JPH05202102A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未加硫ゴムの加工性が改善され、加硫物の反
発弾性及び耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の
製造方法及びこの方法で得られた共役ジエン系重合体を
原料ゴムとするゴム組成物の提供。 【構成】 活性末端を有する共役ジエン系モノマ−又は
共役ジエン系モノマ−と芳香族ビニル化合物からなるア
ニオンリビング共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属
とを反応させ、得られた重合体主鎖及び末端にアルカリ
金属等が結合した共役ジエン系重合体と特定の官能基を
有する化合物と反応させる。この反応生成物（変性共役
ジエン系重合体）をゴム組成物の原料ゴムとして使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は未加硫物の加工性と加硫
物の反発弾性及び耐摩耗性等が改善された新規な共役ジ
エン系重合体の製造方法及びこの方法で得られる共役ジ
エン系重合体をゴム成分として含有するゴム組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要求と走行安
定性の要求からタイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦
抵抗が小さく（ゴム材料の特性としては反発弾性が高い
ことに対応する）、ウエットスキッド抵抗が大きいゴム
材料が強く望まれている。転がり摩擦抵抗とウエットス
キッド抵抗とは相反する特性であり、上記の要求性能を
満足する重合体は得られておらず、この二特性のバラン
スの向上を図るために種々の重合体の改良法が提案され
ている。

【０００３】本出願人は、ウエットスキッド抵抗の向上
に伴う反発弾性の低下を改善する方法として、活性末端
を有するリビング共役ジエン系重合体あるいはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を後反応で付加させたジエン
系重合体と特定のベンゾフェノン誘導体等とを反応させ
る末端又は主鎖変性により反発弾性が改善されることを
見いだし提案した（特開昭５９−１１７５１４号、特開
昭６０−１３７９１３号公報参照）。

【０００４】最近は、更なる低燃費化の要求により転が
り抵抗（反発弾性）とウエットスキッド抵抗のバランス
に優れるだけでなく、軽量化できる（トレッド部をより
薄層とすることにより）タイヤ材料すなわち、耐摩耗性
にも優れるゴム材料が望まれるようになってきたが、上
記の提案の方法では耐摩耗性は改善されず、新たな改善
方法が必要となってきた。

【０００５】本発明者等は、共役ジエン系重合体の変性
反応を種々検討し、上記の末端変性方法と、反発弾性を
改善する他の方法として本出願人が提案した方法〔ジエ
ン系重合体とベンジリデンメチルアニリン等の分子中に
−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物及び有機酸ハライドを
ルイス酸の存在下に反応させる主鎖変性方法（特開昭６
１−２２５２０２号公報参照）〕を併用することによ
り、主鎖及び末端が変性された共役ジエン系重合体は、
耐摩耗性が非常に優れ反発弾性も改善されることを見い
出し出願した（特願平３−８９４２４号）。しかしなが
ら、この方法では変性された共役ジエン系重合体はバン
バリーやロールでの混練加工性が悪化する欠点があり、
実用上使用が困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の背景に鑑み、未加硫物の加工性と加硫物の転がり摩擦
抵抗（反発弾性）とウエットスキッド抵抗のバランスに
優れ、かつ耐摩耗性にも優れる共役ジエン系重合体の製
造方法及びこの方法で得られる共役ジエン系重合体をゴ
ム成分とするゴム組成物を提供することにある。

【０００７】本発明者等は、共役ジエン系重合体を変性
して反発弾性を改善する方法について更に検討を重ねた
結果、共役ジエン系重合体の主鎖と末端を共にベンゾフ
ェノン誘導体等で変性することにより、驚くべきことに
は、 前記の末端と主鎖を変性させる方法（特願平３−
８９４２４号）よりも、加工性ならびに加硫物の反発弾
性および耐摩耗性が改善されることを見いだし本発明を
完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
共役ジエン系モノマ−又は共役ジエン系モノマ−と芳香
族ビニル化合物からなる活性末端を有するアニオンリビ
ング共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属化合物とを
炭化水素溶媒中で反応させ、次いで、分子中に−Ｃ（＝
Ｍ）−Ｎ＜結合（式中のＭは酸素原子又は硫黄原子を表
す）を有する化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ
−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン
類及びＮ−置換アミノチオケトン類から選択される少な
くとも１種の化合物とを反応させることを特徴とする変
性共役ジエン系重合体の製造方法及び炭化水素溶媒中で
前記のアニオンリビング共役ジエン系重合体と前記の化
合物の少なくとも１種とを反応させた後、引続き有機ア
ルカリ金属化合物と反応させ、再度前記化合物の少なく
とも１種と反応させることを特徴とする変性共役ジエン
系重合体の製造方法ならびにこれらの方法で得られる共
役ジエン系重合体主鎖中及び末端に分子中に−Ｃ（＝
Ｍ）−Ｎ＜結合（式中のＭは酸素原子又は硫黄原子を表
す）を有する化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ
−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン
類及びＮ−置換アミノチオケトン類から選択される少な
くとも１種の化合物が結合した変性共役ジエン系重合体
を原料ゴム中に少なくとも１０重量％含有することを特
徴とするゴム組成物が提供される。

【０００９】本発明の方法は、先ず共役ジエン系モノマ
−又は共役ジエン系モノマ−と芳香族ビニル化合物から
なる活性末端を有するアニオンリビング共役ジエン系重
合体を、アニオン重合触媒としてアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属基材触媒を用いて前記のモノマ−を
重合又は共重合することによって製造する（重合反
応）。本発明で使用されるアニオン重合触媒は、公知の
アルカリ金属基材触媒及びアルカリ土類金属基材触媒が
用いられ、特に限定されない。

【００１０】アルカリ金属基材触媒は、特公昭４４−４
９９６号公報等に開示されている有機リチウム化合物、
例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、オ
クチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチ
ウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリ
チオ−ブテン−２などが代表的触媒として挙げられる。

【００１１】アルカリ土類金属開始剤としては、例えば
(1)特開昭５２−４８９１０号開示のＢａ第３級アルコ
キシド／ジブチルＭｇから成る錯体、 (2)特開昭５２−
９０９０号等開示の有機ＬｉとＢａ〔（Ｏ−Ｃ（Ｒ）3
）a （ＯＨ）b 〕2 （式中のＲの少なくとも１個はメ
チル又はシクロヘキシル基を、残りのＲはＣ1〜6 のア
ルキル基等を表す。）で示される錯体、(3) 特開昭５６
−１１２９１６号開示のＢａのアルコラート又はフェノ
ラート／有機Ｌｉ又はＭｇ／有機Ａl から成る複合開始
剤、 (4)特開昭５２−１７５９１、３０５４３、９８０
７７、特開昭５６−１１２９１６、特開昭５７−９８０
７７号公報等に開示のバリウム、ストロンチウム、カル
シウム等の化合物を主成分とする触媒が挙げられる。

【００１２】これらのアニオン重合触媒を用いて重合す
る共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなど
が、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレンなどが挙げられる。共役ジエン系モノマ−
と芳香族ビニル化合物を共重合する場合には、両者の合
計量中の芳香族ビニル化合物の量は通常５０重量％以
下、好ましくは５〜３５重量％である。

【００１３】重合は、通常のアニオン重合法に従えば良
く、特に限定されない。重合触媒は、通常モノマー１０
０グラム当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で使用さ
れる。重合は通常、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行
われるが、４０℃〜１２０℃の温度範囲が好ましい。重
合は昇温又は一定温度の回分式、連続式のどちらでも行
われる。重合溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、脂環族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒が一
般的に使用され、特に炭素数が２〜１２個のプロパン、
ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブ
テン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが単独
で、あるいは２種類以上を混合して使用される。

【００１４】重合に際しては、共役ジエン系モノマーを
重合する場合のビニル化剤あるいは共役ジエン系モノマ
ーと芳香族ビニルモノマーを共重合する場合のランダマ
イザー及びビニル化剤として公知の、エーテル化合物、
アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在
させることができる。

【００１５】本発明方法は、次いで、以上の重合反応で
得られた共役ジエン系重合体の末端にアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属が結合した活性末端を有するリビ
ング共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属化合物を炭
化水素溶媒中で反応させ、共役ジエン系重合体主鎖にア
ルカリ金属を付加させる（アルカリ金属付加反応）。

【００１６】リビング共役ジエン系重合体へのアルカリ
金属付加反応は、通常、前段の重合反応が完結した時点
で、リビング共役ジエン系重合体を含むセメント（該重
合体の炭化水素溶媒の溶液）中に有機アルカリ金属化合
物を添加して行われる。

【００１７】アルカリ金属付加反応に使用されるアルカ
リ金属化合物としては、上記のアルカリ金属基材触媒の
他に、アセチルナトリウム、ビフェニルナトリウム、シ
クロペンタジエニリドナトリウム、アセチルカリウム、
ビフェニルカリウム、トリ−ｎ−ブチルボロハイドライ
ドカリウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルボロハイドライドカ
リウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルボロハイドライドカリ
ウム、トリフェニルボロハイドライドカリウム、クミル
カリウム、クミルセシウム等が挙げられるが、これらに
限定されない。

【００１８】有機アルカリ金属化合物の使用量は、以下
に記す変性反応で共役ジエン系重合体主鎖に結合させる
変性化合物の量によって相違するが、通常、共役ジエン
系重合体１モル当たり、０．１〜５０モルの範囲であ
り、好ましくは０．１〜２０モルの範囲、さらに好まし
くは０．１〜１０モルの範囲である。有機アルカリ金属
化合物の使用量が０．１モルより少ないと反発弾性及び
耐摩耗性の改善は不充分である。

【００１９】アルカリ金属付加反応は、反応温度及び反
応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室温〜１０
０℃で数秒〜数時間である。

【００２０】本発明方法では、最後に、以上の重合反応
及びアルカリ金属付加反応を経て、主鎖にアルカリ金属
が、末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合し
た共役ジエン系重合体と下記の特定の化合物（以下では
変性化合物と称することがある）を反応させる（変性反
応）。変性反応は、全段のアルカリ金属付加反応に引続
き該共役ジエン系重合体セメント中に変性化合物を添加
して行われる。

【００２１】変性化合物としては、分子中に−Ｃ（＝
Ｍ）−Ｎ＜結合（式中のＭは酸素原子又は硫黄原子を表
す）を有する化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ
−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン
類及びＮ−置換アミノチオケトン類から選択される少な
くとも１種の化合物が使用される。

【００２２】一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜（Ｘは酸素また
は硫黄原子）で示される原子団を有する化合物として
は、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラ
ウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類および対応のチ
オラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジメチルエチレン尿素等のＮ−置換環状尿
素類および対応のチオ尿素類等が挙げられる（特開昭６
０−１３７９１３号公報参照）。

【００２３】Ｎ−置換アミノケトン類および対応のチオ
ケトン類 としては、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン及び対応のチオベンゾフェノン等
が、Ｎ−置換アミノアルデヒド類および対応のチオアル
デヒド類としては４−ジメチルアミノベンズアルデヒド
及び対応のチオアルデヒド等が挙げられる（特開昭５９
−１６２６０４号公報参照）。

【００２４】変性化合物の使用量は、共役ジエン系重合
体の主鎖及び末端に結合したアルカリ金属又はアルカリ
土類金属１モル当たり、０．１〜１０モルの範囲で用い
られるが、好ましくは１〜５モルの範囲で用いられ、さ
らに好ましくは１〜３モルの範囲で用いられる。これら
化合物の使用量が０．１モルより少ないと反発弾性が劣
り、また耐摩耗性が改良されない。反応温度及び反応時
間は広範囲に選択できるが、一般的には室温〜１００℃
で数秒〜数時間である。

【００２５】変性反応終了後、末端及び主鎖が変性され
たジエン系重合体は、反応溶液中からアルコール等の凝
固剤の添加、あるいはスチーム凝固等の通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法を用いて
分離される。分離された該重合体のクラムの乾燥も通常
の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライヤー、
押出し型の乾燥機等を用いて行われる。

【００２６】以上の工程を経て、本発明の目的とする主
鎖及び末端に変性化合物が結合した共役ジエン系重合体
が得られる。本発明においては上記の工程を経る方法が
特に好ましい方法であるが、重合反応後に変性反応を行
って共役ジエン系重合体の末端に変性化合物を結合さ
せ、引続きアルカリ金属付加反応により共役ジエン系重
合体主鎖に該金属を付加した後、再度変性反応を実施し
て該重合体主鎖に変性化合物を結合させる工程を経る末
端変性と主鎖変性を別工程とする方法を用いることもで
きる。

【００２７】変性反応に使用する共役ジエン系重合体
は、最終の変性共役ジエン系重合体の使用目的に適した
ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合は通常９５％
以下の範囲）、芳香族ビニル化合物（通常５〜５０重量
％の範囲）を含有する該重合体を使用すればよく、特に
制限はない。分子量に関しても同様であり、例えば、変
性共役ジエン系重合体をタイヤトレッド用等の原料ゴム
成分として使用する場合には、分子量の尺度であるム−
ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、通常３０〜１５０
の範囲であり、加工性改良剤として使用する場合には液
状の低分子量からム−ニ−粘度２０程度の範囲である。

【００２８】本発明方法で得られる前記変性化合物が主
鎖及び末端に結合した共役ジエン系重合体は、加工性と
加硫物のウェットスキッドと反発弾性のバランスに優
れ、耐摩耗性が著しく改善されているので、特にタイヤ
トレッド用の原料ゴム成分として好適である。

【００２９】本発明のゴム組成物は、前記変性化合物が
主鎖及び末端に結合した変性共役ジエン系重合体を原料
ゴム成分中に１０重量％以上含有するものである。変性
共役ジエン系重合体以外の原料ゴム成分としては、天然
ゴム、乳化重合あるいは溶液重合によるスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム（スチレン含有量３〜５０重量％、
ブタジエン部分のビニル結合量９０％以下）、高シスポ
リブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、高ビニ
ルポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合
体ゴム、ポリイソプレンゴム等が挙げられるが、これら
に限定されない。また、溶液重合のポリブタジエンある
いはスチレン−ブタジエン共重合体はＳｎやＳｉ化合物
等でカップリングされたものであってもよい。

【００３０】ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の
含有量が１０重量％未満では反発弾性とウェットスキッ
ド抵抗のバランス及び耐摩耗性は改善されない。好まし
くは３０重量％以上である。

【００３１】本発明のゴム組成物は、原料ゴム成分にゴ
ム組成物の使用目的に応じた種類及び量の通常使用され
るゴム用配合剤（加硫剤、老化防止剤、加工助剤等）、
補強剤等が配合される。又、原料ゴム成分は全部あるい
は一部が油展されたものであっても差し支えない。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例、比較例等中の部及び％は、特
に断りのない限り重量基準である。

【００３３】実施例１ 内容積１．７ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応
器を乾燥窒素で置換した後に、１，３-ブタジエン１２
０ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレン
ジアミン０．１ミリモル 、ｎ−ブチルリチウム０．７
ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を撹拌し
ながら５０℃で２時間重合を行なった。重合反応終了
後、第１表に示す有機アルカリ金属化合物を第１表に示
す量だけ添加し、２時間反応を行わせた。その後、第１
表に示す量の変性化合物を添加し、２時間反応を行なっ
た。反応終了後、２ｍｌのメタノールを添加して反応を
停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ− ブチル−ｐ
− クレゾール（ＢＨＴ）の１．５ 重量％メタノール溶
液中に取り出し、生成重合体を凝固させた後、６０℃で
２４時間減圧乾燥した。

【００３４】このようにして得られた変性共役ジエン系
重合体（Ａ、Ｂ、Ｃ）のム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄、１０
０℃）、ビニル及びトランス結合含有量を赤外分光分析
（モレロ法）により求めた。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ 内容積１５ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応器
を乾燥窒素で置換した後に、スチレン３００ｇ、１，３
−ブタジエン７００ｇ、シクロヘキサン８５００ｇ 、
テトラメチルエチレンジアミン８．５ミリモル 、ｎ-ブ
チルリチウム１２．４ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を添
加し、内容物を撹拌しながら４５℃で２時間重合を行な
った。重合開始１０分後から、１，３−ブタジエン５０
０ｇを６０分間にわたって連続的に添加した。重合転化
率が１００%に到達し、重合反応が終了したことを確認
した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムを２２．７ミリモル添
加し３０時間反応を行わせた。その後、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３１．８ミリモル添加し１時間反応を行
なった。反応終了後、５ｍｌのメタノールを添加して反
応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴ の１．５ 重量％メ
タノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固させた
後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００３６】このようにして得られ変性共役ジン系た重
合体（Ｄ）のスチレン結合量及びブタジエン部分のビニ
ル及びトランス結合含有量を、ＮＭＲ分析により求め
た。結果を表１に示す。

【００３７】実施例３ 内容積１．７ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応
器を乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン１２
０ｇ、シクロヘキサン８００ｇを仕込む。次にジブチル
マグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（モル比
Ｍｇ／Ａｌ＝５）を２．１ミリモル（マグネシウム基
準）、第３級ブトキシバリウムを ０．３２ミリモル 添
加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を行な
った。重合反応終了後、ナフタレンナトリウムを２．２
ミリモル 添加し、２時間反応を行わせた。その後、N-
メチル−ε−カプロラクタムを ３．０ミリモル添加
し、２時間反応を行なった。反応終了後、２ｍｌのメタ
ノールを添加して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴ
の１．５重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合
体を凝固させた後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００３８】このようにして得られた変性共役ジエン系
重合体（Ｅ）のム−ニ−粘度、ビニル及びトランス結合
含有量を赤外分光分析（モレロ法）により求めた。表１
に結果を示す。

【００３９】実施例４ 内容積１５ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応器
を、乾燥窒素で置換した後に、スチレン３００ｇ、１，
３−ブタジエン７００ｇ、シクロヘキサン８５００ｇを
仕込む。次にジブチルマグネシウム／トリエチルアルミ
ニウム錯体（モル比 Ｍｇ／Ａｌ＝５）を２７ミリモル
（マグネシウム基準）、第３級ブトキシバリウムを４．
０ミリモル添加し、内容物を撹拌しながら６０℃で６時
間重合を行った。重合開始２０分後から、１，３−ブタ
ジエン５００ｇを５時間にわたって連続的に添加した。
重合転化率が１００％に到達し、重合反応が終了したこ
とを確認した後、ｎ−ブチルリチウムを ２７．６ミリ
モル添加し、３０時間反応を行わせた。その後、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンを ３１．６ミリモル添加し２時
間反応を行なった。反応終了後、５ｍｌのメタノールを
添加して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴ の１．
５ 重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を
凝固させた後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００４０】このようにして得られた変性共役ジエン系
重合体（Ｆ）のム−ニ−粘度、スチレン結合量及びブタ
ジエン部のビニル及びトランス結合含有量をＮＭＲ分析
により求めた。表１に結果を示す。

【００４１】比較例１ 内容積１．７ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応
器を乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン１２
０ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレン
ジアミン０．１ミリモル 、ｎ−ブチルリチウム０．７
ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を撹拌し
ながら５０℃で２時間重合を行なった。重合反応終了
後、２ｍｌのメタノールを添加して直ちに反応を停止さ
せ、重合体溶液をＢＨＴの１．５重量％メタノール溶液
中に取り出し、生成重合体を凝固した後、６０℃で２４
時間減圧乾燥した。

【００４２】このようにして得られた共役ジエン系重合
体（Ｇ）のム−ニ−粘度、ビニル及びトランス結合含有
量を、赤外分光分析（モレロ法）により求めた。表１に
結果を示す。

【００４３】比較例２ 内容積１．７ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応
器を乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン１２
０ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレン
ジアミン０．１ミリモル 、ｎ−ブチルリチウム０．７
ミリモルのｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を撹拌し
ながら５０℃で２時間重合を行なった。重合反応終了
後、ｓｅｃ-ブチルリチウムを２．５ミリモル添加し２
時間反応を行わせた。その後、２ｍｌのメタノールを添
加して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴの１．５
重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固
した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００４４】このようにして得られた共役ジエン系重合
体（Ｈ）のム−ニ−粘度、ビニル及びトランス結合含有
量を赤外分光分析（モレロ法）により求めた。表１に結
果を示す。

【００４５】比較例３ 内容積１．７ｌのステンレス製オートクレーブ重合反応
器を乾燥窒素で置換した後、１，３−ブタジエン１２０
ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジ
アミン０．１ミリモル、ｎ−ブチルリチウム０．７ミリ
モルのｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を撹拌しなが
ら５０℃で２時間重合を行なった。重合反応終了後、Ｎ
−フェニル−２−ピロリドンを０．９ミリモル添加し、
２時間反応を行なった。反応終了後、２ｍｌのメタノー
ルを添加して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴの
１．５重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体
を凝固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００４６】このようにして得られた末端のみ変性した
共役ジエン系重合体（Ｉ）のム−ニ−粘度、ビニル及び
トランス結合含有量を赤外分光分析（モレロ法）により
求めた。表１に結果を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例５ 上記の共役ジエン系重合体の内、Ａ〜Ｃ、Ｅ及びＧ〜Ｉ
については表２の配合処方に従い、Ｄ、Ｆ及びＳＢＲ１
５０２（乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体）につ
いては表３の配合処方に従い、各配合剤と容量 ２５０
ｍｌのバンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混
合物に硫黄と加硫促進剤をロール上で添加、混練して配
合ゴム組成物を得た。各ゴム配合組成物を １６０℃に
てプレス加硫し、反発弾性、ウエットスキッド抵抗及び
耐摩耗性を評価するための試験片を作製した。

【００４９】加硫物の反発弾性はリュプケ式反発弾性機
を用いて６０℃で測定した。ウエットスキッド抵抗はポ
ータブルスキッドテスターを用い２３℃、ＡＳＴＭ Ｅ
−３０３−７４の路面（セーフティーウオークに水を適
量まく）を用い測定した。耐摩耗性はＡＳＴＭ Ｄ−２
２２８に従いピコ摩耗試験機を用いて測定した。結果
は、ポリブタジエン系では主鎖及び末端変性を施してな
いポリブタジエンの上記各特性を１００とし、スチレン
−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系では主鎖及び末端変
性を施してないＳＢＲの各特性を１００とする指数で表
示した。

【００５０】加工性は、上記のバンバリ−ミキサ−で調
整した混合物にロ−ル上で加硫剤を添加、混合する際の
ゴム配合組成物のロ−ル巻き付き性で評価した。巻き付
き性が良好な場合を○で、混合の初期はロ−ルに巻き付
くものの途中からバギングしてしまう場合を△で表示し
た。以上の結果を表４及び５表に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】 表４及び５表の結果から、本発明法により得られた変性
共役ジエン系重合体はゴムは転がり抵抗（反発弾性）と
ウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ耐摩耗性
にも優れていることがわかる。又、加工性も改善されて
いることがわかる。

【００５５】実施例６ 実施例５で使用した各共役ジエン系重合体を表６記載の
割合で天然ゴム等と混合し、ポリブタジエンと天然ゴム
（ＮＲ：ＲＳＳ＃３を使用）とのブレンドの場合には表
２記載の配合処方により、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴムと天然ゴム（同上）とのブレンドの場合には表３
記載の配合処方により配合ゴム組成物を調整した。１６
０℃でプレス加硫して、評価用の試験片を作成し、実施
例５と同様にして耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗及び
反発弾性を測定した。結果を表６及び表７に示した。ポ
リブタジエン系のブレンドでは、変性されてないポリブ
タジエン／天然ゴム（６０／４０重量部）ブレンドの各
特性を１００とし、又ＳＢＲ系では変性されてないＳＢ
Ｒ（ＳＢＲ１５０２を使用、表７ではＳＢＲと略記し
た）／天然ゴム（６０／４０重量部）ブレンドの各特性
を１００とする指数で結果を示してある。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】実施例７ 実施例１における変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ及びＣ
の製造に使用する変性化合物を、それぞれ４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルア
ミノベンベンズアルデヒド及び４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）チオベンゾフェノンに代える以外は同じ条件
で実施例１を繰り返し３種の変性共役ジエン系重合体を
得た。

【００５９】これらの変性共役ジエン系重合体の配合ゴ
ム組成物（表２の配合処方を用いた）をプレス加硫し、
実施例５と同様にして耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗
及び反発弾性を評価した。その結果は、表４に示した変
性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ及びＣの結果と全く同じで
あった。

【００６０】また、３種の変性共役ジエン系重合体のそ
れぞれ６０部と天然ゴム４０部とのブレンドについても
配合ゴム組成物の加硫物を調整し、上記の物性を評価
し、表６記載の変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂ及びＣの
それぞれと天然ゴムとのブレンド（６０／４０部）の場
合と同様の結果を得た。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法で得られる重合体の主鎖及
び末端が特定の化合物で変性された共役ジエン系重合体
は、ウェットスキッド抵抗と反発弾性のバランスを高度
に維持し、格段に改良された耐摩耗性を有する加硫物を
与える。従って、この変性共役ジエン系重合体を原料ゴ
ム中に含有するゴム組成物は、特にタイヤトレッド製造
用に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系モノマ−又は共役ジエン系
   モノマ−と芳香族ビニル化合物からなる活性末端を有す
   るアニオンリビング共役ジエン系重合体と有機アルカリ
   金属化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、次いで、分
   子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中のＭは酸素原子又
   は硫黄原子を表す）を有する化合物、Ｎ−置換アミノア
   ルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置
   換アミノケトン類及びＮ−置換アミノチオケトン類から
   選択される少なくとも１種の化合物とを反応させること
   を特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 炭化水素溶媒中で前記のアニオンリビン
   グ共役ジエン系重合体と前記の化合物の少なくとも１種
   とを反応させた後に、引続き有機アルカリ金属化合物と
   反応させ、再度前記化合物の少なくとも１種と反応させ
   ることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の方法で得ら
   れる、共役ジエン系重合体主鎖中及び末端に分子中に−
   Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中のＭは酸素原子又は硫黄原
   子を表す）を有する化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド
   類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノ
   ケトン類及びＮ−置換アミノチオケトン類から選択され
   る少なくとも１種の化合物が結合した変性共役ジエン系
   重合体を原料ゴム中に少なくとも１０重量％含有するこ
   とを特徴とするゴム組成物。