JPH05201922A - ２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一般式Ｉ：
【化１】
で示される２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジ
カルボキシレートの新規製造方法を提供する。 【構成】 該方法は、一般式ＩＩ： 【化２】 のペンタエリトリットテトラカルボキシレートを固体触
媒に接触させて１５０〜４５０℃、１ミリバール〜標準
圧で反応させることよりなる。 【効果】 該方法は従来技術の欠点を伴わず、かつ技術
的に容易に実施可能である。
カルボキシレートの新規製造方法を提供する。 【構成】 該方法は、一般式ＩＩ： 【化２】 のペンタエリトリットテトラカルボキシレートを固体触
媒に接触させて１５０〜４５０℃、１ミリバール〜標準
圧で反応させることよりなる。 【効果】 該方法は従来技術の欠点を伴わず、かつ技術
的に容易に実施可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタエリトリットテ
トラカルボキシレートから２−メチレンプロパン−１，
３−ジオールジカルボキシレート（１，３−ジアクリル
オキシ−２−メチレンプロパン）を製造する方法に関す
る。
トラカルボキシレートから２−メチレンプロパン−１，
３−ジオールジカルボキシレート（１，３−ジアクリル
オキシ−２−メチレンプロパン）を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】２−メチレンプロパン−１，３−ジオー
ルジカルボキシレートは、多方面に使用可能な合成成分
である。特に２−メチレンプロパン−１，３−ジオール
ジアセテートは、２−ベンジル−４−ヒドロキシメチル
フラン（Elliott alcohol）を製造するために使用され
る（西ドイツ国特許出願公開第３５４６３７１号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第１８７３４５号明細
書）。該物質は、ピラン（ＴＨＬ，２８ （１９８７）
６２１９）、１，３−ジヒドロキシアセトン誘導体（西
ドイツ国特許出願公開第２５５６５２５号明細書）又は
３，５−ジアルキルピリジン（Liebigs Annalen Chem.
，（１９７３）１１１）を製造するためにも使用可能
である。
ルジカルボキシレートは、多方面に使用可能な合成成分
である。特に２−メチレンプロパン−１，３−ジオール
ジアセテートは、２−ベンジル−４−ヒドロキシメチル
フラン（Elliott alcohol）を製造するために使用され
る（西ドイツ国特許出願公開第３５４６３７１号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第１８７３４５号明細
書）。該物質は、ピラン（ＴＨＬ，２８ （１９８７）
６２１９）、１，３−ジヒドロキシアセトン誘導体（西
ドイツ国特許出願公開第２５５６５２５号明細書）又は
３，５−ジアルキルピリジン（Liebigs Annalen Chem.
，（１９７３）１１１）を製造するためにも使用可能
である。
【０００３】Bull. Soc. Chim. Fr.(1965) 1355 には、
アクロレイン、シクロペンタジエン及びホルムアルデヒ
ドから２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルネン
−５を介する２−メチレンプロパン−１，３−ジオール
の合成が記載されている。シクロペンタジエンの代わり
にアントラセンを用いた同様の合成原理は、フランス特
許第１３５０７２３号明細書から公知である。両方法
は、３段階の反応工程：ディールス−アルダー反応、ア
ルドールカニッツァーロ反応及びレトロ−ディールス−
アルダー反応を介して進行する。
アクロレイン、シクロペンタジエン及びホルムアルデヒ
ドから２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルネン
−５を介する２−メチレンプロパン−１，３−ジオール
の合成が記載されている。シクロペンタジエンの代わり
にアントラセンを用いた同様の合成原理は、フランス特
許第１３５０７２３号明細書から公知である。両方法
は、３段階の反応工程：ディールス−アルダー反応、ア
ルドールカニッツァーロ反応及びレトロ−ディールス−
アルダー反応を介して進行する。
【０００４】酢酸の存在下でのＰｄ含浸Ａｌ2Ｏ3触媒に
接触させたイソブテンの酸化で直接２−メチレンプロパ
ン−１，３−ジオールジアセテートが得られる（例え
ば、特開昭５２−２７７１０号広報、特開昭４７−２８
９６５号広報、西ドイツ国特許出願公開第１９４２０１
４号、同第２００３９３３号明細書）。メタリルアルコ
ールのエステルもまた同じ条件で反応させ２−メチレン
プロパン−１，３−ジオールジアセテートにすることが
できる（例えば、西ドイツ国特許出願公開第２０５４９
８７号、同第１９０９９６４号明細書）。
接触させたイソブテンの酸化で直接２−メチレンプロパ
ン−１，３−ジオールジアセテートが得られる（例え
ば、特開昭５２−２７７１０号広報、特開昭４７−２８
９６５号広報、西ドイツ国特許出願公開第１９４２０１
４号、同第２００３９３３号明細書）。メタリルアルコ
ールのエステルもまた同じ条件で反応させ２−メチレン
プロパン−１，３−ジオールジアセテートにすることが
できる（例えば、西ドイツ国特許出願公開第２０５４９
８７号、同第１９０９９６４号明細書）。
【０００５】同様にメタリルクロリドを塩素化し、生成
するオレフィン混合物を塩化亜鉛（ＩＩ）に接触させて
異性化しかつ酢酸／トリエチルアミンと反応させること
によりジアセテートに転化させることは公知である（西
ドイツ国特許出願公開第３２４３５４５号明細書）。
するオレフィン混合物を塩化亜鉛（ＩＩ）に接触させて
異性化しかつ酢酸／トリエチルアミンと反応させること
によりジアセテートに転化させることは公知である（西
ドイツ国特許出願公開第３２４３５４５号明細書）。
【０００６】２−メチレンプロパン−１，３−ジオール
は、ペンタエリトリットモノブロミドをアルカリ性触媒
作用脱ヒドロブロム化する際に主生成物３，３−ビス
（ヒドロキシメチル）オキシエタンの他に副生成物とし
て生じる（Heterocycles，１４（２），（１９８０），
１８９７）。このヘテロリシスフラグメエント化は、３
−ハロゲンアルカノール（Angew.Chem.，７９（１９５
７）、１）、特に１，３−ジオール（J.Am.Chem.Soc.，
７６（１９５４）、２２８５）に関して原理的に公知で
あるが、収率が低すぎるので調整に限ってのみ使用可能
であるにすぎない。
は、ペンタエリトリットモノブロミドをアルカリ性触媒
作用脱ヒドロブロム化する際に主生成物３，３−ビス
（ヒドロキシメチル）オキシエタンの他に副生成物とし
て生じる（Heterocycles，１４（２），（１９８０），
１８９７）。このヘテロリシスフラグメエント化は、３
−ハロゲンアルカノール（Angew.Chem.，７９（１９５
７）、１）、特に１，３−ジオール（J.Am.Chem.Soc.，
７６（１９５４）、２２８５）に関して原理的に公知で
あるが、収率が低すぎるので調整に限ってのみ使用可能
であるにすぎない。
【０００７】従って、２−メチレンプロパン−１，３−
ジオールジアセテートの従来公知の製造方法の欠点は、
一部非常に低い収率であることの他に、殊に公知方法の
多段階の反応工程、特に安全技術上の問題（酸化）によ
る高い技術的費用、又は好ましくない出発物質の使用に
ある。
ジオールジアセテートの従来公知の製造方法の欠点は、
一部非常に低い収率であることの他に、殊に公知方法の
多段階の反応工程、特に安全技術上の問題（酸化）によ
る高い技術的費用、又は好ましくない出発物質の使用に
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を伴わない、技術的に容易に実施可能な
２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジカルボキシ
レートの製造方法を提供することであった。
は、上記の欠点を伴わない、技術的に容易に実施可能な
２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジカルボキシ
レートの製造方法を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ1は水素原子又は１〜４個のＣ
原子を有するアルキル基を表す］の２−メチレンプロパ
ン−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法に
より解決され、該方法は一般式ＩＩ：
原子を有するアルキル基を表す］の２−メチレンプロパ
ン−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法に
より解決され、該方法は一般式ＩＩ：
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒ1は上記のものを表す］のペン
タエリトリットテトラカルボキシレートを１５０〜４５
０℃、有利には２５０〜４００℃、特に有利には３００
〜３５０℃の温度、１ミリバール〜標準圧、有利には５
０〜５００ミリバールの圧力で固体触媒に接触させて反
応させることより解決される。
タエリトリットテトラカルボキシレートを１５０〜４５
０℃、有利には２５０〜４００℃、特に有利には３００
〜３５０℃の温度、１ミリバール〜標準圧、有利には５
０〜５００ミリバールの圧力で固体触媒に接触させて反
応させることより解決される。
【００１４】式ＩＩの出発物質は、市販品として入手可
能であるか、又は通常の方法にペンタエリトリットをエ
ステル化することにより得られる。
能であるか、又は通常の方法にペンタエリトリットをエ
ステル化することにより得られる。
【００１５】ペンタエリトリットテトラカルボキシレー
トは、有利には気相で固体触媒と接触させる。その際、
該反応はバッチ式に又は特に連続的に実施する。該反応
は、固床又は流動床で実施することができる。該方法
は、有利には減圧下で実施する。
トは、有利には気相で固体触媒と接触させる。その際、
該反応はバッチ式に又は特に連続的に実施する。該反応
は、固床又は流動床で実施することができる。該方法
は、有利には減圧下で実施する。
【００１６】安全ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用
して実施することもできる。
して実施することもできる。
【００１７】反応の際に、空間速度は触媒１ｇ及び１時
間当たり、式ＩＩの出発物質０．０１〜２０ｇ、特に
０．１〜５ｇであるのが有利である。
間当たり、式ＩＩの出発物質０．０１〜２０ｇ、特に
０．１〜５ｇであるのが有利である。
【００１８】式ＩＩのペンタエリトリットテトラカルボ
キシレートは、反応器中に溶融物として又は不活性溶剤
中に溶解させて導入することができる。不活性溶剤とし
ては、例えばエーテル、例えばＴＨＦ及びジオキサン；
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレ
ン；脂肪族アルコール、例えばエタノール、メタノー
ル、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール；脂肪族カ
ルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸及びこれ
らの溶剤の混合物が適している。
キシレートは、反応器中に溶融物として又は不活性溶剤
中に溶解させて導入することができる。不活性溶剤とし
ては、例えばエーテル、例えばＴＨＦ及びジオキサン；
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレ
ン；脂肪族アルコール、例えばエタノール、メタノー
ル、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール；脂肪族カ
ルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸及びこれ
らの溶剤の混合物が適している。
【００１９】反応を固床で実施する場合には、固床を鉛
直方向に配向し、かつ触媒の上に不活性物質を配置する
のが有利である。次いで出発物質を上から導入し、かつ
不活性物質と接触させて反応温度に加熱する。
直方向に配向し、かつ触媒の上に不活性物質を配置する
のが有利である。次いで出発物質を上から導入し、かつ
不活性物質と接触させて反応温度に加熱する。
【００２０】反応生成物は後続の冷却受け器に捕集す
る。生じる生成物は例えば蒸留により反応混合物から単
離する。副生成物として、特にホルムアルデヒド及びそ
れぞれのエステルから分離した酸が生じる。未反応出発
物質は反応に戻すことができる。
る。生じる生成物は例えば蒸留により反応混合物から単
離する。副生成物として、特にホルムアルデヒド及びそ
れぞれのエステルから分離した酸が生じる。未反応出発
物質は反応に戻すことができる。
【００２１】触媒としては固体触媒（不均質触媒）を使
用する。例えば、周期系の第３及び第４主族並びに第２
〜第６副族元素の酸化物が適している。有利であるのは
酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト及び／又は
ヘテロポリ酸、特にタングステン及びモリブデンのヘト
ロポリ酸である。
用する。例えば、周期系の第３及び第４主族並びに第２
〜第６副族元素の酸化物が適している。有利であるのは
酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト及び／又は
ヘテロポリ酸、特にタングステン及びモリブデンのヘト
ロポリ酸である。
【００２２】特に触媒の表面の酸性基が、反応の進行に
役立つと見なされる。触媒は押出し成形物の形で、及び
ビーズ、チップ又は粉末として使用可能である。
役立つと見なされる。触媒は押出し成形物の形で、及び
ビーズ、チップ又は粉末として使用可能である。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２４】例１ １時間にペンタエリトリットテトラアセテート３０ｇの
溶融物を３５０℃及び圧力５０〜１００ミリバールで、
加熱した石英管（内径２８ｍｍ）中の、Ａｌ2Ｏ3（１．
５ｍｍストランドとして押出し成形）８０ｇとその上に
配置されたビーズの層とからなる触媒床に装入した。生
じたガス状の反応生成物を後続の冷却受け器で凝縮させ
た。
溶融物を３５０℃及び圧力５０〜１００ミリバールで、
加熱した石英管（内径２８ｍｍ）中の、Ａｌ2Ｏ3（１．
５ｍｍストランドとして押出し成形）８０ｇとその上に
配置されたビーズの層とからなる触媒床に装入した。生
じたガス状の反応生成物を後続の冷却受け器で凝縮させ
た。
【００２５】１時間処理した後、２−メチレンプロパン
−１，３−ジオールジアセテート３．５ｇを単離した。
−１，３−ジオールジアセテート３．５ｇを単離した。
【００２６】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の２１％であった。
ラアセテートに対して理論値の２１％であった。
【００２７】例２ トルエン中のペンタエリトリットテトラアセテート３１
重量％の溶液から１時間当たり７０ｇを３００℃、圧力
４７０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）
中の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍストランドとして押出し成
形）７５ｇとその上に配置されたシリカビーズの層とか
らなる触媒床に供給した。２時間処理した後，２−メチ
レンプロパン−１，３−ジオールジアセテート１１ｇを
凝縮させた。
重量％の溶液から１時間当たり７０ｇを３００℃、圧力
４７０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）
中の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍストランドとして押出し成
形）７５ｇとその上に配置されたシリカビーズの層とか
らなる触媒床に供給した。２時間処理した後，２−メチ
レンプロパン−１，３−ジオールジアセテート１１ｇを
凝縮させた。
【００２８】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の４６％であった。
ラアセテートに対して理論値の４６％であった。
【００２９】例３ 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート２９重量
％の溶液から１時間当たり８０ｇを３５０℃、圧力１７
０ミリバールで、加熱した石英管（内径５０ｍｍ）中
の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍストランドとして押出し成
形）２６０ｇとその上に配置されたシリカビーズの層と
からなる触媒床に供給した。５時間処理した後、２−メ
チレンプロパン−１，３−ジオールジアセテート２５．
７ｇを凝縮させた。
％の溶液から１時間当たり８０ｇを３５０℃、圧力１７
０ミリバールで、加熱した石英管（内径５０ｍｍ）中
の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍストランドとして押出し成
形）２６０ｇとその上に配置されたシリカビーズの層と
からなる触媒床に供給した。５時間処理した後、２−メ
チレンプロパン−１，３−ジオールジアセテート２５．
７ｇを凝縮させた。
【００３０】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の３８％であった。
ラアセテートに対して理論値の３８％であった。
【００３１】例４ 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート３０重量
％の溶液から１時間当たり３０ｇを３００℃、圧力４０
０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）中
の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍチップとして）２６０ｇとそ
の上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床に
供給した。２時間経過した後、２−メチレンプロパン−
１，３−ジオールジアセテート２．７ｇを凝縮させた。
％の溶液から１時間当たり３０ｇを３００℃、圧力４０
０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）中
の、Ａｌ2Ｏ3（１．５ｍｍチップとして）２６０ｇとそ
の上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床に
供給した。２時間経過した後、２−メチレンプロパン−
１，３−ジオールジアセテート２．７ｇを凝縮させた。
【００３２】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の２６％であった。
ラアセテートに対して理論値の２６％であった。
【００３３】例５ 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート３０重量
％の溶液から１時間当たり４２ｇを３５０℃、圧力３０
０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）中
の、ＴｉＯ2（１．５ｍｍストランドとして）６２ｇと
その上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床
に供給した。反応時間：２時間 ２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジアセテート
の収率は、使用したペンタエリトリットテトラアセテー
トに対して理論値の約１０％であった。
％の溶液から１時間当たり４２ｇを３５０℃、圧力３０
０ミリバールで、加熱した石英管（内径３０ｍｍ）中
の、ＴｉＯ2（１．５ｍｍストランドとして）６２ｇと
その上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床
に供給した。反応時間：２時間 ２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジアセテート
の収率は、使用したペンタエリトリットテトラアセテー
トに対して理論値の約１０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/28 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ブルーダーヴェーク 27 (72)発明者 マルティン ブルーダーミュラー ドイツ連邦共和国 マンハイム １ ヴェ ーバーシュトラーセ ７
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す］で示される２−メチレンプロパン
−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法にお
いて、一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ1は上記のものを表す］のペンタエリトリッ
トテトラカルボキシレートを固体触媒に接触させて１５
０〜４５０℃、及び１ミリバール〜標準圧の範囲内で反
応させることを特徴とする、２−メチレンプロパン−
１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4121048.4 | 1991-06-26 | ||
| DE4121048A DE4121048A1 (de) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Verfahren zur herstellung von 2-methylenpropan-1,3-dioldicarboxylaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201922A true JPH05201922A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3190430B2 JP3190430B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=6434750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16461792A Expired - Fee Related JP3190430B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-23 | ２−メチレンプロパン−１，３−ジオールジカルボキシレートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202465A (ja) |
| EP (1) | EP0520263B1 (ja) |
| JP (1) | JP3190430B2 (ja) |
| DE (2) | DE4121048A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024080374A1 (ja) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 株式会社クラレ | 組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1350723A (fr) * | 1962-11-27 | 1964-01-31 | Electro Chimie Soc D | Procédé de préparation du méthylène-2 propanediol-1-3 et de ses dérivés |
| DE2003933A1 (de) * | 1970-01-29 | 1971-08-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan |
| DE1942014C3 (de) * | 1969-08-19 | 1979-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan |
| DE2054987A1 (de) * | 1970-11-09 | 1972-05-10 | Knapsack Ag, 5033 Knapsack | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) |
| DE2054988A1 (de) * | 1970-11-09 | 1972-05-10 | Knapsack Ag, 5033 Knapsack | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
| JPS5227710A (en) * | 1975-06-27 | 1977-03-02 | Kuraray Co Ltd | Process for preparation of unsaturated esters |
| DE2626173C2 (de) * | 1976-06-11 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung |
| DE3243545A1 (de) * | 1982-11-25 | 1984-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1,3-diacetoxy-2-methylenpropan |
| GB8528959D0 (en) * | 1985-11-25 | 1986-01-02 | Leo Pharm Prod Ltd | Chemical compounds |
-
1991
- 1991-06-26 DE DE4121048A patent/DE4121048A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-13 DE DE59204101T patent/DE59204101D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 EP EP92109974A patent/EP0520263B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 JP JP16461792A patent/JP3190430B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-26 US US07/904,925 patent/US5202465A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024080374A1 (ja) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 株式会社クラレ | 組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0520263B1 (de) | 1995-10-25 |
| DE59204101D1 (de) | 1995-11-30 |
| JP3190430B2 (ja) | 2001-07-23 |
| EP0520263A2 (de) | 1992-12-30 |
| DE4121048A1 (de) | 1993-01-07 |
| EP0520263A3 (en) | 1993-10-20 |
| US5202465A (en) | 1993-04-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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