JPH05202111A - ポリクロロプレンゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 クロロプレン及び用いる重合可能な単量体を
ベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと共重合
可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性媒質
中で乳化させることにより加硫可能な、メルカプタン−
及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整されたポ
リクロロプレンゴムを製造する方法であって、（１）用
いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜１０重量
部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ二重結合
を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時（２）用
いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜５重量部
の脂肪酸エステルをその製造に用いることを特徴とする
方法が提供される。 【効果】 本発明により製造されたポリクロロプレン
は、加硫ゴム製品の製造に際して金型を汚染する傾向及
び排水の汚染が最小であり、ポリクロロプレンの好適な
特性を保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は未改質の樹脂酸及び随時脂肪酸エ
ステルを用いる乳化重合による加硫可能な、メルカプタ
ン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整され
たポリクロロプレンゴムの製造方法に関する。

【０００２】ポリクロロプレンの製造は長く公知であ
り、そしてアルカリ性水性媒質中での乳化重合により行
われる、「ウルマンズ・エンシクロペディ・デル・テク
ニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）」、第９巻、３６６頁、ベルラグ・ウルバ
ン・ウント・シュワルツェンベルグ（Ｖｅｒｌａｇ Ｕ
ｒｂａｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ）、ベ
ルリン／ミュンヘン１９５７；「重合体科学及び技術の
百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）」、第３巻、７０５〜７３０頁、ジョーン・ウィリ
ー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク１９６５；
「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅ
ｔｈａｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）」［ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３８頁以下、ゲオルグ・チーメ
・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ）、シュツッツガルト１９６１参照。

【０００３】原理的に、適当な乳化剤はエマルジョンを
適当に安定化させるいずれかの化合物及びその混合物例
えば水溶性塩、殊に長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム
及びアンモニウム塩、クロホニ−及びクロホニ−誘導
体、比較的高分子量のアルコールサルフェート、アリー
ルスルホン酸、アリールスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合体、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シドをベースとする非イオン性乳化剤並びに乳化用重合
体例えばポリビニルアルコールである［ドイツ国特許出
願公開第２ ３０７ ８１１号、同第２ ４２６ ０１
２号、同第２ ５１４ ６６６号、同第２ ５２７ ３
２０号、同第２ ７５５ ０７４号、同第３ ２４６
７４８号；ドイツ国特許出願公告第１ ２７１ ４０５
号及び第１３０１ ５０２号；米国特許第２，２３４，
２１５号、特願昭６０−３１ ５１０号（＝１９８３年
７月２８日付け、同５８−１３６８２４号）］。

【０００４】ポリクロロプレンは多くの用途に使用され
る価値あるゴムである。ポリクロロプレンの加硫は粗製
ゴムへの添加剤例えばフィラー、加速剤、加硫助剤、劣
化防止及び疲労防止剤並びに可塑剤の添加、及び続いて
の加硫によりその特性の範囲が得られる。

【０００５】加硫ゴムを金型中で成形する場合、混合物
の成分は型の反復使用後に欠陥が加工製品の表面に現れ
る程度に型の表面を汚染し得る。型を汚染する度合が高
い程、より頻繁に型を清掃しなければならず、その結
果、機械の稼動時間は短くなり、そして清掃経費が高く
なる経済的欠点が生じる。

【０００６】従って、型の汚染が最小であるポリクロロ
プレンを製造する試みは行う必要がある。かくて、特許
出願公開第７ ４３７ １１８号に樹脂石けん、飽和ま
たは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒ
ド／ナフタレンスルホン酸縮合体のナトリウム塩の存在
下でクロロプレンを製造することが提案されている。し
かしながら、生じる金型の汚染の減少は十分ではない。
加えて、エチレン性不飽和、従って重合可能なスチレン
スルホン酸及びその誘導体の存在下でのポリクロロプレ
ンの製造によっては避けられることができない（ドイツ
国特許出願公開第２，５３５，１７０号及び特許出願第
７ ８０４ ０３１号）。ドイツ国特許第３，３２１，
９０２号にポリスチレンスルホン酸及びその誘導体の存
在下並びに樹脂酸の存在下でのポリクロロプレンの製造
が記載されている。金型を汚染する傾向が最小であるポ
リクロロプレンゴムがこの方法により得られるが、重合
体の処理中に生じる高度の排水汚染がこの方法の欠点で
ある。

【０００７】従って、本発明により表わされる問題は金
型を汚染する傾向が最小である生成物を生じさせ、十分
公知の好適なクロロプレンの特性が得られ、そしてその
使用により低度の排水汚染が随伴されるポリクロロプレ
ンの製造方法を与えることであった。

【０００８】本発明によれば、この問題は未改質の樹脂
酸及び随時脂肪酸エステルを用いるポリクロロプレンの
製造により解決された。得られるポリクロロプレンゴム
は金型を汚染する傾向が最小であり、好適な加硫ゴムの
機械的特性を示し、そして低度の排水汚染で製造し得
る。

【０００９】従って、本発明はクロロプレン及び用いる
重合可能な単量体をベースとして０〜３０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部の、クロロプレンと共重合可能な
エチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性媒質中で乳
化させることにより加硫可能な、メチルカプタン−及び
／またはキサントゲン−ジスルフィド調整されたポリク
ロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部の、１分子当
り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ二重結合を含む三環式ジ
テルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の脂肪酸エステ
ルを製造工程中に用いることを特徴とする、加硫可能
な、メルカプタン−及び／またはキサントゲン−ジスル
フィド調整された該ポリクロロプレンゴムの製造方法に
関する。

【００１０】本発明により使用される三環式ジテルペン
カルボン酸は阻害効果を有することが見い出されたテル
ペンチン油の蒸留可能成分を含まない場合に、トール
油、パインバルサムまたは木材樹脂から得られる粗製未
改質樹脂酸［Ｗ．バレンドレヒト（Ｂａｒｅｎｄｒｅｃ
ｈｔ）、Ｌ．Ｔ．リーズ（Ｌｅｅｓ）、ウルマンズ・エ
ンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第４
版、第１２巻、５２８〜５３８、ベルラグ・ヘミー、ワ
インハイム／ニューヨーク１９７６参照］の状態で使用
し得る。

【００１１】三環式ジテルペンカルボン酸それ自体が容
易に得られる場合、これらのものは純粋な状態でも使用
し得る。

【００１２】適当な三環式ジテルペンカルボン酸には例
えばアビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸
及びレボピマリン酸がある。

【００１３】三環式の、共役−不飽和ジテルペンカルボ
ン酸は例えばＪ．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．
５４、２８９（１９７７）によるガスクロマトグラフィ
ーにより樹脂酸の混合物からタイプ及び量に関して同定
され得る。

【００１４】トール油、パインバルサムまたは木材樹脂
から得られる未改質の樹脂酸を用いる場合、このものは
天然には三環式の、共役−不飽和ジテルペンカルボン酸
のみではなく、他の成分も含有する。いずれにおいても
限定されずに、適当な市販の未改質樹脂酸の例として次
の組成を有するトール油から得られる樹脂酸を挙げ得
る：

【００１５】

【表１】 （Ｂｅｒｇｖｉｋ Ｋｅｍｉ ＡＢ、ＳｏｅｄｅｒＡａ
ｍｎ、スウェデンの会社仕様から） 他の例としてパインバルサムから得られる未改質樹脂酸
の組成を挙げる：

【００１６】

【表２】 三環式の共役−不飽和ジテルペンカルボン酸に加えて、
他の乳化用物質も使用し得る。例えば、少量のナフタレ
ンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合体の水溶性塩
の添加により凍結凝集の方法による重合体の処理に利点
が与えられる［Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）、ドイツ国特許第１，０５
１，５０６号］。他の乳化用物質の使用はタイプ及び量
が排水を過度に汚染する場合に制限される。

【００１７】三環式の共役−不飽和ジテルペンカルボン
酸は遊離形及び水溶性塩の状態の両方で使用し得る。遊
離酸を用いる場合、このものは好ましくは出発単量体中
で溶液の状態で用いる。ジテルペンカルボン酸の水溶性
塩を用いる場合、これらのものは水相中で溶液の状態で
用いる。

【００１８】適当な脂肪酸エステルはベースの脂肪酸が
炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及び炭素
原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸並びにまたその混
合物であるものを意味する。エステルのベースとなるア
ルコールは炭素原子１〜１２個を含む。

【００１９】重合を脂肪酸エステルの存在下で行う場
合、これらのものは例えば重合前、中または後に単量体
中に溶液の状態で加え得る。

【００２０】脂肪酸エステルをラテックスを未反応の単
量体から除去した後に加える場合、これらのものは合理
的には分散体の状態で加え得る。

【００２１】クロロプレンと共重合可能な好適なエチレ
ン性不飽和の「他の単量体」は１分子当り炭素原子３〜
１２個及び共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合１または２個を
含む化合物を含有する。好適な「他の単量体」の例には
スチレン、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブ
タジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが
ある。最も重要なコモノマーは２，３−ジクロロブタジ
エン及び１−クロロブタジエンである。

【００２２】本発明によるポリクロロプレンは０〜７０
℃、好ましくは５〜５０℃及び８〜１４、好ましくは９
〜１３のｐＨ値での乳化重合により製造される。重合反
応は通常の活性剤または活性剤系により活性化される。

【００２３】例にはホルムアミジンスルフィン酸、パー
オキソ二硫酸カリウム、パーオキソ二硫酸カリウム及び
随時銀塩（アントラキノン−β−スルホン酸のＮａ塩）
をベースとするレドックス系があり、この場合にレドッ
クス対として例えばホルムアミジンスルフィン酸、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩、亜硫酸ナトリウム
及びナトリウムジチオナイトの如き化合物を用いる。ま
た過酸化物及びヒドロ過酸化物をベースとするレドック
ス系も適している。本発明によるポリクロロプレンの製
造は連続的及び継続的の両方で行い得る。

【００２４】本発明によるポリクロロプレンの粘度は代
表的な連鎖移動剤例えばドイツ国特許出願公開第３，０
０２，７１１号、英国特許第１，０４８，２３５号、フ
ランス国特許第２，０７３，１０６号に記載のメルカプ
タンまたは例えばドイツ国特許出願公告第１，１８６，
２１５号、ドイツ国特許出願公開第２，１５６，４５３
号、同第２，３０６，６１０号及び同第３，０４４，８
１１号、フランス国特許第５３，３１９号、英国特許第
５１２，４５８号及び同第９５２，１５６号並びに米国
特許第２，３２１，６９３号及び同第２，５６７，１１
７号に記載のキサントゲンジスルフィドの使用により調
整し得る。

【００２５】殊に好適な連鎖移動剤はドイツ国特許出願
公開第３，０４４，８１１号、同第２，３０６，６１０
号及び同第２，１５６，４５３号に用いるｎ−ドデシル
メルカプタン及びキサントゲンジスルフィドである。

【００２６】重合反応を通常可溶性ポリクロロプレンの
場合に６０乃至８０％間及びポリクロロプレンゲンの場
合に８０％以上である必要とされる転化率に行った後、
公知の短期停止剤（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）例えばｔ−ブチルピロカテコール、フェノチア
ジン及びジエチルヒドロキシルアミンの添加により反応
を停止させることが有利である。未反応の単量体は水蒸
気及び真空により除去し得る。

【００２７】本発明による方法により製造される重合体
は公知の方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥或いは
無機もしくは有機塩、酸、塩基または有機水溶性溶媒例
えばアルコール及びケトンの添加による凝集により処理
し得る。好適な処理の方法は凍結凝集である［Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．４３、３９１（１９７
４）；ドイツ国特許（ＤＥ−ＣＩ）第１，０５１，５０
６号］。

【００２８】貯蔵における重合体の安定性は通常のフェ
ノール性、アミン性、含リン及び硫黄安定剤の添加によ
り改善され得る。

【００２９】本発明により製造されるポリクロロプレン
は一般に５〜１４０ＭＵ（ＭＬ１＋４、１００℃）、好
ましくは１５〜１２０ＭＬのムーニー粘度（ＤＩＮ５
３，５２５）を有する。

【００３０】本発明により製造されるポリクロロプレン
は未交叉結合、即ちトルエンに可溶性であるか、または
交叉結合され得る。交叉結合は通常増大された単量体転
化または重合中の交叉結合性単量体の添加により達成さ
れる。ゲル／ゾル混合物として専門家に公知である交叉
結合及び未交叉結合のポリクロロプレンの重合体配合物
を通常用いる。その製造は例えばヨーロッパ特許第０，
０６５，７１８号、同第０，３０３，０８９号、ドイツ
国特許第２，３５２，９３７号、米国特許第３，１４
７，３１７号に記載される。

【００３１】本発明により製造されるポリクロロプレン
は例えば随時フィラー及び随時他の添加剤の添加後に、
昇温下、代表的には１００〜２００℃の温度で酸化亜鉛
及び／またはマグネシウムの群からの加硫化学薬品の存
在下で加硫し得る。

【００３２】また本発明は本発明により製造されるポリ
クロロプレンから得られる加硫ゴムに関する。

【００３３】次の実施例は本発明を限定することなしに
説明するためのものである。

【００３４】

【実施例】

〔実施例〕 １）本発明による実施例及び比較例の製造 ａ）調製物 製造は次の調製物をベースとした（量は用いる単量体１
００重量部当りの重量部）：

【００３５】

【表３】 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ ３ 単量体相 クロロプレン 95 95 95 95 95 ２,３−ジクロロブタジエン 5 5 5 5 5 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水相 脱イオン化水 100 100 100 100 100 不均化された¹⁾樹脂酸 − − 2.0 2.0 2.0 トール油をベースとする 未改質樹脂酸 2.0 3.0 − − − ナフタレンスルホン酸及び ホルムアルデヒドの縮合 生成物(Ｎa塩) 0.2 0.2 − − 0.2 ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸 (Ｎa塩)、重合の度合1300 − − 3.0 0.75 − 水酸化ナトリウム ラテックスのｐＨ値が１２.５になるよう にその量を選んだ 活性剤Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ 0.08 0.06 0.08 0.08 0.08 オレイン酸メチルエステル 0.2 − − − −¹⁾ Ｗ．バレンドレヒト、Ｌ．Ｔ．リーズ、ウルマンズ
・エンシクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、
ワインハイム／ニューヨーク１９７６参照。

【００３６】ｂ）試験方法 水相及び単量体相を１２０ｌ入り反応器中に導入し、そ
して窒素を吹き込んだ。エマルジョンを４０℃に加熱し
た後、少量の０．５％過硫酸カリウム水溶液の添加によ
り重合反応を開始させ、そして同溶液の連続的添加によ
り７０％の転化率まで続けた。転化率が達成された後、
トルエン中でのエマルジョンの状態のｔ−ブチルピロカ
テコール０．０１部及びフェノチアジン０．０１部の添
加により重合反応を短期停止させた。オレイン酸メチル
エステルを用いた場合、このものはクロロプレン中での
溶液の状態で加えた。未反応の単量体は水蒸気を用いて
約５００ｐｐｍの残留単量体含有量までに除去した。

【００３７】ｃ）パイロットプラント規模での重合体の
単離 性能試験に必要とされる比較的大量の重合体を得るため
に、例えば従来Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．，Ｐｒｏｇｒ．
４３、３９１（１９７４）及びドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ
１）第１，０５１，５０６号により、本発明による実施
例１及び２のラテックス並びに比較例１、２及び３のラ
テックスをｐＨ６．５でパイロットプラント規模で処理
した。

【００３８】２）性能試験 本発明による実施例１及び２の並びに比較例１、２及び
３の重合体を用い、加硫ゴムの機械的特性及び加硫条件
下での金属表面を汚染する傾向を測定するために試験を
行った。加えて、ＤＩＮ５３，５２５、Ｐａｒｔ１〜３
に従ってムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定
した。

【００３９】加硫ゴムの機械的特性を測定するために、
ＩＳＯ混合物２４７５中で重合体を用い、そして１５０
℃で加硫した：重合体１００．０重量部、ステアリン酸
０．５重量部、フェニル−β−ナフチルアミン２．０重
量部、カーボン・ブラック（Ｎ７６２）３０．０重量
部、酸化マグネシウム４．０重量部、活性酸化亜鉛５．
０重量部、エチレンチオ尿素０．５重量部。

【００４０】引張強さ、破断時の伸び及び３００％伸び
でのモジュラスをＤＩＮ５３，５０４により３０分間の
加硫時間後に加硫ゴムに対して測定した。

【００４１】型汚染挙動を測定するために、重合体を次
の混合物中で用いた：重合体１００．０重量部、ステア
リン酸０．５重量部、^RＭａｇｌｉｔｅ ＤＥ¹⁾４．０
重量部、^RＺｎＯ ＲＳ²⁾５．０重量部、エチレンチオ
尿素０．８重量部、^RＶｕｌｋａｃｉｔ Ｔｈｉｕｒａ
ｍ／Ｃ³⁾０．８重量部。

【００４２】¹⁾酸化マグネシウム、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．
Ｉｎｃ．，米国の市販生成物。

【００４３】²⁾酸化亜鉛、Ｚｉｎｋｗｅｉβ−Ｆｏｒｓ
ｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨの市販
生成物。

【００４４】³⁾テトラメチルチウラムジスルフィド（加
硫加速剤）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レベルクーゼン（Ｌｅ
ｖｅｒｋｕｓｅｎ）の市販生成物。

【００４５】型汚染を測定するために射出成形用にＩＫ
Ｖ Ａａｃｈｅｎで開発された型［Ｐ．バース（Ｂａｒ
ｔｈ）、スプリッツギーセン・フォン・グミホルムテイ
レン（Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｂｅｎ ｖｏｎ Ｇｕｍｍｉ
ｆｏｒｍｔｅｉｌｅｎ）、８５頁以下、ＶＤＩ−ベルラ
グ（Ｖｅｒｌａｇ）１９８８］を用いた。用いた装置は
ＤＥＳＭＡ（Ａｃｈｉｍ）により製造されたタイプのＮ
ｏ．９６２射出成形機であった。

【００４６】信頼できる評価を得るために、２００回の
射出サイクルを行った。温度は２００℃であり、そして
加硫時間は各々の射出サイクルに対して２分間であっ
た。

【００４７】評価基準は射出型の外観であった。型キャ
ビティーの外観及び型中のエッジ及びフィッティングは
これに関して殊に重要である。ジーゼル効果及び沈着の
開始はこれらの場所で明らかに観察できた。

【００４８】すべての観察の結果は次の尺度で評価し
た： 型汚染なし １ 型汚染少々 ２ 型汚染中程度 ３ 型汚染重大 ４ 型汚染極めて重大 ５ 性能試験の結果を表１に示す。

【００４９】

【表４】 表 １ 本発明により製造された重合体（実施例１〜２） 及び従来により製造された重合体（比較例１、 ２及び３）に対する性能試験の結果 ＭＬ 1+4／100℃ 引張強さ 破断時の モジュラス300% 型汚染の （ＭＵ） (ＭＰａ) 伸び(％) (ＭＰａ) 評価 実施例１ ４９ １５.９ ３４０ １３.６ １ 実施例２ ５２ １６.３ ３５０ １３.０ ２ 比較例１ ５４ １５.３ ３４０ １２.５ ２ 比較例２ ５２ １５.２ ３４０ １２.４ ３ 比較例３ ５０ １４.７ ３５０ １２.１ ４−５ ３）処理中の排水汚染の測定 本発明（実施例１）及び従来（比較例１）による方法に
より得られた未反応単量体から遊離されたラテックスに
よる排水の汚染を所定の条件下での凍結凝集により重合
体を単離させるための処理により測定した。

【００５０】２５重量％の重合体濃度から出発し、各々
のラテックスの２つの重合体シートを−５０℃の温度に
曝したステンレス・スチール製タンク中で凍結させた。
この終了時までに、ラテックスを２０％酢酸を用いてｐ
Ｈ１２．５からｐＨ６．５に調整した。ラテックス１０
０ｇを各々のシートに対して用いた。同量のラテックス
及び同じステンレス・スチール製タンクの使用を通し
て、各々のシートの厚さは同じであった。かくてシート
の厚さは洗浄の効率に影響しなかった。シートの大きさ
は厚さ２ｍｍに対して２８×１８ｃｍであった。

【００５１】各々のラテックスの２枚の凍結されたシー
トを脱イオン化水２，５００ｍｌを充てんしたタンク中
に懸濁させ、そしてこの中に３０分間放置した。小型し
ぼりローラー（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ ｒｏｌｌｅｒ）に
より残留水分含有量３０％になるようにシートから水を
除去し、そしてしぼって除去した水をタンク中の洗浄水
と一緒にし、排水を生成させた。この排水のＣＯＤ値を
ＤＩＮ３８，４０９Ｈ４１／１に従って測定した。次の
結果が得られた：

【００５２】

【表５】 表 ２ 処理中に蓄積した排水のＣＯＤ値 ＣＯＤ 製造されたポリプロピレン (ｍｇ／ｌ) １ｋｇ当りのｇＣＯＤ 実施例１ ２１０ １１ 比較例１ １,１６０ ６１ ４）得られた結果の評価 表１及び２に示される結果を比較することにより、本発
明による製造方法（実施例１及び２）は従来用いられて
いる方法（比較例１、２及び３）より有利であることが
示された。

【００５３】最も近年の従来の方法において、得られた
重合体は大量のポリ−ｐ−スチレンスルホン酸を用いる
場合にのみ（比較例１、表１）、本発明により製造され
た重合体と同様にわずかな型汚染の傾向を示した。

【００５４】しかしながら、本発明による方法と比較し
て（表２、実施例１及び比較例１）かなり高い排水の汚
染を生じさせることは不利である。

【００５５】少量のポリ−ｐ−スチレンスルホン酸を用
いた場合（比較例２）、重合体は本発明により製造され
た重合体（実施例１及び２）より大きな型汚染を示し
た。

【００５６】不均化されたアビエチン酸のみの使用によ
り（比較例３）、最大の型の汚染が生じた。

【００５７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００５８】１．クロロプレン及び用いる重合可能な単
量体をベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと
共重合可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ
性媒質中で乳化させることにより加硫可能な、メチルカ
プタン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整
されたポリクロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
１０重量部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ
二重結合を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
５重量部の脂肪酸エステルを製造工程中に用いることを
特徴とする、加硫可能な、メルカプタン−及び／または
キサントゲン−ジスルフィド調整された該ポリクロロプ
レンゴムの製造方法。

【００５９】２．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が炭素原子１１〜２２個を含む不飽和カルボン酸及びそ
の混合物であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。

【００６０】３．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が炭素原子４〜３０個を含む飽和カルボン酸及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００６１】４．エステル（２）のベースとなる脂肪酸
が上記３及び４に記載の脂肪酸の混合物であることを特
徴とする、上記１に記載の方法。

【００６２】５．エステル（２）のベースとなるアルコ
ールが炭素原子１〜１２個を含むアルコール及びその混
合物であることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００６３】６．上記１〜４のいずれかに記載の方法に
より得られるポリクロロプレン。

【００６４】７．加硫されたゴム製品の製造に対する上
記１に記載の方法により得られるポリクロロプレンの使
用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル・ハツプ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ ゲーテシユトラーセ57ツエー (72)発明者 リユデイガー・ムツシユ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ・アルテンベルガードム−シ ユトラーセ169 (72)発明者 エベルハルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ プフアウエンシユトラーセ19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロプレン及び用いる重合可能な単量
   体をベースとして０〜３０重量部の、クロロプレンと共
   重合可能なエチレン性不飽和の他の単量体をアルカリ性
   媒質中で乳化させることにより加硫可能な、メチルカプ
   タン−及び／またはキサントゲン−ジスルフィド調整さ
   れたポリクロロプレンゴムを製造する際に、 （１）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
   １０重量部の、１分子当り少なくとも２個の共役Ｃ＝Ｃ
   二重結合を含む三環式ジテルペンカルボン酸、及び随時 （２）用いる重合可能な単量体をベースとして０．１〜
   ５重量部の脂肪酸エステルを製造工程中に用いることを
   特徴とする、加硫可能な、メルカプタン−及び／または
   キサントゲン−ジスルフィド調整された該ポリクロロプ
   レンゴムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により得られるポ
   リクロロプレン。
3. 【請求項３】 加硫されたゴム製品の製造に対する請求
   項１に記載の方法により得られるポリクロロプレンの使
   用。