JPH05201965A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製法Info
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- JPH05201965A JPH05201965A JP4263580A JP26358092A JPH05201965A JP H05201965 A JPH05201965 A JP H05201965A JP 4263580 A JP4263580 A JP 4263580A JP 26358092 A JP26358092 A JP 26358092A JP H05201965 A JPH05201965 A JP H05201965A
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- JP
- Japan
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- reaction
- cyclohexanone oxime
- caprolactam
- catalyst
- water
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒寿命が改良され、ε−カプロラクタムの
収率が向上したε−カプロラクタムの製法を提供する。 【構成】 アルコールおよび／またはエーチル化合物存
在下にゼオライト触媒を用い、さらに反応系に水をシク
ロヘキサノンオキシム１モルに対して0.０６〜2.５モル
の範囲で共存させて気相でシクロへキサノンオキシムを
接触反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法。
収率が向上したε−カプロラクタムの製法を提供する。 【構成】 アルコールおよび／またはエーチル化合物存
在下にゼオライト触媒を用い、さらに反応系に水をシク
ロヘキサノンオキシム１モルに対して0.０６〜2.５モル
の範囲で共存させて気相でシクロへキサノンオキシムを
接触反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体触媒を用いて気相反
応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラ
クタムを製造する方法に関する。
応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラ
クタムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ε−カ
プロラクタムはナイロン等の原料として用いられている
重要な基幹化学原料である。
プロラクタムはナイロン等の原料として用いられている
重要な基幹化学原料である。
【０００３】本発明者らは、固体触媒を用いて気相反応
条件下にシクロヘキサノンオキシムを転位（ベックマン
転位）させることによるε−カプロラクタムの製造方法
を提案している（特開平２−２７５８５０号公報及び特
開平２−２５０８６６号公報）。
条件下にシクロヘキサノンオキシムを転位（ベックマン
転位）させることによるε−カプロラクタムの製造方法
を提案している（特開平２−２７５８５０号公報及び特
開平２−２５０８６６号公報）。
【０００４】本発明者らは、固体触媒を用いたシクロヘ
キサノンオキシムの転位反応についてその後さらに鋭意
検討を重ねた結果、アルコールおよび／またはエーテル
化合物存在下にゼオライト触媒を用い、さらに反応系に
水を共存させることによって、触媒の寿命が改良され、
且つε−カプロラクタムの収率が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
キサノンオキシムの転位反応についてその後さらに鋭意
検討を重ねた結果、アルコールおよび／またはエーテル
化合物存在下にゼオライト触媒を用い、さらに反応系に
水を共存させることによって、触媒の寿命が改良され、
且つε−カプロラクタムの収率が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
コールおよび／またはエーテル化合物存在下にゼオライ
ト触媒を用い、さらに反応系に水を共存させて気相でシ
クロヘキサノンオキシムを接触反応させることを特徴と
する工業的に優れたε−カプロラクタムの製法を提供す
るものである。
コールおよび／またはエーテル化合物存在下にゼオライ
ト触媒を用い、さらに反応系に水を共存させて気相でシ
クロヘキサノンオキシムを接触反応させることを特徴と
する工業的に優れたε−カプロラクタムの製法を提供す
るものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するゼオライト触媒としては、例えば結晶性シリ
カ、結晶性メタロシリケート等が挙げられる。
使用するゼオライト触媒としては、例えば結晶性シリ
カ、結晶性メタロシリケート等が挙げられる。
【０００７】本発明における結晶性シリカとは、実質的
にケイ素と酸素とからなるものであり、また、結晶性メ
タロシリケートとは、ケイ素と酸素の他に金属を含むも
のであり、例えば金属原子数に対するケイ素原子数の比
（Ｓｉ／Ｍｅ原子比）が５以上、好ましくは５００以上
のものが挙げられる。ここで金属としてはＡｌ、Ｇａ、
Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｂ等
から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。Ｓｉ／Ｍｅ
原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法、螢光Ｘ線
法等により求めることができる。
にケイ素と酸素とからなるものであり、また、結晶性メ
タロシリケートとは、ケイ素と酸素の他に金属を含むも
のであり、例えば金属原子数に対するケイ素原子数の比
（Ｓｉ／Ｍｅ原子比）が５以上、好ましくは５００以上
のものが挙げられる。ここで金属としてはＡｌ、Ｇａ、
Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｂ等
から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。Ｓｉ／Ｍｅ
原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法、螢光Ｘ線
法等により求めることができる。
【０００８】またこれらの触媒は公知の方法により製造
することができる。これらの結晶性シリカ及び結晶性メ
タロシリケートには種々の結晶型が知られているが、い
わゆるペンタシル型構造に属するものが好ましい。
することができる。これらの結晶性シリカ及び結晶性メ
タロシリケートには種々の結晶型が知られているが、い
わゆるペンタシル型構造に属するものが好ましい。
【０００９】本発明は反応系に水を共存させることを特
徴とするが、かかる水の使用量はシクロヘキサノンオキ
シム１モルに対してモル比で0.０６〜2.５倍であり、好
ましくは0.１８〜1.９倍、より好ましくは0.１８〜0.６
５倍である。水がシクロヘキサノンオキシムに対して0.
０６倍未満でも、また2.５倍を超えても触媒の活性低下
が大きくなり好ましくない。
徴とするが、かかる水の使用量はシクロヘキサノンオキ
シム１モルに対してモル比で0.０６〜2.５倍であり、好
ましくは0.１８〜1.９倍、より好ましくは0.１８〜0.６
５倍である。水がシクロヘキサノンオキシムに対して0.
０６倍未満でも、また2.５倍を超えても触媒の活性低下
が大きくなり好ましくない。
【００１０】また本発明では、反応系に水とともにアル
コールやエーテル化合物を共存させる。かかるアルコー
ルやエーテル化合物は下記一般式（１）で示される化合
物が挙げられる。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 はフッ素原子が置換していてもよい低級ア
ルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子が置換し
ていてもよい低級アルキル基またはフェニル基を表
す。）アルコールの具体例としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール等の炭素数６以下の低
級アルコールが挙げられ、中でもメタノールおよびエタ
ノールが好ましい。また共存させるエーテル化合物とし
ては、Ｒ1 がメチル基またはエチル基のものが好まし
く、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メ
チルイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、アニソール等の炭素数８以下のエーテル化合
物が挙げられる。これらのアルコールおよびエーテル化
合物は２種以上を併用することもでき、またアルコール
とエーテル化合物を併用することも可能である。
コールやエーテル化合物を共存させる。かかるアルコー
ルやエーテル化合物は下記一般式（１）で示される化合
物が挙げられる。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 はフッ素原子が置換していてもよい低級ア
ルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子が置換し
ていてもよい低級アルキル基またはフェニル基を表
す。）アルコールの具体例としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール等の炭素数６以下の低
級アルコールが挙げられ、中でもメタノールおよびエタ
ノールが好ましい。また共存させるエーテル化合物とし
ては、Ｒ1 がメチル基またはエチル基のものが好まし
く、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メ
チルイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、アニソール等の炭素数８以下のエーテル化合
物が挙げられる。これらのアルコールおよびエーテル化
合物は２種以上を併用することもでき、またアルコール
とエーテル化合物を併用することも可能である。
【００１１】さらに本発明では、反応系に希釈ガスとし
てベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のような反応
に不活性な化合物の蒸気あるいは窒素、二酸化炭素等の
不活性ガスを共存させることもできる。
てベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のような反応
に不活性な化合物の蒸気あるいは窒素、二酸化炭素等の
不活性ガスを共存させることもできる。
【００１２】次に本発明を実施する際の反応方法につい
て述べる。原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状態
で接触反応させるが、反応は固定床方式、流動床方式の
いずれの方式で実施してもよい。水、アルコール、エー
テル化合物等は、予めシクロヘキサノンオキシムと混合
して反応器に供給してもよいし、シクロヘキサノンオキ
シムとは別々に供給してもよい。後者の場合には水等を
分割して供給することもできる。固定床方式の場合はシ
クロヘキサノンオキシムが水、アルコール、エーテル化
合物等と十分に混合された状態で触媒層を通過させるの
が好ましいため、通常前者の方法が採用される。
て述べる。原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状態
で接触反応させるが、反応は固定床方式、流動床方式の
いずれの方式で実施してもよい。水、アルコール、エー
テル化合物等は、予めシクロヘキサノンオキシムと混合
して反応器に供給してもよいし、シクロヘキサノンオキ
シムとは別々に供給してもよい。後者の場合には水等を
分割して供給することもできる。固定床方式の場合はシ
クロヘキサノンオキシムが水、アルコール、エーテル化
合物等と十分に混合された状態で触媒層を通過させるの
が好ましいため、通常前者の方法が採用される。
【００１３】原料のシクロヘキサノンオキシムの空間速
度は、通常ＷＨＳＶ＝0.１〜４０hr -1（すなわち触媒１
kg当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が0.１〜
４０kg／hr）であり、好ましくは0.２〜２０hr-1、より
好ましくは0.５〜１０hr-1の範囲から選ばれる。
度は、通常ＷＨＳＶ＝0.１〜４０hr -1（すなわち触媒１
kg当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が0.１〜
４０kg／hr）であり、好ましくは0.２〜２０hr-1、より
好ましくは0.５〜１０hr-1の範囲から選ばれる。
【００１４】本発明の反応温度は通常２５０〜５００℃
であるが、好ましくは３００〜４５０℃であり、より好
ましくは３００〜４００℃である。２５０℃未満の温度
では反応速度が十分でなく、またε−カプロラクタムの
選択率も低下する傾向があり、一方５００℃を越えても
ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。
であるが、好ましくは３００〜４５０℃であり、より好
ましくは３００〜４００℃である。２５０℃未満の温度
では反応速度が十分でなく、またε−カプロラクタムの
選択率も低下する傾向があり、一方５００℃を越えても
ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。
【００１５】さらに本発明は、加圧、常圧、減圧下のい
ずれでも実施することができるが、例えば通常0.０５〜
１０kg／cm2 の反応条件下で実施する。
ずれでも実施することができるが、例えば通常0.０５〜
１０kg／cm2 の反応条件下で実施する。
【００１６】反応混合物からのε−カプロラクタムの分
離精製は、例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、次
いで抽出、蒸留あるいは晶析等をすることにより行うこ
とができる。
離精製は、例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、次
いで抽出、蒸留あるいは晶析等をすることにより行うこ
とができる。
【００１７】また長期間の使用によって活性の低下した
触媒は、分子状酸素含有ガス中、例えば空気気流中で焼
成するか、またはアルコールを加えた分子状酸素含有ガ
ス中で焼成することにより容易に元の性能に賦活でき、
繰り返し使用できる。
触媒は、分子状酸素含有ガス中、例えば空気気流中で焼
成するか、またはアルコールを加えた分子状酸素含有ガ
ス中で焼成することにより容易に元の性能に賦活でき、
繰り返し使用できる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば触媒の寿命が著しく改良
され、ε−カプロラクタムの収率が向上する。
され、ε−カプロラクタムの収率が向上する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】参考例１（触媒の調製） 1.５ｌのステンレス製オートクレーブにテトラエチルオ
ルソシリケート （Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ含有量１０ppm 以下）１
００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム水溶液２２４.0ｇ、エタノール２１４ｇを仕込み、３
０分間激しく攪拌した。混合溶液のｐＨは１３であっ
た。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸して内温
を１０５℃に保ち、４００rpm 以上の回転数で攪拌を行
いながら１２０時間水熱合成を行った。この間オートク
レーブ内の圧力は２〜３kg／cm2 に達した。水熱合成終
了時のｐＨは１1.８であった。白色の固体生成物を濾別
し、次いで洗液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続
的に洗浄した。白色固体を乾燥後、空気流通下に５３０
℃で４時間焼成し、２７ｇの粉末状白色結晶を得た。該
結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオ
ライトと同定された。また、原子吸光法による元素分析
の結果、Ａｌの含有量は３ppm であった。この結晶１０
ｇに５％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを加え、５０
〜６０℃で１時間イオン交換処理を行った後、結晶を濾
別した。このイオン交換処理操作を４回行った後、洗液
中にＣｌ- イオンが検出されなくなるまで結晶を蒸留水
で洗浄した。続いて該結晶を１２０℃で１６時間乾燥
し、得られたアンモニウム塩型の結晶を加圧成形後、２
４〜４８メッシュに篩分けした。さらに該結晶を窒素ガ
ス流通下に５００℃で１時間焼成し、触媒を得た。
ルソシリケート （Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ含有量１０ppm 以下）１
００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム水溶液２２４.0ｇ、エタノール２１４ｇを仕込み、３
０分間激しく攪拌した。混合溶液のｐＨは１３であっ
た。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸して内温
を１０５℃に保ち、４００rpm 以上の回転数で攪拌を行
いながら１２０時間水熱合成を行った。この間オートク
レーブ内の圧力は２〜３kg／cm2 に達した。水熱合成終
了時のｐＨは１1.８であった。白色の固体生成物を濾別
し、次いで洗液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続
的に洗浄した。白色固体を乾燥後、空気流通下に５３０
℃で４時間焼成し、２７ｇの粉末状白色結晶を得た。該
結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオ
ライトと同定された。また、原子吸光法による元素分析
の結果、Ａｌの含有量は３ppm であった。この結晶１０
ｇに５％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを加え、５０
〜６０℃で１時間イオン交換処理を行った後、結晶を濾
別した。このイオン交換処理操作を４回行った後、洗液
中にＣｌ- イオンが検出されなくなるまで結晶を蒸留水
で洗浄した。続いて該結晶を１２０℃で１６時間乾燥
し、得られたアンモニウム塩型の結晶を加圧成形後、２
４〜４８メッシュに篩分けした。さらに該結晶を窒素ガ
ス流通下に５００℃で１時間焼成し、触媒を得た。
【００２１】実施例１ 内径１cmの石英ガラス製反応管中に参考例１で調製した
触媒を0.３７５ｇ（0.６ml）充填し、窒素気流下（4.２
ｌ／hr）に３５０℃で１時間予熱処理した。次いでシク
ロヘキサノンオキシム／メタノール／水のモル比が１／
6.４／0.３１の混合液を8.５８ｇ／hrの速度で反応管に
供給して反応させた。このときキャリアーガスとしてア
ンモニアガスを0.２１ｌ／hr、および窒素ガスを3.９９
ｌ／hrの速度で供給した。このときのシクロヘキサノン
オキシムの空間速度ＷＨＳＶは８hr-1であり、触媒層の
温度（反応温度）は３８０℃であった。反応生成物は水
冷下に捕集し、ガスクロマトグラフで分析した。反応結
果を表１に示す。
触媒を0.３７５ｇ（0.６ml）充填し、窒素気流下（4.２
ｌ／hr）に３５０℃で１時間予熱処理した。次いでシク
ロヘキサノンオキシム／メタノール／水のモル比が１／
6.４／0.３１の混合液を8.５８ｇ／hrの速度で反応管に
供給して反応させた。このときキャリアーガスとしてア
ンモニアガスを0.２１ｌ／hr、および窒素ガスを3.９９
ｌ／hrの速度で供給した。このときのシクロヘキサノン
オキシムの空間速度ＷＨＳＶは８hr-1であり、触媒層の
温度（反応温度）は３８０℃であった。反応生成物は水
冷下に捕集し、ガスクロマトグラフで分析した。反応結
果を表１に示す。
【００２２】尚、ここにシクロヘキサノンオキシムの空
間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノン
オキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率も
それぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（hr-1）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−Ｙ）〕×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおり
である。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg／hr） Ｃ＝触媒重量（kg） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノン
オキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率も
それぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（hr-1）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−Ｙ）〕×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおり
である。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg／hr） Ｃ＝触媒重量（kg） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例２ シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水のモル比が
１／6.４／0.１の混合溶液を8.４８ｇ／hrの速度（ＷＨ
ＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と同
じ条件で反応を行った。反応結果を表２に示す。
１／6.４／0.１の混合溶液を8.４８ｇ／hrの速度（ＷＨ
ＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と同
じ条件で反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例３ シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水のモル比が
１／6.４／0.６３の混合溶液を8.７３ｇ／hrの速度（Ｗ
ＨＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。
１／6.４／0.６３の混合溶液を8.７３ｇ／hrの速度（Ｗ
ＨＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例４ シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水のモル比が
１／6.４／1.８９の混合溶液を9.３３ｇ／hrの速度（Ｗ
ＨＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果を表４に示す。
１／6.４／1.８９の混合溶液を9.３３ｇ／hrの速度（Ｗ
ＨＳＶ＝８hr-1）で反応管に供給した以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】比較例１ シクロヘキサノンオキシム／メタノールの重量比が１／
1.８の混合溶液を8.４４ｇ／hrの速度（ＷＨＳＶ＝８hr
-1）で反応管に供給した以外は実施例１と同じ条件で反
応を行った。反応結果を表５に示す。なお、反応原料と
して使用したシクロヘキサノンオキシム中の水分量を分
析したところ0.３重量％であり、これはシクロヘキサノ
ンオキシム１モルに対して0.０１９モルに相当した。
1.８の混合溶液を8.４４ｇ／hrの速度（ＷＨＳＶ＝８hr
-1）で反応管に供給した以外は実施例１と同じ条件で反
応を行った。反応結果を表５に示す。なお、反応原料と
して使用したシクロヘキサノンオキシム中の水分量を分
析したところ0.３重量％であり、これはシクロヘキサノ
ンオキシム１モルに対して0.０１９モルに相当した。
【００３１】
【表５】
【００３２】比較例２（ホウ酸触媒への適用） 実施例１において参考例１で調製した触媒をホウ酸0.３
７５ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た。反応開始後直ちにホウ酸が溶出し、実質的に反応は
行えなかった。
７５ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た。反応開始後直ちにホウ酸が溶出し、実質的に反応は
行えなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】アルコールおよび／またはエーテル化合物
存在下にゼオライト触媒を用い、さらに反応系に水をシ
クロヘキサノンオキシム１モルに対して0.０６〜2.５モ
ルの範囲で共存させて気相でシクロヘキサノンオキシム
を接触反応させることを特徴とするε−カプロラクタム
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26358092A JP3254752B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-10-01 | ε−カプロラクタムの製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-312491 | 1991-11-27 | ||
| JP31249191 | 1991-11-27 | ||
| JP26358092A JP3254752B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-10-01 | ε−カプロラクタムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201965A true JPH05201965A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3254752B2 JP3254752B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=26546088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26358092A Expired - Fee Related JP3254752B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-10-01 | ε−カプロラクタムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3254752B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001212463A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-07 | Enichem Spa | ゼオライト触媒の製造方法 |
| JP2002105039A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの蒸発方法とこれに使用する蒸発器、ならびにε−カプロラクタムの製造方法とその製造装置 |
| JP2009114219A (ja) * | 2001-02-14 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| EP1582515A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing epsilon-caprolactam |
| US7060645B2 (en) | 2004-06-30 | 2006-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing ε-caprolactam |
| EP1875964A1 (en) | 2006-07-04 | 2008-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for regenerating catalyst for producing a-caprolactam and process for producing e-caprolactam |
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