JPH05202113A - 光化学的に反応性の遊離基重合用の開始剤 - Google Patents

光化学的に反応性の遊離基重合用の開始剤

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JPH05202113A
JPH05202113A JP28114192A JP28114192A JPH05202113A JP H05202113 A JPH05202113 A JP H05202113A JP 28114192 A JP28114192 A JP 28114192A JP 28114192 A JP28114192 A JP 28114192A JP H05202113 A JPH05202113 A JP H05202113A
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initiator
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photochemically
alkyl
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JP28114192A
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English (en)
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Ludger Heiliger
ルトガー・ハイリガー
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Bayer AG
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 その一般的構造が式（Ｉ） 【化１】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） 式中、Ａ は光化学的に反応性の単位であり、Ｂ は遊離
基形成性の単位であり、Ｌ は結合剤基であり、ｙ は 0
または１の数であるに相当する光化学的に反応性の開
始剤。 【効果】 本発明の開始剤は、公知の遊離基連鎖重合条
件下で重合させ得るいかなる単量体化合物の遊離基重合
にも適している。これらの単量体から本発明の開始剤を
用いて製造した重合体は、開始剤の分解により生じた光
化学的に活性な末端基を有しており、この重合体の光化
学的に活性な末端基との光化学反応に受容し得るいかな
る物質とも、選択的に共有結合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、その一般的構造が式（Ｉ）：
【０００２】
【化２】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） 式中、 Ａ は光化学的に反応性の単位であり、 Ｂ は遊離基形成性の単位であり、 Ｌ は結合剤基であり、 ｙ は 0 または１の数、好ましくは数１であるに相当す
る光化学的に反応性の開始剤に関するものである。
【０００３】光化学的に活性な単位には、たとえばアク
リジン染料、フロクマリン、フェナントリジン、フェナ
ジン、フェノチアジン、キノリン、アントラチクリン、
ネトロプシン、ジスタマイシンまたはビスベンズイミダ
ゾール（以下のリスト(表１)を参照）が可能である。
【０００４】
【表１】 表 １ 光化学的に活性な単位 Ａ のリスト単位 Ａ 文献 − アクリジン染料： ラーマン（Lerman），分子生物学雑誌(J. Mol. Biol.）3：18（1961）；ブルームフィールド （Bloomfield）ら,“核酸の物理化学(Physical Chemistry of Nucleic Acids）”7 章，429 − 476 ページ，ハーパー・アンド・ローウェ（Ha rper and Rowe，N.Y）（1974） プロフラビン、アク ミラー(Miller)ら，生物重合体（Biopolymers) リジンオレンジ、キ 19：2091（1980） ナクリドン、アクリ フラビン − フェンナントリジン： ブルームフィールドら，上掲 ミラーら，上掲 エチジウム、コラリン ウイルソン（Wilson）ら，医化学雑誌(J. Med. Chem.）19：1261（1976） エリプチシン、エリ フェティー（Fety）ら，ＦＢＥＳ レター 17： プチシンカチオンお 321（1971）；コーン（Kohn）ら、癌研究（Can よび誘導体 cer Res.）35：71(1976)；ルペック（Le Pecq) ら，ＰＮＡＳ（ＵＳＡ）71：5078（1974）；ペ ラプラト（Pelaprat）ら，医化学雑誌(J. Med. Chem.）23：1330（1980） − フェナジン： ブルームフィールドら，上掲 5-メチルフェナジン カチオン − フェノチアジン： ブルームフィールドら，上掲 クロルプロマジン − キノリン： ブルームフィールドら，上掲 クロロキノン、キニン単位 Ａ 文献 − アントラチクリン： ブルームフィールドら，上掲 Ｂ-ローダマイシン Ａ ドーナマイシン − フロクマリン： アンゲリシン ベネマ（Venema）ら，ＭＧＧ(Mol. Gen. Genet.) 179：1（1980） 4,5'-ジメチルアン ベダルディー（Vedaldi）ら，化学生物学の交流 ゲリシン （Chem. Biol. Interact）36：275（1981） プソラレン マルキアーニ（Marciani）ら，自然研究雑誌（Z. Naturforsch.）Ｂ 27（2）：196（1972） 8-メトキシプソラレ ベロニゾフ（Belognzov）ら，変異研究（Mutat. ン Res.）84：11（1981）；スコット（Scott）ら， 光化学光生物学（Photochem. Photobiol.）34： 63（1981） 5-アミノメチル-8- ハンセン（Hansen）ら，テトラヘドロンレター メトキシプソラレン （Tet. Lett.）22：1847（1981） 4,5,8-トリメチルプ ベンハー（Ben-Hur）ら，生物化学生物物理学雑 ソラレン 誌（Biochem. Biophys. Acta）331：181（1973) 4'-アミノメチル 4, アイザックス（Issacs）ら，生物化学(Biochem.) 5,8-トリメチルプソ 16：1058（1977） ラレン キサントトキシン フラデクマ（Hradecma）ら，生物学雑誌（Acta Virol.）（英語版）26：305（1982） ケリン ボーモン（Beaumont）ら，生物化学生物物理学雑 誌（Biochem. Biophys. Acta）608：1829（1980) フロクマリンおよびフェナントリジンが光化学的に反応
性の単位 Ａ として好ましい。
【０００５】特に好ましい光化学的に反応性の単位 Ａ
は、一般式（II）
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は相互に独立
に水素または Ｃ1-4 アルキルを表し、Ｒ4 は水素、Ｃ
1-4 アルキル、またはヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、
アミノ、ハロゲンにより、および／または基
【０００８】
【化４】
【０００９】により置換されている Ｃ1-4 アルキルで
あるに相当するアンゲリシン、ならびに、一般式（II
I）
【００１０】
【化５】
【００１１】式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 および Ｒ8 は相互
に独立に水素または Ｃ1-4 アルキルを表し、Ｒ9 は水
素、Ｃ1-4 アルキル、またはヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコ
キシ、アミノ、ハロゲンにより、および／または基
【００１２】
【化６】
【００１３】により置換されている Ｃ1-4 アルキルを
表し、Ｒ10 は水素、ヒドロキシ、Ｃ1-4 アルキル、カ
ルボキシ、Ｃ1-4 アルコキシカルボニルまたは Ｃ1-4
アルコキシであるに相当するプソラレンである。
【００１４】式（II）および（III）において、Ｒ1、Ｒ
2、Ｒ3 および Ｒ5、ならびに Ｒ6、Ｒ7 および Ｒ8 は
相互に独立に、好ましくは水素またはメチルである。
【００１５】式（II）において Ｒ4 は好ましくは水
素、メチルまたはアミノメチルである。式（VI）におい
て Ｒ9 は好ましくは水素、メチル、ヒドロキシメチル
またはアミノメチルであり、Ｒ10 は水素、メチル、ヒ
ドロキシ、カルボキシまたはメトキシカルボニルであ
る。
【００１６】式（IIａ）
【００１７】
【化７】
【００１８】に相当する 4'-アミノメチル-4,5'-ジメチ
ルアンゲリシン、および式（IIIａ）
【００１９】
【化８】
【００２０】に相当する化合物が特に好ましい。
【００２１】以下の式（II）のアンゲリシンを例として
挙げることができる：
【００２２】
【表２】
【００２３】適当な結合剤基 Ｌ はスルホン酸エステ
ル、エステル、スルホンアミド、アミド、ウレタン、チ
オウレタン、尿素、チオ尿素、エーテル、スルフィドで
ある。好ましい結合剤基はアミドおよび尿素および／ま
たはエステルおよびウレタンである。アミドおよび尿素
が特に好ましい。
【００２４】結合剤基 Ｌ は、光化学的に反応性の単位
と遊離基形成剤単位 Ｂ との間の共有結合を形成する。
【００２５】単位 Ａ および／または Ｂ の移動性の増
加が必要である場合には、Ｌ はまたスペーサー機能を
も達成することができ、この場合には Ｌ は以下の式
（IV）：
【００２６】
【化９】 Ｌ1−Ｒ−Ｌ1 （IV） 式中、Ｌ1 は Ｌ に関して定義した意味を有し、Ｒ は
Ｃ1-20 アルキレン、好ましくは Ｃ3-15 アルキレン、
より好ましくは Ｃ5-10 アルキレン、Ｃ6-10 アリーレ
ン-Ｃ2-10 アルキレン、好ましくはフェニレン- もしく
はナフチレン-Ｃ2-8 アルキレン、または ｎ ＝ 1 ない
し 20、好ましくは 3 ないし 15、より好ましくは 5 な
いし 10 である（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n であるに相当す
る下位単位よりなるものであってもよい。
【００２７】遊離基形成性単位 Ｂ は、たとえば以下の
化合物により形成させることができる： 1） 一般式（Ｖ）
【００２８】
【化１０】 Ｒ11−Ｎ＝Ｎ−Ｒ12 （Ｖ） 式中、Ｒ11 および Ｒ12 は Ｃ1-20 アルキル、Ｃ3-10
シクロアルキル、Ｃ7-20アラールキルまたは基 を表し、Ｙ は ＣＮ、Ｎ3 または であり、Ｒ13、Ｒ14 および Ｒ15 は相互に独立に Ｃ
1-20 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキルを表すか、また
は、Ｒ13 と Ｒ14 とが連結している場合にはＣ2-30 ア
ルキレンを表し、また、これに加えて置換基 Ｒ13 また
は Ｒ14の双方ではなく一方がフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジルまたはフェニチルを表し、Ｒ16 は独立
に Ｃ1-6 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキルまたは Ｃ
6-12 アリ−ルを表すに相当するアゾ構造体； 2） 一般式（Ｘ）
【００２９】
【化１１】 式中、Ｚ はヒドロキシ、Ｃ1-6 アルキルまたは Ｃ6-20
アリ−ルを、より特定的にはヒドロキシ、メチル、エ
チル、ｎ- もしくはイソプロピル、フェニルまたはナフ
チルを表し、Ｒ17 および Ｒ18 は相互に独立に Ｃ1-6
アルキルまたは Ｃ6-20 アリ−ルを、より特定的にはメ
チル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、フェニルま
たはナフチルを表し、ｎ は１ないし 6 の数、好ましく
は１、2、3、4 または 5 の数であるに相当するテトラ
アリ−ル／アルキルエタン； 3） 式（VII）
【００３０】
【化１２】
【００３１】式中、Ｒ20、Ｒ21 および Ｒ23 は相互に
独立に、式中の ｍ が１ないし 6 の数、好ましくは
１、2、3、4 または 5 の数である（ＣＨ2-)m−Ｈ を表
すに相当するジニトリル； 4） 一般式（VIII）
【００３２】
【化１３】 式中、l は 0 ないし 6 の数、好ましくは数 0、1、2、
3 または 4、より好ましくは 0、1、または 2 の数であ
り、Ｒ24 はフェニレン、ナフチレン、Ｃ3-6 アルキレ
ンまたは Ｃ3-6 シクロアルキレンを表すに相当する過
酸化物。
【００３３】構造体 1）および 4）が単位 Ｂ に好まし
い。
【００３４】式（Ｖ）ないし（VIII）に相当する化合物
は周知されている（たとえば ＵＳ-ＰＳ 3,956,269、フ
ーベン・ワイル（Houben-Weyl），高分子物質（Makromo
lekulare Sttoffe），１部，16 − 19 ページを参
照）。
【００３５】式（Ｖ）に相当する好ましいアゾ構造体
は、式（Ｖａ）：
【００３６】
【化１４】 式中、ｐ は１ないし 20 の、好ましくは１ないし 15
の、より好ましくは 2 ないし 10 の数であり、Ｙ1 は
ＣＮ、Ｎ3 または ＣＯＯＲ26 であり、Ｒ25 および Ｒ
26 は相互に独立に Ｃ1-6 アルキルを、より特定的には
メチル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピルを、または
Ｃ3-6 シクロアルキルを、より特定的にはシクロプロ
ピルもしくはシクロヘキシルを表すに相当する化合物で
ある。
【００３７】1）に挙げた単位 Ｂ に特に好ましい構造
体は、式（Ｖｂ）
【００３８】
【化１５】 を有するもの、すなわち ｐ が 2 であり、Ｒ25 が Ｃ
Ｈ3 であり、Ｙ1 が ＣＮであるものである。
【００３９】4）に挙げた単位 Ｂ の特に好ましい構造
は、l ＝ 0、かつ Ｒ24 ＝ フェニレンである式（VII
I）に相当するものである。
【００４０】遊離基形成性単位を構成する式（Ｖ）ない
し（VIII）に相当する構造体は、１個（式（Ｉ）におい
て y ＝ 0）または 2 個（式（Ｉ）において y ＝ 2）
の反応性基 Ｘ1 を有する（式（IX）の定義を参照）。
【００４１】式（Ｖ）に相当するアゾ構造体において、
置換基 Ｒ11 および Ｒ12 はこの／これらの基を有す
る。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（VI）および（VIII）に相
当する構造体において、末端水素原子はこの／これらの
基で置き換えられている。式（VII）に相当するジニト
リルは、Ｒ20、Ｒ21 および／または Ｒ23 の中心結合
の周囲に対称的にこの／これらの基を有する。
【００４２】以下の式（Ｉ）に相当する光化学的に活性
な開始剤を例として列記する（アンゲリシン Ａ は 4'-
アミノメチル-4,5'-ジメチルアンゲリシンを意味す
る）：
【００４３】
【化１６】
【００４４】本発明はまた、式（IX）
【００４５】
【化１７】 Ｘ1−Ｂ-(Ｘ1)y （IX） 式中、Ｂ は上に定義したものと同様であり、Ｘ1 には
ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＯＣl、ＣＯＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＮＨ
Ｓ、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｃl、Ｂr または Ｉ が可能で
あり、Ｙ は 0 または１、好ましくは１であるに相当す
る遊離基形成性の化合物を１または 2 当量の光化学的
に活性な物質 Ａと、Ｘ1 で挙げた基に対して化学的に
不活性な溶媒、たとえば塩素化脂肪族炭化水素、ケト
ン、ニトリル、スルホキシド、スルホン等の中で、0 な
いし 40℃ の範囲の温度で反応させることを特徴とす
る、式（Ｉ）
【００４６】
【化１８】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） に相当する、光化学的に活性な遊離基連鎖開始剤の製造
方法に関するものでもある。
【００４７】式（IX）
【００４８】
【化１９】 Ｘ1−Ｂ-(Ｘ1)y （IX） 式中、Ｘ1 は ＣＯＣl または ＣＯＮＨＳＯ2Ｃl であ
るに相当する化合物の場合には陽子捕捉剤、たとえばピ
リジンまたはトリエチルアミンを反応混合物に添加する
のが最良であり、一方、Ｘ ＝ ＣＯＯＨ の場合には反
応をカルボジイミド、たとえばジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの存在下に実施する。
【００４９】式中の Ｘ1 が ＮＣＯ または ＣＯＣl で
ある化合物は、本発明記載の方法において化合物 Ｘ1−
Ｂ-(-Ｘ1)y として好適に使用される。
【００５０】この反応は好ましくは 0 ないし 30℃ の
温度で、より好ましくは 15 ないし25℃ の温度で、最
も好ましくは 20℃ 近傍の温度で実施する。ＣＨ2Ｃ
l2、アセトンまたはアセトニトリルが溶媒として好適に
使用される。
【００５１】一般式（XIII）に相当する化合物は周知さ
れているか、または周知の方法で製造することができる
（たとえば ＵＳ-ＰＳ 4,155,937 を参照）。
【００５２】結合剤基 Ｌ は、式 Ｘ1−Ｂ-(-Ｘ1)y の
Ｘ1 と光化学的に反応性の単位 Ａ中の反応性基、たと
えばアンゲリシン Ａ 中のアミノ基との反応により形成
される。
【００５３】光化学的に活性な遊離基連鎖開始剤は、そ
れ自体は公知の方法により、たとえば生成した全ての
（アニオン性の）二次生成物を濾過したのちに、低沸点
溶媒を使用する場合には高真空中で溶媒を蒸発させて、
また、適当な沈澱剤を添加し、沈澱させて単離する。こ
の場合には本発明記載の生成物が一般には純粋な形状で
得られる。二次生成物が揮発性でないか、または、溶解
と結晶化または濾過とによっては本発明記載の化合物か
ら分離し得ない場合には、本発明記載の化合物をそれ自
体は公知の液体クロマトグラフィー法、たとえばカラム
クロマトグラフィーまたは製造的 ＨＰＬＣ により単離
する。
【００５４】本発明記載の化合物は、公知の遊離基連鎖
重合条件下で重合させ得るいかなる単量体化合物の遊離
基重合にも開始剤として適している。これらの単量体か
ら本発明記載の化合物を開始剤として用いて製造した重
合体は、開始剤の分解により生じた光化学的に活性な末
端基を有しており、この重合体の光化学的に活性な末端
基との光化学反応に受容し得るいかなる物質とも、選択
的に共有結合することができる。
【００５５】この方法では、一般に重合体あたりに１個
のみの、最高でも 2 個の架橋性基が関与し得るに過ぎ
ないので、結合用の反応剤と多重結合との間の架橋を全
く起こすことなく、重合体との結合反応が可能である。
したがって、本発明記載の化合物は、これらの価値ある
単官能性の（反応性の）重合体への簡単な経路を提供す
る。
【００５６】これらの重合体に適した単量体単位は、た
とえばアクリル単量体、メタクリル単量体、ビニル単量
体もしくはスチリル単量体、またはこれらの混合物であ
る。問題の単位には、たとえばその酸、エステル、アミ
ドもしくはケトン誘導体の形状が可能である。これらの
単量体単位は、たとえばキーレート剤（たとえば 1,3-
ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラ
酢酸）との共有結合を可能にする反応性の、または活性
化可能な基を含有していてもよい。この種の基には、た
とえば酸ハロゲン化物基、イミドエステル基、ベンズト
リアゾリル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、
オキシラン基またはジイミド基が可能である。好ましい
単量体単位は（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アク
リル酸Ｎ-ヒドロキシスクシニミドエステル、（メタ）
アクリル酸 Ｎ-ヒドロキシフタリミドエステル、Ｎ-(メ
タ）アクリロイルベンズトリアゾール、（メタ）アクリ
ル酸 3- または 4-イソチオシアナトフェニル、（メ
タ）アクリル酸 2-イソシアナトエチル、イソシアナト
イソプロペニルベンゼン、イソプロペニル-α,α-ジメ
チルベンジルイソシアネート、ビニルオキシランまたは
（メタ）アクリル酸とカルボジイミドとの組合わせであ
る。
【００５７】本発明記載の方法を以下の実施例により説
明する。
【００５８】式（Ｉ）に相当する光化学的に活性な遊離
基連鎖開始剤の製造：
【００５９】
【実施例１】１ミリモルの 4'-アミノメチル-4,5'-ジメ
チルアンゲリシンと１ミリモルの3,3'-ジシアノ-3,3'-
アゾジブチルイアオシアネートとを、20 ml の無水ＣＨ
2Ｃl2中、室温で、高純度の窒素雰囲気で、ＮＣＯ 基の
ＩＲ 吸収帯が消失するまで撹拌し、その後、回転蒸発
器中、室温で蒸発させて溶媒を除去する。残留物は、本
発明記載の生成物を純粋な（1Ｈ-ＮＭＲ）形状で与え
る。
【００６０】
【実施例２】過酸化 ｐ,ｐ'-ビス-イソシアナトメチル
ベンゾイルを 4'-アミノメチル-4,5'-ジメチルアンゲリ
シンと、ＣＨ2Ｃl2 中で、実施例１の記載と同様にして
反応させる。反応生成物を単離し、同一の方法で同定す
る。
【００６１】
【実施例３】１ミリモルの塩化 4,4'-ジシアノ-4,4'-ア
ゾジペンタノイルと１ミリモルの4'-ヒドロキシメチル-
4,5'-ジメチルアンゲリシンとを、20 ml の無水ＣＨ2Ｃ
l2と1.1 ミリモルのピリジンとの中で、高純度の窒素雰
囲気で、ＣＯＣl 基の ＩＲ吸収帯が消失するまで撹拌
する。反応が完了したところでピリジン塩酸塩を濾別
し、真空中、回転蒸発器中での室温における蒸発により
濾液を濃縮する。得られる生成物は純粋である（1Ｈ-Ｎ
ＭＲ）。
【００６２】光化学的に活性な基により停止したポリア
クリル酸の製造
【００６３】
【実施例４】アクリル酸 5 g を窒素下で 10 ml のジメ
チルスルホキシドと 10 ml の脱イオン水とに溶解さ
せ、得られる溶液を 65℃ に加熱し、実施例１の遊離基
開始剤50 mg を添加する。2 時間撹拌したのちに、この
高度に粘稠な溶液を 20 ml の脱イオン水で希釈し、さ
らに 15 時間撹拌する。この粗重合体をアセトン中で沈
澱させ、吸引濾別し、高真空中で乾燥する。この重合体
は 0.9 ％の ＮaＣl 溶液について測定して 8.5 dl/g
の固有制限粘性を有する。
【００６４】使用：
【００６５】
【実施例５】 実施例 4 と ＤＮＡ との光反応 1.7 kb の ＤＮＡ 分画 50 μl（0.4 μg ＤＮＡ/μl）
を、光反応性のポリアクリル酸（実施例 4）のジメチル
ホルムアミド溶液（10.6 mg/ml）2 μl とともに、365 n
m の光に１時間暴露する。
【００６６】結合の挙動を観察するために、反応混合物
をアガロースゲル電気泳動法（0.5％ないし 1 ％のアガ
ロース、1Ｘ ＴＢＥ 緩衝液；60 Ｖ；2 時間）により分
離する。（ＴＢＥ ＝トリス-〔トリス-(ヒドロキシメト
キシル)-メチルアミン〕-ホウ酸 ＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸））。
【００６７】ＥＤＴＡ との光反応を行った反応混合物
は、純粋な 1.7 kb の ＤＮＡ の未暴露のバッチと比較
して、重合体負荷した ＤＮＡ の明白な“遅滞”（混合
の減少)を示す。
【００６８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００６９】1． その一般的構造が式（Ｉ）
【００７０】
【化２０】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） 式中、Ａ は光化学的に反応性の単位であり、Ｂ は遊離
基形成性の単位であり、Ｌ は結合剤基であり、ｙ は 0
または１の数であるに相当する光化学的に反応性の開
始剤。
【００７１】2． 式中の Ａ が、アクリジン、フロク
マリン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジ
ン、キノリン、アントラチクリン、ネトロプシン、ジス
タマイシンまたはビスベンズイミダゾールよりなるグル
ープから選択したものであることを特徴とする 1．記載
の式（Ｉ）に相当する光化学的に反応性の開始剤。
【００７２】3． Ｌ がスルホン酸基、エステル基、ス
ルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、チオウレタン
基、尿素基、チオ尿素基、エーテル基、アミン基または
スルフィド基であることを特徴とする 1．記載の式
（Ｉ）に相当する光化学的に反応性の開始剤。
【００７３】4． Ｂ が以下の構造体： 1） 一般式（Ｖ）
【００７４】
【化２１】 Ｒ11−Ｎ＝Ｎ−Ｒ12 （Ｖ） 式中、Ｒ11 および Ｒ12 は Ｃ1-20 アルキル、Ｃ3-10
シクロアルキル、Ｃ7-20アラールキルまたは基 を表し、Ｙ は ＣＮ、Ｎ3 または であり、Ｒ13、Ｒ14 および Ｒ15 は相互に独立に Ｃ
1-20 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキルを表すか、また
は、Ｒ13 と Ｒ14 とが連結している場合にはＣ2-30 ア
ルキレンを表し、また、これに加えて置換基 Ｒ13 また
は Ｒ14の双方ではなく一方がフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジルまたはフェニチルを表すこともあり、Ｒ
16 は独立に Ｃ1-6 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキルま
たは Ｃ6-12 アリ−ルを表すに相当するアゾ構造体； 2） 一般式（VI）
【００７５】
【化２２】 式中、Ｚ はヒドロキシ、Ｃ1-6 アルキルまたは Ｃ6-20
アリ−ルを、より特定的にはヒドロキシ、メチル、エ
チル、ｎ- もしくはイソプロピル、フェニルまたはナフ
チルを表し、Ｒ17 および Ｒ18 は相互に独立に Ｃ1-6
アルキルまたは Ｃ6-20 アリ−ルを、より特定的にはメ
チル、エチル、ｎ- もしくはイソプロピル、フェニルま
たはナフチルを表し、ｎ は１ないし 6 の数、好ましく
は１、2、3、4 または 5 の数であるに相当するテトラ
アリ−ル／アルキルエタン； 3） 式（VII）
【００７６】
【化２３】
【００７７】式中、Ｒ20、Ｒ21 および Ｒ23 は相互に
独立に、式中の ｍ が１ないし 6 の数、好ましくは
１、2、3、4 または 5 の数である（ＣＨ2-)m−Ｈ を表
すに相当するジニトリル； 4） 一般式（VIII）
【００７８】
【化２４】 式中、l は 0 ないし 6 の数、好ましくは数 0、1、2、
3 または 4、より好ましくは 0、1、または 2 の数であ
り、Ｒ24 はフェニレン、ナフチレン、Ｃ3-6 アルキレ
ンまたは Ｃ3-6 シクロアルキレンを表すに相当する過
酸化物から選択したものであることを特徴とする 1．記
載の式(Ｉ)に相当する光化学的に活性な開始剤。
【００７９】5． Ａ がフロクマリンとフェナントリジ
ンとよりなるグループから選択したものであることを特
徴とする 1．記載の式（Ｉ）に相当する光化学的に活性
な開始剤。
【００８０】6． 式中の Ａ が一般式（II）
【００８１】
【化２５】
【００８２】式中、Ｒ1、Ｒ2 および Ｒ3 は相互に独立
に水素または Ｃ1-4 アルキルを表し、Ｒ4 は水素、Ｃ
1-4 アルキル、またはヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、
アミノ、ハロゲンにより、および／または基
【００８３】
【化２６】
【００８４】により置換されている Ｃ1-4 アルキルで
あるに相当するアンゲリシンよりなるグループから、お
よび一般式（III）
【００８５】
【化２７】
【００８６】式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 および Ｒ8 は相互
に独立に水素または Ｃ1-4 アルキルを表し、Ｒ9 は水
素、Ｃ1-4 アルキル、またはヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコ
キシ、アミノ、ハロゲンにより、および／または基
【００８７】
【化２８】
【００８８】により置換されている Ｃ1-4 アルキルを
表し、Ｒ10 は水素、ヒドロキシ、Ｃ1-4 アルキル、カ
ルボキシ、Ｃ1-4 アルコキシカルボニルまたは Ｃ1-4
アルコキシであるに相当するプソラレンよりなるグルー
プから選択したものであることを特徴とする 1．記載の
式（Ｉ）に相当する光化学的に反応性の開始剤。
【００８９】7． 式中の Ｌ がアミド基、尿素基、エ
ステル基またはウレタン基であることを特徴とする 1．
記載の式（Ｉ）に相当する光化学的に反応性の開始剤。
【００９０】8． 式中の Ｂ が構造体 1）および 4）
から選択したものであることを特徴とする 1．記載の式
（Ｉ）に相当する光化学的に反応性の開始剤。
【００９１】9． 一般式（IX）
【００９２】
【化２９】 Ｘ1−Ｂ-(Ｘ1)y （IX） 式中、Ｘ1 には ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＯＣl、ＣＯＯＨ、
ＣＯ−Ｏ−ＮＨＳ、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｃl、Ｂr また
は Ｉ が可能であるに相当する遊離基形成性の化合物を
１当量または 2 当量の光化学的に活性な物質 Ａ と反
応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００９３】
【化３０】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） 式中、Ａ は光化学的に反応性の単位であり、Ｂ は遊離
基形成性の単位であり、Ｌ は結合剤基であり、ｙ は 0
または１の数であるに相当する光化学的に活性な開始
剤の製造方法。
【００９４】10． 1．記載の式（Ｉ）に相当する光化
学的に活性な開始剤の遊離基重合用の使用。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その一般的構造が式（Ｉ） 【化１】 Ａ−Ｌ−Ｂ-〔-Ｌ−Ａ〕y （Ｉ） 式中、 Ａ は光化学的に反応性の単位であり、 Ｂ は遊離基形成性の単位であり、 Ｌ は結合剤基であり、 ｙ は 0 または１の数であるに相当する光化学的に反応
    性の開始剤。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の式（Ｉ）に相当する光化
    学的に活性な開始剤の遊離基重合用の使用。
JP28114192A 1991-09-30 1992-09-28 光化学的に反応性の遊離基重合用の開始剤 Pending JPH05202113A (ja)

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DE19914132467 DE4132467A1 (de) 1991-09-30 1991-09-30 Fotochemisch reaktive initiatoren fuer die radikalische polymerisation
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