ４，６７０，４１４に記載されている所謂“Ｒ
ＯＲ−活性化”手順に最も有利に適用される。このＲＯ
Ｒ−活性化手順は新鮮な触媒の活性化、あるいは使い尽
されたか、または部分的に使い尽された触媒の再生（再
活性化）に有利に適用することができる。それで、本発
明のさらに別の観点によれば、ａ）触媒を水素含有ガス
と接触させ；ｂ）触媒を、酸化活性を有するガスと接触
させ；そしてｃ）触媒を水素含有ガスと接触させる；と
いう段階を含むフィッシャー・トロプシュ触媒の活性化
方法において、前記の方法が段階ａ）およびｃ）のうち
の少なくとも１つにおいて使用されることを特徴とする
活性化方法が提供される。
【００１３】ＲＯＲ−活性化手順における還元段階の一
方または両方は本発明方法からなることができる。本方
法がＲＯＲ−活性化手順の還元段階の１つの間中でしか
使用されない場合、それは最も好ましくは第二の還元段
階中で使用される。ＲＯＲ−活性化手順の第一の段階に
おいては、触媒粒子は水素含有ガスと接触させられる。
前記の本方法はＲＯＲ−活性化手順の第一の段階として
使用することができる。別法として、ＵＳ４，６７０，
４１４に記載されているような公知の還元手順を用いて
もよい。このような手順において使用される水素含有ガ
スは実質的に純粋な水素であってもよいし、あるいは１
種または２種以上の不活性ガス、例えば窒素で希釈され
た水素からなることもできる。水素含有ガスは１ないし
３０バール、例えば約２５バールの圧力で供給すること
ができる。触媒は好ましくは、５００℃よりも低い温
度、好ましくは１００ないし４００℃、典型的には１５
０ないし３５０℃の温度および１００ないし１００００
Ｎｌ／ｌ／ｈ、より好ましくは２００ないし６０００Ｎ
ｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶにおいて１ないし５０時間の間ガ
スと接触させられる。
方または両方は本発明方法からなることができる。本方
法がＲＯＲ−活性化手順の還元段階の１つの間中でしか
使用されない場合、それは最も好ましくは第二の還元段
階中で使用される。ＲＯＲ−活性化手順の第一の段階に
おいては、触媒粒子は水素含有ガスと接触させられる。
前記の本方法はＲＯＲ−活性化手順の第一の段階として
使用することができる。別法として、ＵＳ４，６７０，
４１４に記載されているような公知の還元手順を用いて
もよい。このような手順において使用される水素含有ガ
スは実質的に純粋な水素であってもよいし、あるいは１
種または２種以上の不活性ガス、例えば窒素で希釈され
た水素からなることもできる。水素含有ガスは１ないし
３０バール、例えば約２５バールの圧力で供給すること
ができる。触媒は好ましくは、５００℃よりも低い温
度、好ましくは１００ないし４００℃、典型的には１５
０ないし３５０℃の温度および１００ないし１００００
Ｎｌ／ｌ／ｈ、より好ましくは２００ないし６０００Ｎ
ｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶにおいて１ないし５０時間の間ガ
スと接触させられる。
【００１４】ＲＯＲ−活性化手順の第二段階は酸化作用
を有するガスに触媒を接触させる酸化段階である。この
段階で使用されるガスは好都合には酸素または酸素含有
ガス、例えば空気である。酸化段階中に起こる反応は発
熱性である。触媒を損傷するおそれのある過度の温度上
昇を避けるためには、触媒を窒素でさらに希釈された空
気と接触させるのが好ましい。典型的にはガスは約１な
いし５ｖ／ｖ％、好ましくは約３ｖ／ｖ％の酸素を含ん
でいる。酸化を遂行する温度は１００ないし４００℃、
好ましくは１５０ないし３５０℃の範囲にある。触媒は
１ないし２５バール、典型的には約１０バールの圧力、
約１００ないし５０００Ｎｌ／ｌ／ｈ、典型的には５０
０ないし１０００Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶにおいて、１
ないし３０時間の間酸素含有ガスと接触させられる。
を有するガスに触媒を接触させる酸化段階である。この
段階で使用されるガスは好都合には酸素または酸素含有
ガス、例えば空気である。酸化段階中に起こる反応は発
熱性である。触媒を損傷するおそれのある過度の温度上
昇を避けるためには、触媒を窒素でさらに希釈された空
気と接触させるのが好ましい。典型的にはガスは約１な
いし５ｖ／ｖ％、好ましくは約３ｖ／ｖ％の酸素を含ん
でいる。酸化を遂行する温度は１００ないし４００℃、
好ましくは１５０ないし３５０℃の範囲にある。触媒は
１ないし２５バール、典型的には約１０バールの圧力、
約１００ないし５０００Ｎｌ／ｌ／ｈ、典型的には５０
０ないし１０００Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶにおいて、１
ないし３０時間の間酸素含有ガスと接触させられる。
【００１５】ＲＯＲ−活性化手順の第三段階は前記の第
二段階で製造された、酸化された触媒の最終的な還元で
ある。この第三段階については、前記の本発明方法がＲ
ＯＲ−活性化の第一段階において使用された場合、この
第一段階に関係する前記の公知の還元方法を使用しても
よい。より好ましくは、本発明方法はＲＯＲ−活性化手
順の第三段階で使用される。さらに別の観点によれば、
本発明は前述の方法によって活性化された場合のフィッ
シャー・トロプシュ触媒を提供する。本発明方法はワン
−パス法（ｏｎｅ−ｐａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）、すな
わち触媒床に供給された水素含有ガスが触媒と１回しか
接触しない方法の形で適用することができる。好ましい
実施態様において、触媒床を去るガスは乾燥されてガス
の水分が減少させられ、プロセス運転圧力まで再び圧縮
され、そして触媒床の入口まで再循環させられる。特に
好ましい実施態様において、再循環される乾燥された水
素含有ガスは、触媒床を去るガスから熱を回収すること
によって、新鮮な水素含有装入ガスとともに加熱され
る。
二段階で製造された、酸化された触媒の最終的な還元で
ある。この第三段階については、前記の本発明方法がＲ
ＯＲ−活性化の第一段階において使用された場合、この
第一段階に関係する前記の公知の還元方法を使用しても
よい。より好ましくは、本発明方法はＲＯＲ−活性化手
順の第三段階で使用される。さらに別の観点によれば、
本発明は前述の方法によって活性化された場合のフィッ
シャー・トロプシュ触媒を提供する。本発明方法はワン
−パス法（ｏｎｅ−ｐａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）、すな
わち触媒床に供給された水素含有ガスが触媒と１回しか
接触しない方法の形で適用することができる。好ましい
実施態様において、触媒床を去るガスは乾燥されてガス
の水分が減少させられ、プロセス運転圧力まで再び圧縮
され、そして触媒床の入口まで再循環させられる。特に
好ましい実施態様において、再循環される乾燥された水
素含有ガスは、触媒床を去るガスから熱を回収すること
によって、新鮮な水素含有装入ガスとともに加熱され
る。
【００１６】本発明方法は本発明方法を遂行するための
装置の好ましい配置の概略図である添付図を参照してさ
らに説明される。図を参照すると、反応容器２は入口ラ
イン８および出口ライン１０を有する。有利には、新鮮
な触媒は本発明方法によって活性化される前に、反応容
器２内部の触媒床に充填される。触媒はまた、反応容器
２の中に残留されながら再生（再活性化）されてもよ
い。触媒はそれの有用寿命を通して、反応容器２に残留
されながら数回再生（再活性化）させることができる。
装置の好ましい配置の概略図である添付図を参照してさ
らに説明される。図を参照すると、反応容器２は入口ラ
イン８および出口ライン１０を有する。有利には、新鮮
な触媒は本発明方法によって活性化される前に、反応容
器２内部の触媒床に充填される。触媒はまた、反応容器
２の中に残留されながら再生（再活性化）されてもよ
い。触媒はそれの有用寿命を通して、反応容器２に残留
されながら数回再生（再活性化）させることができる。
【００１７】本発明のプロセス中、水素を含む装入ガス
は入口ライン８から反応容器２に入って触媒床と接触す
る。触媒床を出る流出ガスは反応容器２を去って出口ラ
イン１０に入る。出口ライン１０の中の流出ガスは、入
口ライン８の中の装入ガスと比べて水素が減らされて、
水蒸気に富んでいる。出口ライン１０から、流出ガスは
装入物／流出物熱交換器１６に流れて第一の冷却段階を
受け、そしてその後、ライン１４を経て、さらに冷却器
１８に流れて圧縮のための準備の第二の冷却段階を受け
る。流出ガスは冷却器１８を去り、そしてライン２０を
通ってサクションノック−アウトドラム２２に入る。サ
クションノック−アウトドラム２２において、今や流出
ガス中に同伴して小滴の形で存在している水が流出ガス
の流れから除去され、そしてライン２４を通ってサクシ
ョンノック−アウトドラム２２を去る。サクションノッ
ク−アウトドラム２２から、流出ガスがライン２６を経
て圧縮器２８の入口に装入される。圧縮された流出ガス
はライン３０を経て圧縮器２８を去り、排出冷却器（ｄ
ｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｏｏｌｅｒ）３２で冷却され、そ
してライン３４を経てディスチャージノック−アウトド
ラム３６に装入される。流出ガスの流れに対する圧縮と
冷却の作用はさらに水の小滴を形成させ、そしてこれは
集められてライン３８を通ってディスチャージノック−
アウトドラム３６から取り出される。ディスチャージノ
ック−アウトドラム３６から、流出ガスはライン４０か
ら供給される新しい水素含有ガスと混合され、そして合
体したガスの流れはライン４２を通って分子篩乾燥装置
４４に装入される。
は入口ライン８から反応容器２に入って触媒床と接触す
る。触媒床を出る流出ガスは反応容器２を去って出口ラ
イン１０に入る。出口ライン１０の中の流出ガスは、入
口ライン８の中の装入ガスと比べて水素が減らされて、
水蒸気に富んでいる。出口ライン１０から、流出ガスは
装入物／流出物熱交換器１６に流れて第一の冷却段階を
受け、そしてその後、ライン１４を経て、さらに冷却器
１８に流れて圧縮のための準備の第二の冷却段階を受け
る。流出ガスは冷却器１８を去り、そしてライン２０を
通ってサクションノック−アウトドラム２２に入る。サ
クションノック−アウトドラム２２において、今や流出
ガス中に同伴して小滴の形で存在している水が流出ガス
の流れから除去され、そしてライン２４を通ってサクシ
ョンノック−アウトドラム２２を去る。サクションノッ
ク−アウトドラム２２から、流出ガスがライン２６を経
て圧縮器２８の入口に装入される。圧縮された流出ガス
はライン３０を経て圧縮器２８を去り、排出冷却器（ｄ
ｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｏｏｌｅｒ）３２で冷却され、そ
してライン３４を経てディスチャージノック−アウトド
ラム３６に装入される。流出ガスの流れに対する圧縮と
冷却の作用はさらに水の小滴を形成させ、そしてこれは
集められてライン３８を通ってディスチャージノック−
アウトドラム３６から取り出される。ディスチャージノ
ック−アウトドラム３６から、流出ガスはライン４０か
ら供給される新しい水素含有ガスと混合され、そして合
体したガスの流れはライン４２を通って分子篩乾燥装置
４４に装入される。
【００１８】分子篩乾燥装置４４は典型的には、合体し
たガスの流れから水を除去するためのアルミノシリケー
ト吸着剤を含むことができる。水はライン４６を通って
分子篩乾燥装置４４を去るように概略的に示されてお
り、また乾燥されたガスの流れはライン４８を通って去
るように示されている。乾燥されたガスの流れは装入物
／流出物熱交換器１６において反応器２を去る流出ガス
との熱交換によって加熱される。装入物／流出物熱交換
器１６から、ガスの流れはライン５０を通りトリムヒー
ター（ｔｒｉｍ ｈｅａｔｅｒ）５２に装入されて、ガ
スをプロセス運転温度まで導く。熱いガスはトリムヒー
ター５２からライン８を通って反応器２に入る。図示さ
れた装置は複数個の反応器容器（図示せず）を扱うため
に使用してもよく、これらの各容器は弁によって隔離さ
れ、そしてまたその中の触媒の活性化または再生（再活
性化）のために、図示されているプロセス装置に結合し
ていてもよい。
たガスの流れから水を除去するためのアルミノシリケー
ト吸着剤を含むことができる。水はライン４６を通って
分子篩乾燥装置４４を去るように概略的に示されてお
り、また乾燥されたガスの流れはライン４８を通って去
るように示されている。乾燥されたガスの流れは装入物
／流出物熱交換器１６において反応器２を去る流出ガス
との熱交換によって加熱される。装入物／流出物熱交換
器１６から、ガスの流れはライン５０を通りトリムヒー
ター（ｔｒｉｍ ｈｅａｔｅｒ）５２に装入されて、ガ
スをプロセス運転温度まで導く。熱いガスはトリムヒー
ター５２からライン８を通って反応器２に入る。図示さ
れた装置は複数個の反応器容器（図示せず）を扱うため
に使用してもよく、これらの各容器は弁によって隔離さ
れ、そしてまたその中の触媒の活性化または再生（再活
性化）のために、図示されているプロセス装置に結合し
ていてもよい。
【００１９】ガスが反応容器２をバイパスするのを許
し、そしてガスをパージの形でプロセス装置から除去す
るために、２つのライン８，１０の間にバイパスライン
（図示せず）を設けてもよい。本発明方法はいずれのフ
ィッシャー・トロプシュ触媒にも適用することができ
る。フィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分とし
て元素の周期律表の第VIII族から選ばれる金属を屡々含
んでいる。触媒として特に活性な金属は鉄、コバルトお
よびニッケルを包含している。本発明方法は触媒活性金
属としてコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒
に適用するとき特に有利である。
し、そしてガスをパージの形でプロセス装置から除去す
るために、２つのライン８，１０の間にバイパスライン
（図示せず）を設けてもよい。本発明方法はいずれのフ
ィッシャー・トロプシュ触媒にも適用することができ
る。フィッシャー・トロプシュ触媒は触媒活性成分とし
て元素の周期律表の第VIII族から選ばれる金属を屡々含
んでいる。触媒として特に活性な金属は鉄、コバルトお
よびニッケルを包含している。本発明方法は触媒活性金
属としてコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒
に適用するとき特に有利である。
【００２０】触媒として活性な金属（触媒活性金属）は
好ましくは多孔質担体上に担持される。多孔質担体は適
当な耐火性金属酸化物または珪酸塩またはそれらの組合
せから選ぶことができる。好ましい担体の個々の例はシ
リカ、アルミナ、チタニアまたはそれらの混合物を包含
している。最も好ましくは、多孔質のシリカ担体が使用
される。活性金属は当該技術において周知の技術のいず
れかによって、例えば混錬、含浸または沈澱によって担
体に適用することができる。含浸は特に好ましい方法で
あって、これは液体の存在下で、最も好都合には金属化
合物の溶液の形で活性金属の化合物を担体と接触させる
ことによって遂行することができる。活性金属の化合物
は無機または有機のいずれであってもよい。活性金属の
無機化合物が好ましく、特に硝酸塩が好ましい。使用さ
れる液体もまた有機あるいは無機のいずれでもよく、水
が特に好ましくて、好都合な液体である。担体上に担持
させる触媒として活性な金属の量は好ましくは担体物質
１００ｐｂｗに付き３ないし１００ｐｂｗ、より好まし
くは１０ないし８０ｐｂｗ、殊に２０ないし６０ｐｂｗ
である。
好ましくは多孔質担体上に担持される。多孔質担体は適
当な耐火性金属酸化物または珪酸塩またはそれらの組合
せから選ぶことができる。好ましい担体の個々の例はシ
リカ、アルミナ、チタニアまたはそれらの混合物を包含
している。最も好ましくは、多孔質のシリカ担体が使用
される。活性金属は当該技術において周知の技術のいず
れかによって、例えば混錬、含浸または沈澱によって担
体に適用することができる。含浸は特に好ましい方法で
あって、これは液体の存在下で、最も好都合には金属化
合物の溶液の形で活性金属の化合物を担体と接触させる
ことによって遂行することができる。活性金属の化合物
は無機または有機のいずれであってもよい。活性金属の
無機化合物が好ましく、特に硝酸塩が好ましい。使用さ
れる液体もまた有機あるいは無機のいずれでもよく、水
が特に好ましくて、好都合な液体である。担体上に担持
させる触媒として活性な金属の量は好ましくは担体物質
１００ｐｂｗに付き３ないし１００ｐｂｗ、より好まし
くは１０ないし８０ｐｂｗ、殊に２０ないし６０ｐｂｗ
である。
【００２１】所望ならば、触媒はまた促進剤として１種
または２種以上の金属あるいは金属酸化物を含むことが
できる。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIａ
族、第III ｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族および第VIｂ族、
またはアクチニドおよびランタニドから選ぶことができ
る。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セ
シウム（ｔｈｅｓｉｕｍ）、ウラニウム、バナジウムお
よびクロムの酸化物が最も適している。特に好ましい金
属酸化物促進剤は酸化ジルコニウムである。好適な金属
促進剤は周期律表の第VII ｂ族または第VIII族から選ぶ
ことができる。レニウムおよび第VIII族貴金属が特に適
しており、ルテニウム、白金およびパラジウムが殊に好
ましい。促進剤は触媒として活性な金属の適用前または
適用後のいずれかで多孔質担体に適用することができ
る。存在する促進剤の量は好ましくは担体１００ｐｂｗ
に付き０．１ないし１５０ｐｂｗである。特に好ましい
触媒はコバルト／ジルコニウム／シリカ触媒である。本
発明方法を適用できる好適な触媒の例は欧州特許出願公
開明細書ＥＰ第０１０４６７２号、ＥＰ第０１１０４４
９号、ＥＰ第０１２７２２０号、ＥＰ第０１６７２１５
号、ＥＰ第０１８０２６９号およびＥＰ第０２２１５９
８号に開示されている。このような触媒の非常に好適な
製造方法は、欧州特許出願公開明細書ＥＰ第０４２１５
０２号およびＥＰ第０４２８２２３号の優先権をそれぞ
れ形成している英国特許出願ＧＢ第８９１８８４５．２
号およびＧＢ第８９２５９７９．０号に開示されてい
る。
または２種以上の金属あるいは金属酸化物を含むことが
できる。好適な金属酸化物促進剤は周期律表の第IIａ
族、第III ｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族および第VIｂ族、
またはアクチニドおよびランタニドから選ぶことができ
る。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セ
シウム（ｔｈｅｓｉｕｍ）、ウラニウム、バナジウムお
よびクロムの酸化物が最も適している。特に好ましい金
属酸化物促進剤は酸化ジルコニウムである。好適な金属
促進剤は周期律表の第VII ｂ族または第VIII族から選ぶ
ことができる。レニウムおよび第VIII族貴金属が特に適
しており、ルテニウム、白金およびパラジウムが殊に好
ましい。促進剤は触媒として活性な金属の適用前または
適用後のいずれかで多孔質担体に適用することができ
る。存在する促進剤の量は好ましくは担体１００ｐｂｗ
に付き０．１ないし１５０ｐｂｗである。特に好ましい
触媒はコバルト／ジルコニウム／シリカ触媒である。本
発明方法を適用できる好適な触媒の例は欧州特許出願公
開明細書ＥＰ第０１０４６７２号、ＥＰ第０１１０４４
９号、ＥＰ第０１２７２２０号、ＥＰ第０１６７２１５
号、ＥＰ第０１８０２６９号およびＥＰ第０２２１５９
８号に開示されている。このような触媒の非常に好適な
製造方法は、欧州特許出願公開明細書ＥＰ第０４２１５
０２号およびＥＰ第０４２８２２３号の優先権をそれぞ
れ形成している英国特許出願ＧＢ第８９１８８４５．２
号およびＧＢ第８９２５９７９．０号に開示されてい
る。
【００２２】本発明方法によっていったん活性化された
フィッシャー・トロプシュ触媒は、一般に合成ガスと称
する一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素を合成す
る方法において使用するのに適している。水素と一酸化
炭素との混合物の転化は約１２５ないし約３５０℃、好
ましくは約１７５ないし２５０℃の温度、および約５な
いし１００バール、より好ましくは約１０ないし５０バ
ールの圧力において遂行することができる。本方法にお
いては、触媒は２．５よりも小さい、好ましくは１．７
５よりも小さい水素対一酸化炭素モル比を有する合成ガ
スと接触させることができる。より好ましくは、合成ガ
スの水素対一酸化炭素モル比は０．４ないし１．５、殊
に０．９ないし１．３の範囲内にある。
フィッシャー・トロプシュ触媒は、一般に合成ガスと称
する一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素を合成す
る方法において使用するのに適している。水素と一酸化
炭素との混合物の転化は約１２５ないし約３５０℃、好
ましくは約１７５ないし２５０℃の温度、および約５な
いし１００バール、より好ましくは約１０ないし５０バ
ールの圧力において遂行することができる。本方法にお
いては、触媒は２．５よりも小さい、好ましくは１．７
５よりも小さい水素対一酸化炭素モル比を有する合成ガ
スと接触させることができる。より好ましくは、合成ガ
スの水素対一酸化炭素モル比は０．４ないし１．５、殊
に０．９ないし１．３の範囲内にある。
【００２３】本発明方法は、新鮮な触媒あるいは使い尽
されたかまたは部分的に使い尽された触媒に適用すると
き、フィッシャー・トロプシュ合成における触媒の活
性、選択性および安定性をかなり向上させることが発見
された。特に、比較のための基準として、１００ｇ／l
／ｈの空時収率を達成するのに必要なフィッシャー・ト
ロプシュ合成のプロセス運転温度（１００ＳＴＹ温度）
を用いる場合、本発明方法は従来技術から公知の手順を
用いて活性化された触媒よりも低い１００ＳＴＹ温度を
有する、すなわち高い活性を示す触媒を生ずることがわ
かった。さらに、Ｃ5 ＋炭化水素に向うコバルト含有触
媒の選択率は本発明方法を使用することによってかなり
改善される。本発明を以下の実施例によってさらに説明
する。
されたかまたは部分的に使い尽された触媒に適用すると
き、フィッシャー・トロプシュ合成における触媒の活
性、選択性および安定性をかなり向上させることが発見
された。特に、比較のための基準として、１００ｇ／l
／ｈの空時収率を達成するのに必要なフィッシャー・ト
ロプシュ合成のプロセス運転温度（１００ＳＴＹ温度）
を用いる場合、本発明方法は従来技術から公知の手順を
用いて活性化された触媒よりも低い１００ＳＴＹ温度を
有する、すなわち高い活性を示す触媒を生ずることがわ
かった。さらに、Ｃ5 ＋炭化水素に向うコバルト含有触
媒の選択率は本発明方法を使用することによってかなり
改善される。本発明を以下の実施例によってさらに説明
する。
【００２４】
例 １−触媒の製造 下記の方法によって触媒を製造した。低速度で運転され
る粉砕機において沈澱シリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓ
ａから市販されているシパーナト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）
５０、初期粒子寸法６〜７mm、平均集塊寸法５０μｍ、
表面積４５０m2/g）（４００kg）、炭酸ジルコニウムア
ンモニウム（バコート（Ｂａｃｏｔｅ）２０（商標）、
ＺｒＯ2 １９重量／重量％）（２８０kg）および水（６
８０kg）を混合した。生成した混合物を高速度で２０分
間粉砕した。酢酸水溶液（７０重量／重量％溶液２８．
６kg）および水（７７kg）を加え、そして生成した混合
物を高速度でさらに１０分間粉砕した。その結果生じた
混合物は７３％の強熱減量を示した。高分子電解質（ナ
ルコ（Ｎａｌｃｏ）（商標）、混合物全体の４重量％）
を加え、そしてその混合物を高速でさらに５分間粉砕し
た。生成した混合物をデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）ダイプ
レートを通して押出して、１．３５mmの公称（ノミナ
ル）直径を有するトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）押出物
を形成させた。この押出物を３３０ないし３５０℃の温
度で乾燥させ、そして８００℃の温度で１時間の期間カ
焼した。硝酸コバルトの水溶液（１４重量％溶液５１６
kg）に硝酸コバルト六水和物（１１００kg）を加えて、
この溶液を攪拌した。押出物をこの溶液に浸漬してコバ
ルトによる押出物の含浸を遂行した。含浸された押出物
を３５０℃の温度で乾燥させ、そして最後に２５０ない
し５００℃の温度でカ焼した。
る粉砕機において沈澱シリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓ
ａから市販されているシパーナト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）
５０、初期粒子寸法６〜７mm、平均集塊寸法５０μｍ、
表面積４５０m2/g）（４００kg）、炭酸ジルコニウムア
ンモニウム（バコート（Ｂａｃｏｔｅ）２０（商標）、
ＺｒＯ2 １９重量／重量％）（２８０kg）および水（６
８０kg）を混合した。生成した混合物を高速度で２０分
間粉砕した。酢酸水溶液（７０重量／重量％溶液２８．
６kg）および水（７７kg）を加え、そして生成した混合
物を高速度でさらに１０分間粉砕した。その結果生じた
混合物は７３％の強熱減量を示した。高分子電解質（ナ
ルコ（Ｎａｌｃｏ）（商標）、混合物全体の４重量％）
を加え、そしてその混合物を高速でさらに５分間粉砕し
た。生成した混合物をデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）ダイプ
レートを通して押出して、１．３５mmの公称（ノミナ
ル）直径を有するトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）押出物
を形成させた。この押出物を３３０ないし３５０℃の温
度で乾燥させ、そして８００℃の温度で１時間の期間カ
焼した。硝酸コバルトの水溶液（１４重量％溶液５１６
kg）に硝酸コバルト六水和物（１１００kg）を加えて、
この溶液を攪拌した。押出物をこの溶液に浸漬してコバ
ルトによる押出物の含浸を遂行した。含浸された押出物
を３５０℃の温度で乾燥させ、そして最後に２５０ない
し５００℃の温度でカ焼した。
【００２５】例 ２ 例１で述べたようにして製造した触媒を固定床反応器の
中に充填して、次のように活性化した。窒素中に水素を
含む（１容量％）混合物を２５０℃の温度、３バールの
圧力および６０００Nl／l ／ｈのガス時空間速度（ＧＨ
ＳＶ）において触媒床の頂部に装入した。触媒床の底部
を去る排出ガスの水分量を監視し、そして排出ガスの水
分量を約８５００ppmv（２５．５ミリバール）未満に維
持しながら、装入ガスの水素含有量を徐々に１００容量
％まで増大させた。ひとたびガスの水素含有量が１００
容量％に達すると、排出ガスの水分量は低下し始めた。
排出ガス中の水分が約１０００ppmvになったとき、ガス
圧力を１５分間の時間をかけて素速く２５バールまで上
昇させて、排出ガス中に１５０ミリバールの水の分圧を
生じさせた。これらの条件は活性化期間の合計が２４時
間に達するまで維持した。ついでこの活性化された触媒
を、２５バールの入口圧力および８００Nl／l ／ｈのＧ
ＨＳＶにおいて、約１：１の比で水素と一酸化炭素とを
含む合成ガス装入原料と接触させた。重質のワックスが
製造された。
中に充填して、次のように活性化した。窒素中に水素を
含む（１容量％）混合物を２５０℃の温度、３バールの
圧力および６０００Nl／l ／ｈのガス時空間速度（ＧＨ
ＳＶ）において触媒床の頂部に装入した。触媒床の底部
を去る排出ガスの水分量を監視し、そして排出ガスの水
分量を約８５００ppmv（２５．５ミリバール）未満に維
持しながら、装入ガスの水素含有量を徐々に１００容量
％まで増大させた。ひとたびガスの水素含有量が１００
容量％に達すると、排出ガスの水分量は低下し始めた。
排出ガス中の水分が約１０００ppmvになったとき、ガス
圧力を１５分間の時間をかけて素速く２５バールまで上
昇させて、排出ガス中に１５０ミリバールの水の分圧を
生じさせた。これらの条件は活性化期間の合計が２４時
間に達するまで維持した。ついでこの活性化された触媒
を、２５バールの入口圧力および８００Nl／l ／ｈのＧ
ＨＳＶにおいて、約１：１の比で水素と一酸化炭素とを
含む合成ガス装入原料と接触させた。重質のワックスが
製造された。
【００２６】触媒の性能を監視する手段として、触媒床
の温度を連続的に監視し、そして調整して、１００の空
時収率を生じさせた（１００ＳＴＹ温度）。さらに、Ｃ
5 化合物およびこれよりも重質の化合物への触媒の選択
率（Ｃ5 ＋選択率）も監視した。１３５時間の反応期間
にわたる触媒の１００ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を
表１に示す。
の温度を連続的に監視し、そして調整して、１００の空
時収率を生じさせた（１００ＳＴＹ温度）。さらに、Ｃ
5 化合物およびこれよりも重質の化合物への触媒の選択
率（Ｃ5 ＋選択率）も監視した。１３５時間の反応期間
にわたる触媒の１００ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を
表１に示す。
【００２７】
【表１】 表 １ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ２１ ２０７．４ ８９．８ ２５ ２０８．１ ８９．４ ２９ ２０８ ８９．２ ３９ ２０８．９ ８９．３ ４２ ２０８．８ ８９．２ ４６ ２０９．２ ８９．１ ５３ ２０９．９ ８８．９ ５７ ２１０．５ ８８．７ ５９ ２０９．３ ８８．９ ６０ ２０９．９ ８８．９ ６５ ２１０．３ ８８．９ ７７ ２１２ ８８．３ ８５ ２１１．９ ８８．４ ９２ ２１２．４ ８８．４ １０３ ２１２．２ ８８．２ １１７ ２１３．１ ８８．６ １３５ ２１３．２ ８８．２
【００２８】例 ３ 反応期間の末期に、例２の触媒に次のように再活性化手
順を施した。触媒中に集積したワックスを除去するため
に、触媒床を水素と接触させて水素のストリッピングを
遂行した。窒素中に水素を含む（５容量％）混合物を、
７００Nl／l ／ｈのＧＨＳＶ、２５０℃の温度および１
０バールの圧力において２４時間の期間触媒床の頂部に
装入した。ついで、窒素中に酸素を含む（２．５容量％
の空気の形で０．５容量％）混合物を、７００Nl／l ／
ｈのＧＨＳＶ、２５０℃の温度および１０バールの圧力
で２４時間の期間触媒床の頂部に装入することによっ
て、触媒の酸化を遂行した。つぎに、この酸化された触
媒を例２で説明した一般的な手順に従って活性化させ
た。ついで、この活性化された触媒を例２で説明した一
般的な反応条件下で合成ガス装入原料と接触させた。１
６５時間の反応期間にわたる触媒の１００ＳＴＹ温度お
よびＣ5 ＋選択率を測定して、その結果を表２に示す。
順を施した。触媒中に集積したワックスを除去するため
に、触媒床を水素と接触させて水素のストリッピングを
遂行した。窒素中に水素を含む（５容量％）混合物を、
７００Nl／l ／ｈのＧＨＳＶ、２５０℃の温度および１
０バールの圧力において２４時間の期間触媒床の頂部に
装入した。ついで、窒素中に酸素を含む（２．５容量％
の空気の形で０．５容量％）混合物を、７００Nl／l ／
ｈのＧＨＳＶ、２５０℃の温度および１０バールの圧力
で２４時間の期間触媒床の頂部に装入することによっ
て、触媒の酸化を遂行した。つぎに、この酸化された触
媒を例２で説明した一般的な手順に従って活性化させ
た。ついで、この活性化された触媒を例２で説明した一
般的な反応条件下で合成ガス装入原料と接触させた。１
６５時間の反応期間にわたる触媒の１００ＳＴＹ温度お
よびＣ5 ＋選択率を測定して、その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】 表 ２ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ２０ ２０２．６ ９１．４ ３３ ２０４．２ ９０．９ ３６ ２０３．９ ９０．９ ３８ ２０５．３ ９０．９ ４８ ２０６．１ ９０．５ ５１ ２０５．８ ９０．３ ５３ ２０６．０ ９０．５ ６１ ２０６．６ ９０．２ ６７ ２０７．５ ９０．２ ７４ ２０７．５ ９０．２ ９０ ２０８．８ ９０．１ １０６ ２０９．４ ８９．９ １３８ ２１１．０ ８９．５ １６０ ２１１．５ ８９．５ １６５ ２１０．６ ８９．９
【００３０】例 ４ 反応期間の後、例３の触媒を再び、例３で説明した一般
的な再活性化手順に従って処理した。ついで、例２で説
明した一般的な反応条件の下で触媒をもう一度１８１時
間の反応期間、合成ガス装入原料と接触させた。１００
ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を連続的に監視して、そ
の結果を表３に示す。
的な再活性化手順に従って処理した。ついで、例２で説
明した一般的な反応条件の下で触媒をもう一度１８１時
間の反応期間、合成ガス装入原料と接触させた。１００
ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を連続的に監視して、そ
の結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】 表 ３ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ２９ ２０２．５ ９１．６ ３１ ２０２．９ ９１．４ ５８ ２０４．７ ９０．７ ６２ ２０４．７ ９０．９ ８１ ２０５．５ ９０．７ ８３ ２０６．０ ９０．７ １１２ ２０７．０ ９０．６ １１６ ２０７．１ ９０．８ １２４ ２０７．７ ９０．８ １３０ ２０７．８ ９０．６ １４８ ２０７．７ ９０．８ １５２ ２０８．１ ９０．８ １６０ ２０７．７ ９０．６ １６８ ２０７．５ ９０．７ １７１ ２０８．５ ９０．８ １７５ ２０７．２ ９１．０ １８１ ２０７．５ ９０．９
【００３２】例 ５−比較例 比較の目的のため、ガスの水素含有量がいったん１００
容量％に達したならば２４時間の活性化期間の残りの間
圧力を３バールに維持することを除き、例２の一般的な
手順に従って触媒の試料を活性化させた。ついで、例２
で説明した一般的な反応条件の下に、活性化された触媒
を合成ガスと接触させた。反応期間中の触媒の１００Ｓ
ＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率は表４に示される。つい
で、上に説明した手順、すなわちガスの水素含有量がい
ったん１００容量％に達したならば残りの活性化期間の
間圧力を３バールに維持するという手順に最終的な活性
化段階を続けることを除き、例３の一般的な手順に従っ
て触媒を再び活性化させた。再活性化された触媒の１０
０ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率が例２の一般的な反応
条件下で得られ、その結果は表５に示される。ついで、
前記のように改変された最終的な活性化段階を用いるさ
らに別の類似した再活性化手順およびさらに別の反応期
間を触媒に受けさせた。触媒の１００ＳＴＹ温度および
Ｃ5 ＋選択率を表６に示す。
容量％に達したならば２４時間の活性化期間の残りの間
圧力を３バールに維持することを除き、例２の一般的な
手順に従って触媒の試料を活性化させた。ついで、例２
で説明した一般的な反応条件の下に、活性化された触媒
を合成ガスと接触させた。反応期間中の触媒の１００Ｓ
ＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率は表４に示される。つい
で、上に説明した手順、すなわちガスの水素含有量がい
ったん１００容量％に達したならば残りの活性化期間の
間圧力を３バールに維持するという手順に最終的な活性
化段階を続けることを除き、例３の一般的な手順に従っ
て触媒を再び活性化させた。再活性化された触媒の１０
０ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率が例２の一般的な反応
条件下で得られ、その結果は表５に示される。ついで、
前記のように改変された最終的な活性化段階を用いるさ
らに別の類似した再活性化手順およびさらに別の反応期
間を触媒に受けさせた。触媒の１００ＳＴＹ温度および
Ｃ5 ＋選択率を表６に示す。
【００３３】
【表４】 表 ４ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ４ ２０１．０ ９２．０ １０ ２０３．０ ９１．０ １５ ２１１．０ ８９．６ ４１ ２１２．０ ８８．２ ８５ ２１４．０ ８８．０ ９２ ２２０．０ ８７．２
【００３４】
【表５】 表 ５ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ２５ ２０８．８ ９０．２ ２８ ２０９．２ ８９．９ ６９ ２１０．９ ８９．５
【００３５】
【表６】 表 ６ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ４６ ２１０ ８９．９ ７８ ２１４ ８９．２ １０２ ２１５ ８９．２ １３０ ２１４ ８８．２ １４２ ２１４ ８８．４ ２２７ ２１５ ８９．０ ２８２ ２１６ ８９．２ ３２１ ２１７ ８９．２ ３２９ ２１８ ８８．８ ３５１ ２２０ ８８．５ ３７９ ２２１ ８８．１ ３８５ ２２１ ８８．２ ３９９ ２２０ ８７．８ ４０２ ２２０ ８８．３ ４０５ ２１９ ８７．９ ４２２ ２２０ ８８．０
【００３６】表１ないし３に示されたデータと表４ない
し６に示されたデータとを比較すると、本発明の活性化
方法を使用することによって触媒性能の改善が成し遂げ
られたことが指摘される。特に、本発明方法は従来の活
性化方法によって調製された触媒よりも優れた活性度の
水準（低い１００ＳＴＹ温度で示される）を有する活性
な触媒を生成することがわかる。さらに、本発明方法は
フィッシャー・トロプシュ合成において改善された安定
性およびＣ5 ＋生成物へのかなり向上した選択率を有す
る活性な触媒を生ずる。
し６に示されたデータとを比較すると、本発明の活性化
方法を使用することによって触媒性能の改善が成し遂げ
られたことが指摘される。特に、本発明方法は従来の活
性化方法によって調製された触媒よりも優れた活性度の
水準（低い１００ＳＴＹ温度で示される）を有する活性
な触媒を生成することがわかる。さらに、本発明方法は
フィッシャー・トロプシュ合成において改善された安定
性およびＣ5 ＋生成物へのかなり向上した選択率を有す
る活性な触媒を生ずる。
【００３７】例 ６ 触媒粒子を硝酸ジルコニウムの水溶液に浸漬させ、乾燥
し、そして２５０ないし５００℃の温度でカ焼するとい
う付加的な段階とともに、例１で説明した一般的な手順
を用いて触媒を製造した。このようにして得られた触媒
を、例５に略述した従来技術の一般的な手順を用いて活
性化させ、そして例２で説明した一般的な反応条件の下
で合成ガスと接触させた。反応期間中の１００ＳＴＹ温
度およびＣ5 ＋選択率を表７に示す。ついで、例５で略
述した従来技術の一般的な手順に従って触媒を再び活性
化して、この再活性化された触媒の１００ＳＴＹ温度お
よびＣ5 ＋選択率が例２の一般的な反応条件下で得ら
れ、その結果を表８に示す。最後に、例３で説明した一
般的な手順、すなわち本発明による再活性化方法に従っ
て触媒にさらに再活性化を施した。再活性化された触媒
を、例２の一般的な反応条件の下で再び合成ガスと接触
させて１００ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を得た。そ
の結果を表９に示す。
し、そして２５０ないし５００℃の温度でカ焼するとい
う付加的な段階とともに、例１で説明した一般的な手順
を用いて触媒を製造した。このようにして得られた触媒
を、例５に略述した従来技術の一般的な手順を用いて活
性化させ、そして例２で説明した一般的な反応条件の下
で合成ガスと接触させた。反応期間中の１００ＳＴＹ温
度およびＣ5 ＋選択率を表７に示す。ついで、例５で略
述した従来技術の一般的な手順に従って触媒を再び活性
化して、この再活性化された触媒の１００ＳＴＹ温度お
よびＣ5 ＋選択率が例２の一般的な反応条件下で得ら
れ、その結果を表８に示す。最後に、例３で説明した一
般的な手順、すなわち本発明による再活性化方法に従っ
て触媒にさらに再活性化を施した。再活性化された触媒
を、例２の一般的な反応条件の下で再び合成ガスと接触
させて１００ＳＴＹ温度およびＣ5 ＋選択率を得た。そ
の結果を表９に示す。
【００３８】
【表７】 表 ７ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） １８ ２０８．５ ８９．１ ３１ ２０８．７ ８７．３ ４２ ２１０．５ ８６．９
【００３９】
【表８】 表 ８ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ４８ ２０６．１ ８９．３ ５１ ２０５．８ ８８．８ ６６ ２０７．５ ８８．０ ９０ ２０８．８ ８８．４
【００４０】
【表９】 表 ９ 時 間 １００ＳＴＹ Ｃ5 ＋選択率 （時間） 温度（℃） （重量％） ８４ ２０６．０ ９０．１ １００ ２０７．２ ９０．３ １３０ ２０７．８ ９０．０ １８１ ２０７．５ ８９．９
【００４１】表７ないし９に示された結果を比較するこ
とによって、本発明の活性化手順を触媒に適用すると、
従来技術の手順を用いて活性化された触媒と比べて、触
媒の両方の活性（低い１００ＳＴＹ温度）、Ｃ5 ＋選択
率および安定性についてかなりの向上が導かれることが
わかる。
とによって、本発明の活性化手順を触媒に適用すると、
従来技術の手順を用いて活性化された触媒と比べて、触
媒の両方の活性（低い１００ＳＴＹ温度）、Ｃ5 ＋選択
率および安定性についてかなりの向上が導かれることが
わかる。
【図１】本発明方法を遂行するための装置の好ましい配
置の概要図である。
置の概要図である。
【符号の説明】 ２・・・・・反応容器 １６・・・・装入物／流出物熱交換器 １８・・・・冷却器 ２２・・・・サクション ノック−アウト ドラム ２８・・・・圧縮器 ３２・・・・排出冷却器 ３６・・・・排出ノック−アウト ドラム ４４・・・・分子篩乾燥器 ５２・・・・トリムヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・アンゾルゲ オランダ国 2596 エイチ・アール、ハー グ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30
Claims (16)
- 【請求項１】 第一段階で触媒を５バールまでの圧力に
おいて水素含有ガスと接触させ、この圧力を少なくとも
１０バールまで急速に上昇させ、そして第二段階で触媒
をこの圧力において水素含有ガスと接触させることから
なる、フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化方法。 - 【請求項２】 第一段階を３バールまでの圧力で運転す
ることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 第二段階を少なくとも２０バール、好ま
しくは少なくとも２５バールの圧力で運転することを特
徴とする請求項１または２のいずれかの方法。 - 【請求項４】 第一段階中で水素含有ガスの水素含有量
を１容量／容量％から１００容量／容量％まで増大させ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方
法。 - 【請求項５】 第二段階中で触媒を実質的に純粋な水素
と接触させることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかの方法。 - 【請求項６】 触媒を去るガス中の水の分圧を２００ミ
リバールよりも低く、好ましくは１００ミリバールより
も低く維持することを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれかの方法。 - 【請求項７】 プロセス運転温度が１００ないし３５０
℃の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のい
ずれかの方法。 - 【請求項８】 ガスのガス時空間速度が１００ないし１
００００Nl／l ／ｈの範囲にあることを特徴とする請求
項１ないし７のいずれかの方法。 - 【請求項９】 ５秒ないし２０分間の期間にわたって圧
力を上昇させることを特徴とする請求項１ないし８のい
ずれかの方法。 - 【請求項１０】 触媒を去るガスを乾燥させ、新鮮な水
素含有ガスと合体させ、そして循環させて触媒と接触さ
せることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかの方
法。 - 【請求項１１】 ａ）触媒を水素含有ガスと接触させ； ｂ）触媒を酸化活性を有するガスと接触させ；そして ｃ）触媒を水素含有ガスと接触させる； という段階を含むフィッシャー・トロプシュ触媒の活性
化方法において、請求項１ないし１２のいずれか１つの
方法を段階ａ）およびｃ）のうちの少なくとも１つ、好
ましくは少なくとも段階ｃ）において使用することを特
徴とする前記活性化方法。 - 【請求項１２】 触媒が担体としてシリカ、アルミナ、
チタニアまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする
請求項１ないし１１のいずれかの方法。 - 【請求項１３】 触媒が触媒として活性な金属としてコ
バルトを含むことを特徴とする請求項１ないし１２のい
ずれかの方法。 - 【請求項１４】 触媒が促進剤としてジルコニウムを含
むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかの方
法。 - 【請求項１５】 請求項１ないし１４の方法によって活
性化されたフィッシャー・トロプシュ触媒。 - 【請求項１６】 一酸化炭素と水素との混合物を請求項
１５の触媒と接触させることからなる炭化水素の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9117948.1 | 1991-08-20 | ||
| GB919117948A GB9117948D0 (en) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | Process for the activation of a catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200314A true JPH05200314A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3361552B2 JP3361552B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=10700243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24008092A Expired - Fee Related JP3361552B2 (ja) | 1991-08-20 | 1992-08-18 | 触媒の活性化方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3361552B2 (ja) |
| AU (1) | AU646176B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076324C (ja) |
| DE (1) | DE69215050T2 (ja) |
| DZ (1) | DZ1612A1 (ja) |
| GB (1) | GB9117948D0 (ja) |
| MY (1) | MY106914A (ja) |
| NO (1) | NO302405B1 (ja) |
| SA (1) | SA92130077B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011056334A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Japan Oil Gas & Metals National Corp | フィッシャー・トロプシュ合成油用水素化処理触媒の再生方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5292705A (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| AU688631B2 (en) * | 1994-12-07 | 1998-03-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst activation process and catalyst reactivation process |
| US5817701A (en) * | 1997-05-02 | 1998-10-06 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with cyclic CO purge and catalyst rejuvenation |
| US5821270A (en) * | 1997-05-02 | 1998-10-13 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis process with multistage catalyst rejuvenation |
| JP2005506190A (ja) | 2001-10-25 | 2005-03-03 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | コバルト触媒を活性化するための方法 |
| US6949488B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-09-27 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch catalyst regeneration |
| US6878655B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-04-12 | Conocophillips Company | Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| US7045554B2 (en) | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Conocophillips Company | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion |
| KR101414317B1 (ko) | 2006-07-31 | 2014-07-02 | 바스프 에스이 | 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 |
| RU2017113773A (ru) * | 2014-09-23 | 2018-10-24 | Сабик Глобал Текнолоджиз Б.В. | Катализатор на основе кобальта и относящиеся к нему способы |
| FR3039432B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-08-04 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre mis en œuvre dans une reaction fischer-tropsch. |
| EP4201521A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch catalyst activation |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2644829A (en) * | 1948-12-06 | 1953-07-07 | Phillips Petroleum Co | Preconditioning hydrocarbon synthesis catalyst |
| US4670414A (en) * | 1981-10-13 | 1987-06-02 | Kobylinski Thaddeus P | Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same |
| US4492774A (en) * | 1982-12-27 | 1985-01-08 | Gulf Research & Development Company | Method for converting synthesis gas using an activated cobalt-substituted layered aluminosilicate |
| DE3465169D1 (en) * | 1984-01-31 | 1987-09-10 | Shell Int Research | Catalyst activation |
| IN165116B (ja) * | 1984-07-20 | 1989-08-19 | Shell Int Research | |
| CA2093441C (en) * | 1990-10-15 | 2001-12-11 | William Claus Behrmann | Method for preparing cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst |
-
1991
- 1991-08-20 GB GB919117948A patent/GB9117948D0/en active Pending
-
1992
- 1992-08-17 EP EP92202517A patent/EP0533228B1/en not_active Revoked
- 1992-08-17 DE DE69215050T patent/DE69215050T2/de not_active Revoked
- 1992-08-18 MY MYPI92001477A patent/MY106914A/en unknown
- 1992-08-18 AU AU21129/92A patent/AU646176B2/en not_active Ceased
- 1992-08-18 NO NO923236A patent/NO302405B1/no unknown
- 1992-08-18 DZ DZ920108A patent/DZ1612A1/fr active
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- 1992-08-18 CA CA002076324A patent/CA2076324C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-22 SA SA92130077A patent/SA92130077B1/ar unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011056334A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Japan Oil Gas & Metals National Corp | フィッシャー・トロプシュ合成油用水素化処理触媒の再生方法 |
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