JPH05201898A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents

ネオペンチルグリコールの製造方法

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JPH05201898A
JPH05201898A JP4169078A JP16907892A JPH05201898A JP H05201898 A JPH05201898 A JP H05201898A JP 4169078 A JP4169078 A JP 4169078A JP 16907892 A JP16907892 A JP 16907892A JP H05201898 A JPH05201898 A JP H05201898A
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エス．セレク ジェフリー
Joseph Pugach
プガチ ジョセフ
Carole L Elias
エル．エリアス キャロル
Leonard A Cullo
エー．カルロ レナード
John E Aiken
イー．エイキン ジョン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒド
からのネオペンチルグリコールの改良製造方法を提供す
る。 【構成】 イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの
反応生成物（式１と２）を、式 RR'CHOH（式中、R 及び
R'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基より選ばれ、合計５個以下の炭素原子を有する）の
アルコールの少なくとも20重量％（アルコールと反応生
成物の混合物を基準として）の存在下で水素化してなる
式３のネオペンチルグリコールの製造方法。 及び

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イソブチルアルデヒド及びホル
ムアルデヒドからのネオペンチルグリコール(NPG) の製
造に関し、詳細には、ホルムアルデヒドをパラホルムア
ルデヒドの形状でもしくは水溶液として用い、そしてホ
ルムアルデヒドとイソブチルアルデヒド(IBAL)の反応の
生成物の水素化もしくは蒸留におけるある特定の工程及
び条件、特に低級アルコールの存在、の使用に限定され
ている。
【０００２】用語の定義：パラホルムアルデヒド、水性
ホルムアルデヒド、及びホルムアルデヒド 産業上、ホルムアルデヒドは２つの形状、すなわちパラ
ホルムアルデヒド又は水溶液（ここでは水性ホルムアル
デヒドと呼ぶ）のいずれかにおいて入手可能である。パ
ラホルムアルデヒドは、分子式 HO(CH2)n H (n=8〜100)
のホルムアルデヒドの線状ポリマー形状からなる結晶固
体である。水性ホルムアルデヒドは主にそのモノマー形
状のホルムアルデヒドからなる。静置すると、徐々にそ
れ自身と反応し、オリゴマーホルムアルデヒド及びパラ
ホルムアルデヒドを形成する。これは通常安定剤として
15％以下のメタノールを加えることにより阻害される。
ホルムアルデヒドという語は、パラホルムアルデヒド又
は水性ホルムアルデヒドの形状のホルムアルデヒドが許
容されることを示す。
【０００３】従来の出願において、米国特許出願番号第
691,927 号ではヒドロキシピバルデヒド、米国特許出願
番号第716,177 号では3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロ
ピルヒドロキシピバレートを含む生成物を製造するた
め、パラホルムアルデヒドが用いられ、イソブチルアル
デヒドと反応されている。この生成物は水素化され、NP
G を形成する。この２つの出願は、異なるアルドール反
応用の触媒系を記載している。水素化工程は、固有のエ
ステル不純物が比較的温和な水素化条件において達成さ
れることから区別される。この方法により、水素化用供
給材料、すなわちアルドール工程の反応生成物を、好適
なアルコールに溶解後、直接水素化工程に供給してよ
く、得られるNPG 生成物は蒸留により回収される。出願
番号第 723,097号に記載されているように、これはホル
ムアルデヒド反応体としてパラホルムアルデヒドを用い
たためであると考えられている。これは水の存在をかな
り低下させ、そして特に廃棄物の発生における他の複雑
化の要因を避ける。本願は従来の発明の改良であり、NP
G の製造において、本願は出願番号第 723,097号に記載
された水素化方法が、十分な水が存在してもしなくても
流入する流れに適することがわかる。水素化の前に好適
なアルコール溶媒の転化を教示していない、従来の水性
ホルムアルデヒド系と共に亜クロム酸銅及び他の水素化
触媒を用いる文献は、例えば米国特許第 4,855,515号で
あり、これは反応の歴史的開発を引用しており、水素化
工程における特定の触媒の使用を包含している。米国特
許第 3,808,280号は、水性ホルムアルデヒド／イソブチ
ルアルデヒド反応用の触媒としてトリエチルアミンの使
用を開示している。
【０００４】３級アミンの存在下IBALと反応させ、主に
HPA を含む反応生成物を形成し、これをNPG に水素化す
るため、英国特許第1,017,618 号においてSnam S.p.A.
によりパラホルムアルデヒドが用いられている。しか
し、本発明は水素化前に好適なアルコール溶媒の添加を
教示しており、これは簡単な蒸留により高純度のNPG を
形成し、追加精製工程は必要ない。
【０００５】zur Hausenらの米国特許第 4,250,337号
は、水素化工程においてアルドール反応生成物を直接使
用しているが、水素化工程において水添分解を促進する
ためアルコールを用いていない。アルコールの使用の結
果として、我々の発明は、不経済な収率で同じ純度を達
成する前記特許とは異なり、高収率で高純度のNPG を達
成する。
【０００６】水素化工程を包含する他の従来の方法は、
Rottigらの米国特許第 4,094,914号、及びNinomiyaらの
4,933,473 号を含む。Ninomiyaらは、特にアルドール反
応生成物中のHPA 二量体の形成を認識している。Rottig
らは気相水素化においてアルコールを用いているが、水
添分解を含んでおらず、エステル水添分解を認識してお
らずまた示してもいない。
【０００７】米国特許第 4,855,515号は、アミン触媒及
び水の存在下、500psig ほどの圧力において有効な水素
化を許容するマンガン促進亜クロム酸銅の使用を記載し
ている。しかし、生成物の精製は複雑であり費用がかか
る。アルドールセクションにおいて用いられる過剰のIB
ALは蒸留に寄って水素化前に除去しなければならない。
水素化後、流出液を苛性アルカリで処理しNPG エステル
を鹸化しそしてアミン塩を中和する。次いで形成したナ
トリウム塩を精留前に生成物から分離しなければなら
ず、水、メタノール及びイソブタノールからIBAL及びト
リエチルアミンを分離するため抽出蒸留が必要である。
NPG の純度は明記されていない。
【０００８】本発明において、ホルムアルデヒド及びIB
ALを反応させ反応生成物を形成し、これを式 RR'CHOH
（式中、R 及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基より選ばれる）のアルコールの添加
を含む水素化工程に直接移し、こうして溶解した生成物
を少なくとも500 〜約3000psi の圧力及び約100 〜約20
0 ℃の温度において好適な水素化触媒上に移し、蒸留に
より少なくとも純度99％のNPG 生成物を回収する。20〜
90％のアルコール及び０〜40％の水、好ましくは30〜60
％のアルコール及び０〜20％の水、最も好ましくは50％
のアルコール及び１〜15％の水を含む水素化流を用いる
ことが好ましい。好ましいアルコールはメタノールであ
る。アルコールは水素化後に加えてよいが、水素化前に
アルコールを加えることが最も好ましい。特許出願 72
3,097号の概念の対照的に、我々はこの方法の最も重要
な特徴は、水素化工程の間水の存在にかかわらず、アル
コールが存在することであると考えている。
【０００９】以下の記載において、以下の反応を知って
おくことが重要である。第一はアルドール反応である。
【化１】 生成物(1) は主要な生成物であり、HPA である。生成物
(2) は3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピルヒドロキシ
ピバレートに相当し、これをHNHP（ヒドロキシネオペン
チルヒドロキシピバレート）と呼ぶ。HNHPはHPA のティ
チェンコ反応により製造される少量の生成物である。適
当な触媒、圧力、熱及び水素の存在下、HPA 及びHNHPの
両方を含む反応生成物は水素化され、NPG:
【化２】 を形成する。
【００１０】上記による、そして水素化もしくは蒸留工
程においてアルコールを添加しない従来のNPG の製造方
法は、NPG から容易に除去できずそして鹸化及び中和し
なければならないエステル及び酸不純物、廃棄流の形
成、効率を高めるための廃棄流に対する抽出工程、並び
に比較的費用のかかるかつ複雑な精製工程の欠点を有す
る。本発明の方法を用いることにより、従来のホルムア
ルデヒド法とは異なり、パラホルムアルデヒドの使用に
かかわらず、上記欠点が回避される。本発明の方法は、
この欠点を回避するのみならず、高い効率で水素化工程
を行う。本発明の教示による簡単な蒸留によって得られ
るNPG 生成物の純度は従来の方法により得られるよりも
高い。
【００１１】さらに、パラホルムアルデヒドを用いるHP
A の発生及びその後のアルコール溶媒中での触媒水素化
は、エステル不純物が低下するような水添分解の条件で
行われることが示された。NPG 生成物は、米国特許第
4,855,515号に記載されているような水性ホルムアルデ
ヒドを用いる従来のNPG 法に少なくとも匹敵する収率で
簡単な蒸留によって純度99.5％で少量の流出液より得ら
れる。
【００１２】水素化アルドール流出液の高いNPG 純度
は、３つの加工工程、アルカリ処理、蒸留もしくは蒸発
工程、及びIBAL抽出（Elias らの米国特許第 4,935,555
号参照）の排除を可能にする。我々はこの簡単な加工法
を用いて99.5％以上の純度のNPG 生成物を製造した。結
局、我々は、従来の亜クロム酸銅触媒を用いて500psig
のH2ほどの低い水素化圧力において高いNPG 純度が達成
されることを示した。
【００１３】パラホルムアルデヒドを用いる特定の方法 パラホルムアルデヒドを用いる特定の反応を以下に示
す。この反応は、１当量のIBAL、1.06当量のパラホルム
アルデヒド、及び約0.04〜0.05当量のトリエチルアミン
が不活性大気下で入れられた還流装置内で行われる。反
応が終了するまで又は約５〜６時間、反応混合物を60〜
80℃で攪拌する。透明な溶液をメタノールのような溶媒
で希釈し、約 160℃、約1000psi においてこの反応溶液
を従来の亜クロム酸銅触媒に通すことにより水素化す
る。蒸留により高い純度(99.5 ％以上）のNPG 生成物が
高収率で回収される。
【００１４】水性ホルムアルデヒドを用いる特定の方法 水性ホルムアルデヒドを用いる特定の反応を以下に示
す。この反応は、１当量のIBAL、1.00当量の水性ホルム
アルデヒド、及び約0.04〜0.08当量のトリエチルアミン
が不活性大気下で入れられた還流装置内で行われる。反
応が終了するまで又は約２〜４時間、反応混合物を60〜
80℃で攪拌する。透明な溶液をメタノールのような溶媒
で希釈し、約 160℃、約1000psi においてこの反応溶液
を従来の亜クロム酸銅触媒に通すことにより水素化す
る。蒸留により高い純度(99.5 ％以上）のNPG 生成物が
高収率で回収される。
【００１５】ホルムアルデヒドを用いる一般的方法 一般的に、１当量のIBALと共に、約0.5 〜約２当量のホ
ルムアルデヒド、及び約0.001 〜約0.1(好ましくは0.00
5 〜約0.1)当量の３級アミンを反応容器に入れる。この
反応混合物を、ほとんどのIBALが消費されるまで60〜80
℃で攪拌する。得られる溶液をメタノールのような溶媒
で希釈し、亜クロム酸銅のような従来の水素化触媒を用
いて水素化する。蒸留によりNPG 生成物が得られる。
【００１６】種々の３級アミンを用いてよい。特に、触
媒として、一般式R1R2R3N(式中、R1、R2及びR3は独立に
１〜５個の炭素原子を有するアルキル及びアリール機よ
り選ばれ、R1及びR2は約５〜約10個の炭素原子を有する
置換もしくは未置換環式機を形成する。公知のように、
選ばれたアミンがIBALの沸点（還流温度）より低い沸点
を有する場合、圧力が必要である。
【００１７】以下は本発明の例である。例１ ヒドロキシネオペンチルヒドロキシピバレート(HNHP) メチルイソブチレート水添分解と比較した水添分解 以下の溶液を調製した。 (A) NPG 47.6 重量％ HNHP 2.4 重量％ トリエチルアミン 2.3 重量％ メタノール 47.6 重量％ (B) メチルイソブチレート ５ 重量％ メタノール 95 重量％
【００１８】150℃、1000psi H2において１時間、1.4
重量％安定化亜クロム酸銅を用いて各溶液についてバッ
チ水素化を行った。エステル水添分解をモニターした。
結果を表Ｉに示す。この結果は、本発明の方法固有のエ
ステル不純物がメチルイソブチレートのような典型的エ
ステルよりも容易に水添分解される点で驚くべきことで
あり、また比較的低い圧力及び温度で容易に水素化でき
る点で驚くべきことである。これは蒸留による高純度の
NPG 生成物の回収を可能にする。 表Ｉエステル 水添分解率％ HNHP 65.7 ％ メチルイソブチレート 1.4 ％
【００１９】例２ イソブチルアルデヒド(2000.0g、27.74mol) 、パラホル
ムアルデヒド(929.3g、29.40mol) 、及びトリエチルア
ミン(140.3g 、1.39mol)を攪拌しながら還流冷却器を備
えた５リットルの丸底フラスコに入れた。この装置を水
槽(50 ℃) に下ろした。水槽を1.5 時間かけて80℃に加
熱した。反応を停止し(6時間) 、透明な、わずかに黄色
のアルドール流出液をメタノール中に希釈し、50wt％ア
ルドールのメタノール溶液を形成した。５：１以上のモ
ル比のH2:HPAにおいて160 ℃、0.5 LHSV、1000psig H2
で安定化亜クロム酸銅の固定層にメタノール性アルドー
ル流出液を通すことにより水素化を行った。結果を以下
に示す。
【００２０】 成分 水素化溶液（重量％） ネオペンチルグリコール純度 CH3OH 48.79 IBA 1.00 IB酸 0.00 TEA 2.13 HPA 0.00 NPG 44.93 99.67 ％ エステル 0.15 HNHP 0.27 水 2.72 IBA ＝ イソブチルアルコール IB酸 ＝ イソブチル酸 TEA ＝ トリエチルアミン HPA ＝ ヒドロキシピバアルデヒド NPG ＝ ネオペンチルグリコール エステル ＝ 例えばネオペンチルグリコールモノホルメート ネオペンチルグリコールモノイソブチレート HNHP ＝ ヒドロキシネオペンチルヒドロキシピバレート NPG 純度は、「ライトフリー」(CH3OH、IBA1、TEA)、
「HNHPフリー」ベースでのGCにより計算した。
【００２１】水添分解の間の種々の濃度のアルコール及
び水の効果を示すため、以下の実験を行い、結果を表II
及びIII に示す。
【００２２】例３ イソブチルアルデヒド(1383.0g、19.18mol) 、パラホル
ムアルデヒド(670.9g、20.33mol) 、メタノール(349.1
g)、及びトリエチルアミン(97g、0.96mol)を攪拌しなが
ら、還流冷却器及び頭上攪拌機を備えた５リットルの丸
底フラスコに入れた。メタノールを加え、トリエチルア
ミン循環流に含まれるメタノールと擬制した。装置を水
槽（50℃) 内に保った。反応体添加後、水槽を1.5 時間
かけて80℃に加熱した。5.5 時間後に反応を停止した際
に95％以上のIBALが反応し、透明な、黄色のアルドール
流出液をメタノール中に希釈し、50wt％アルドールのメ
タノール溶液を形成した。16：１のモル比のH2:HPAにお
いて160 ℃、0.5 LHSV、1000psig H2 で安定化亜クロム
酸銅の固定層にメタノール性アルドール流出液を通すこ
とにより水素化を行った。得られる水素化生成物を２：
１還流比で30-trayOldershaw カラム内でバッチ蒸留
し、高純度ネオペンチルグリコール生成物を回収した。
結果を以下に示す。
【００２３】 成分 水素化溶液（重量％） 蒸留した生成物（重量％） メタノール 49.65 イソブタノール 1.47 TEA 2.15 NPG 43.63 99.63 エステル 0.26 0.37 HNHP 0.67 水 2.05 TEA ＝ トリエチルアミン NPG ＝ ネオペンチルグリコール エステル ＝ 例えばネオペンチルグリコールモノホルメート ネオペンチルグリコールモノイソブチレート HNHP ＝ ヒドロキシネオペンチルヒドロキシピバレート
【００２４】例４ (A) 対照として、1229g(16.5mol)のイソブチルアルデヒ
ド、1315.0g(16.2mol)の30％水性ホルムアルデヒド、9
6.3g(0.95mol)のトリエチルアミン、及び236.7gのメタ
ノールを含む反応生成物を攪拌しながら、還流冷却器及
び頭上攪拌機を備えた５リットルの丸底フラスコに入れ
た。２つの目的、すなわちアルドール反応を単一の液体
相に保つ及びトリエチルアミン循環流に含まれるメタノ
ールと擬制するためメタノールを加えた。装置を水槽
（50℃) 内に保った。反応体添加後、水槽を60℃に加熱
した。４時間後に反応を停止した際に95％以上のIBALが
反応した。160 ℃、1.3 LHSV、1000psigで安定化亜クロ
ム酸銅の固定層に未希釈アルドール流出液を通すことに
より水素化を行った。得られる水素化生成物を２：１還
流比で30-tray Oldershaw カラム内でバッチ蒸留し、ネ
オペンチルグリコール生成物を回収した。
【００２５】(B) 蒸留前に2332.4g のメタノールで希釈
し50重量％溶液を調製することを除き、(A) に記載のア
ルドール反応および水素化を繰り返した。得られる水素
化生成物を２：１還流比で30-tray Oldershaw カラム内
でバッチ蒸留し、ネオペンチルグリコール生成物を回収
した。
【００２６】２つの実験の結果を表IIにまとめた。この
データは、水素化後の多量のアルコール性溶媒の添加の
利点、すなわち蒸留の間のネオペンチルグリコールエス
テル不純物の低下を示している。アルコールを添加しな
いと、多量のネオペンチルグリコールが不純物に転化さ
れる。
【００２７】 表II 例 ４（Ａ） ４（Ｂ） ％メタノール 9.5 ％ 50％ （水素化後） 水素化における水(wt%) 26.4% 26.4% 粗NPG 純度* 98.86% 98.86% 反応選択率** 83.26% 84.66% 形成された総不純物*** 96.01 57.88 生成物回収率**** 44% 65% * 粗NPG 純度は、「ライトフリー」（イソブチルアルコ
ール、トリエチルアミン、及びメタノール）及びヒドロ
キシネオペンチルヒドロキシピバレートフリー重量％を
基準として推定したネオペンチルグリコール生成物の純
度である。** 反応選択率は、水素化流出液内に含まれる総IBAL及び
ホルムアルデヒド反応生成物を基準としたネオペンチル
グリコールの重量パーセントである。 *** 形成された総不純物は、ネオペンチルグリコール10
00g あたりのアルドール及び水素化反応並びに蒸留の間
に製造されたネオペンチルグリコールエステル及びHPA
副反応生成物のグラムである。**** 生成物回収率は、蒸留において純度99.5% として回
収されたネオペンチルグリコールのパーセントである。
【００２８】例５ (A) 水素化後50重量％アルドールのメタノール溶液を形
成しないで水素化前にアルドール流出液を2332.4g のメ
タノールで希釈することを除き、例４（Ａ）に記載のア
ルドール反応を繰り返した。水素化は、160 ℃、1.3 LH
SV、1000psigで安定化亜クロム酸銅の固定層に未希釈ア
ルドール流出液を通すことにより行った。得られる水素
化生成物を２：１還流比で30-tray Oldershaw カラム内
でバッチ蒸留し、高純度ネオペンチルグリコール生成物
を回収した。
【００２９】(B) 50重量％アルドールのメタノール溶液
を形成するためのアルドール反応流出液を希釈するため
2332.4g のイソプロパノールを用いることを除き、(A)
に記載のアルドール反応を繰り返した。次いで希釈した
流出液を160 ℃、1.3 LHSV、1000psigで水素化した。次
いで水素化流出液を２：１還流比で30-tray Oldershaw
カラム内でバッチ蒸留し、高純度ネオペンチルグリコー
ル生成物を回収した。
【００３０】(C) 50重量％アルドールのメタノール溶液
を形成するためのアルドール反応流出液を希釈するため
2332.4g のn-ブタノールを用いることを除き、(A) に記
載のアルドール反応を繰り返した。次いで希釈した流出
液を160 ℃、1.3 LHSV、1000psigで水素化した。次いで
水素化流出液を２：１還流比で30-tray Oldershaw カラ
ム内でバッチ蒸留し、高純度ネオペンチルグリコール生
成物を回収した。
【００３１】この３つの実験及び例４からの対照のデー
タを表III に示す。この結果は、水素化前の多量の好適
なアルコール溶媒の添加によるネオペンチルグリコール
純度及び収率の驚くべき改良を示している。本発明によ
り教示された方法により、ネオペンチルグリコールエス
テルの水添分解を高めるため並びにエステル交換を行い
沸点の低い、分離容易なエステルを形成するためアルコ
ール溶媒が用いられる。従って、苛性アルカリ処理のよ
うな費用のかかる精製工程を必要とせず高純度ネオペン
チルグリコール生成物が得られる。この改良された方法
に記載された水素化工程は水性ホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒドのいずれかを用いて製造されたアル
ドール流出液に適用可能である。
【００３２】好適なアルコール溶媒とは、式 RR'CHOH
（式中、R 及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基より選ばれる）のアルコールを意味
する。水添分解流は約20〜90、好ましくは30〜60、最も
好ましくは50重量％のアルコールを含む。アルコールは
ネオペンチルグリコールを回収する前に再循環される。
【００３３】 表III 例 4(A)対照 5(A) 5(B) 5(C) 溶媒 9.5wt% 50wt% 50wt% 50wt% メタノール メタノール 2-プロパノール n-ブタノール 水素化中の 26.4% 14.8% 14.8% 14.8% 水(wt%) 粗NPG 純度 98.86% 99.67% 99.70% 99.29% 蒸留した 99.51% 99.85% 99.75% 99.70% NPG 純度 反応選択率 83.26% 93.04% 91.41% 89.91% 総不純物 96.01 20.57 27.07 49.52
【００３４】例６ 122.9gのIBAL、131.5gの37％水性ホルムアルデヒド、9.
6gのトリエチルアミン、及び23.7g のメタノールを攪拌
しながら、還流冷却器を備えたフラスコに入れた。装置
を50℃の加熱した水槽内に保った。反応体添加後、水槽
を60℃に加熱した。４時間後に反応を停止し、アルドー
ル生成物を2317.0g のメタノールで希釈し、90wt％メタ
ノール／10wt％アルドール溶液を得た。160 ℃、1.3 LH
SV、1000psigで安定化亜クロム酸銅の固定層にこのメタ
ノール溶液を通すことにより水素化を行った。得られる
物質をバッチ蒸留し、NPG 生成物を回収し、結果を以下
に示す。
【００３５】 成分 水素化溶液（重量％） 蒸留した生成物（重量％） メタノール 90.38 イソブタノール 0.24 TEA 0.33 NPG 5.78 99.60 エステル 0.03 0.40 HNHP 0.05 水 3.17
【００３６】例７ イソブチルアルデヒド(1106.4g) 、パラホルムアルデヒ
ド(536.7g)、メタノール(279.3g)、及びトリエチルアミ
ン(77.6g) を還流冷却器を備えた５リットルの丸底フラ
スコに入れた。メタノールを加え、トリエチルアミン循
環流に含まれるメタノールと擬制した。装置を50℃の水
槽内に保った。反応体添加後、水槽を1.5 時間かけて80
℃に加熱した。5.5 時間後に反応を停止し、アルドール
生成物をメタノールで希釈し、50wt％アルドールのメタ
ノール溶液を得た。さらに2000gの水をメタノール溶液
に加え、総水含量を37.6wt％（水素化工程への供給流基
準）に高めた。160 ℃、1.3 LHSV、1000psigで安定化亜
クロム酸銅の固定層にこのメタノール性アルドール流出
液を通すことにより水素化を行った。得られる水素化生
成物を２：１還流比の30-tray Oldershaw カラム内でバ
ッチ蒸留し、高純度ネオペンチルグリコール生成物を回
収した。結果を以下に示す。
【００３７】 成分 水素化溶液（重量％） 蒸留した生成物（重量％） メタノール 32.36 イソブタノール 2.03 TEA 1.04 NPG 25.31 99.53 エステル 0.48 0.47 HNHP 0.70 水 37.65
【００３８】例８ 1229g(16.5mol)のイソブチルアルデヒド、1315.0g(16.2
mol)の37％水性ホルムアルデヒド、96.3g(0.95mol)のト
リエチルアミン、及び236.7gのメタノールを、攪拌しな
がら頭上攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフ
ラスコに加えた。装置を50℃の水槽内に保った。反応体
添加後、水槽を60℃に加熱した。４時間後に反応を停止
し、アルドール生成物を2332.4g のメタノールで希釈
し、50wt％メタノール溶液を形成した。160 ℃、1.3 LH
SV、500psig で安定化亜クロム酸銅の固定層にこのメタ
ノール性アルドール流出液を通すことにより水素化を行
った。結果を以下に示す。
【００３９】 成分 水素化溶液（重量％） 蒸留した生成物（重量％） メタノール 44.58 イソブタノール 2.48 IB酸 0.00 TEA 1.43 HPA 0.00 NPG 24.97 99.41 エステル 0.33 0.59 HNHP 0.62 水 25.60
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ プガチ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15146, モンロービル，アパートメント 1035，イ ーグルス ネスト レーン 1000 (72)発明者 キャロル エル．エリアス アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15068, ニュー ケンジントン，ランパート ブー ルバード 240 (72)発明者 レナード エー．カルロ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15601, グリーンズバーグ，メイプルウット テラ ス，メイプル ドライブ 315 (72)発明者 ジョン イー．エイキン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15146, モンロービル，グリーンベイル ドライブ 207

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ネオペンチルグリコールの製造方法であ
    って、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応
    生成物を、式 RR'CHOH（式中、R 及びR'は独立に水素及
    び１〜５個の炭素原子を有するアルキル基より選ばれ、
    合計５個以下の炭素原子を有する）のアルコールの少な
    くとも20重量％（アルコールと反応生成物の混合物を基
    準として）の存在下で水素化することを含む方法。
  2. 【請求項２】 ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒ
    ドの形状である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ホルムアルデヒドが水性ホルムアルデヒ
    ドである、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒ
    ドの反応が式、R1R2R3N(式中、R1、R2、及びR3は独立に
    １〜５個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基よ
    り選ばれ、R1及びR2は約５〜約10個の炭素原子を有する
    置換もしくは未置換環式基を形成していてもよい）のア
    ミンを含む触媒の存在下行われる、請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 アルコールがメタノールを含む、請求項
    １記載の方法。
  6. 【請求項６】 水素化反応が約 100〜約200 ℃の温度で
    行われる、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 水素化反応が約 500〜約3000psi の圧力
    で行われる、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒ
    ドの反応が、0.5:１〜２：１のイソブチルアルデヒドに
    対するホルムアルデヒドのモル比を用いる、請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 アルコール−反応生成物混合物のアルコ
    ール含量が90重量％以下であり、反応生成物、アルコー
    ル及び水の総重量を基準として水が40重量％以下の量存
    在する、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ネオペンチルグリコールを回収する前
    にアルコールが回収され、再循環される、請求項１記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化触媒が亜クロム酸銅を含む、請
    求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ネオペンチルグリコールが蒸留により
    回収される、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化反応の間アルコールがアルドー
    ル反応生成物との混合物の約30〜約60重量％存在し、水
    が約０〜約20重量％存在する、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水素化反応の間アルコールがアルドー
    ル反応生成物との混合物の約50重量％存在し、水が約１
    〜約15重量％存在する、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ネオペンチルグリコールの製造方法で
    あって、イソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反
    応させヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物を得、
    前記反応生成物を水素化触媒の存在下で水素化し、式 R
    R'CHOH（式中、R 及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭
    素原子を有するアルキル基より選ばれれ、合計５個以下
    の炭素原子を有する）のアルコールと前記反応生成物と
    の混合物を形成し、そして少なくとも約99％の純度のネ
    オペンチルグリコールを回収することを含む方法。
  16. 【請求項１６】 アルコールが蒸留前に、水素化反応生
    成物とアルコールの混合物の約20〜約90重量％存在し、
    水が約０〜約40重量％存在する、請求項１５記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 アルコールが蒸留前に、水素化反応生
    成物の混合物の約30〜約60重量％存在し、水が約０〜約
    20重量％存在する、請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アルコールが蒸留前に、水素化反応生
    成物の混合物の約50重量％存在し、水が約１〜約15重量
    ％存在する、請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ネオペンチルグリコールの製造方法で
    あって、イソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反
    応させヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物を得、
    前記反応生成物を水素化触媒の存在下で水素化し、式 R
    R'CHOH（式中、R 及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭
    素原子を有するアルキル基より選ばれ、合計５個以下の
    炭素原子を有する）のアルコールを少なくとも約20重量
    ％（アルコールと反応生成物の混合物を基準として）及
    び水を、反応生成物、アルコール及び水の総重量を基準
    として約40重量％以下与えるようアルコールを加え、そ
    して蒸留により純度少なくとも99重量％のネオペンチル
    グリコールを回収することを含む方法。
  20. 【請求項２０】 アルコールがメタノールである、請求
    項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 水素化反応が約 500〜約3000psi の圧
    力で行われる、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 水素化反応が 100〜200 ℃の温度で行
    われる、請求項１９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 触媒が亜クロム酸銅触媒である、請求
    項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 アルドール反応におけるイソブチルア
    ルデヒド：ホルムアルデヒドの比が約0.5 〜１：約２〜
    １である、請求項１９記載の方法。
  25. 【請求項２５】 アルドール反応がトリアルキルアミン
    触媒の存在下で行われる、請求項１９記載の方法。
  26. 【請求項２６】 アルコールがメタノールであり、水素
    化流の約30〜約60％存在する、請求項１９記載の方法。
  27. 【請求項２７】 アルコールが蒸留の開始において水素
    化反応生成物及びアルコールの混合物の約20〜約90重量
    ％存在し、水が約０〜約40重量％存在する、請求項１９
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】 アルコールが蒸留の開始において水素
    化反応生成物の混合物の約30〜約60重量％存在し、水が
    約０〜約20重量％存在する、請求項１９記載の方法。
  29. 【請求項２９】 アルコールが蒸留の開始において水素
    化反応生成物の混合物の約50重量％存在し、水が約１〜
    約15重量％存在する、請求項１９記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012511534A (ja) * 2008-12-09 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリメチロールの製造方法
JP2012511533A (ja) * 2008-12-09 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリメチロールの製造方法
JP2023502620A (ja) * 2020-10-16 2023-01-25 エルジー・ケム・リミテッド ネオペンチルグリコールの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0935594B1 (en) * 1996-10-22 2002-01-23 Lg Chemical Limited Process for the continuous production of neopentyl glycol
FI102474B (fi) 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi
SE0301102D0 (sv) 2003-04-14 2003-04-14 Tetra Laval Holdings & Finance Method in connection with the production of a apckaging laminate thus produced and a packaging container manufactures from the packaging laminate
DE10317543A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
DE102006009839A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen zu mehrwertigen Alkoholen mit geringem Acetalgehalt
WO2008107333A1 (de) * 2007-03-02 2008-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von hydroxypivalinaldehyd und neopentylglykol
DE102008033163B4 (de) 2008-07-15 2012-06-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Neopentylglykol durch Spaltung von im Herstellverfahren anfallenden Hochsiedern
ES2494418T3 (es) 2009-01-12 2014-09-15 Basf Se Procedimiento para la preparación de polimetiloles
DE102012021280A1 (de) 2012-10-29 2014-04-30 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
DE102012021276A1 (de) 2012-10-29 2014-04-30 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
DE102013021509B4 (de) 2013-12-18 2020-10-01 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen
DE102013021512A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen
DE102013021508A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
DE102015000810B4 (de) 2015-01-23 2021-05-27 Oq Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen
DE102015000809A1 (de) 2015-01-23 2016-07-28 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1014089B (de) * 1956-05-05 1957-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3)
FR1202524A (fr) * 1957-09-18 1960-01-11 Ruhrchemie Ag Procédé de préparation d'alcools et de diols
BE647588A (ja) * 1963-05-07 1964-11-06
DE1793512C3 (de) * 1968-09-27 1987-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanal
DE2054601C3 (de) * 1970-11-06 1980-02-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012511534A (ja) * 2008-12-09 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリメチロールの製造方法
JP2012511533A (ja) * 2008-12-09 2012-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリメチロールの製造方法
US8884076B2 (en) 2008-12-09 2014-11-11 Basf Se Method for preparing polymethylols
JP2023502620A (ja) * 2020-10-16 2023-01-25 エルジー・ケム・リミテッド ネオペンチルグリコールの製造方法

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