JPH05202134A - 非線形光学応答を示すビニルポリマー - Google Patents

非線形光学応答を示すビニルポリマー

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JPH05202134A JP4238319A JP23831992A JPH05202134A JP H05202134 A JPH05202134 A JP H05202134A JP 4238319 A JP4238319 A JP 4238319A JP 23831992 A JP23831992 A JP 23831992A JP H05202134 A JPH05202134 A JP H05202134A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 非線形光学応答を示すペンダント側鎖を有す
るビニルポリマーを提供する。該ポリマーは、光学装置
において、透明な光学媒体として用いる。 【構成】 ビニルポリマーは、次式： で表される構造を有するアクリレートコポリマーであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本出願は、１９９０年１０月２３日に出願
された係属出願第６０３，９８２号と１９９１年６月４
日に出願された係属出願第７１０，７２６号とに関する
一部継続出願である。
【０００２】
【発明の背景】本発明は、ペンダント単位として、高い
非線形光学活性を有する有機部分を含むビニルポリマー
に関するものである。
【０００３】非線形光学活性は、一般的に、材料と光と
の相互作用から生じ、二次非線形、三次非線形などの用
語で記載される。非線形物、特に有機物の理論と実際的
用途に関する概説は、D.S.Chemla と J.Zyss によって
1987 年に編集され、アカデミックプレスから出版され
た有機分子と有機結晶の非線形光学特性、Vol.１ 及び
Vol.２ に記載されている。
【０００４】大きく非局在化されたパイ電子系を有する
有機小分子と有機ポリマー材料は、非線形の光学的応答
を示すことができ、多くの場合において、その応答は、
無機材料が示す非線形の光学的応答に比べて、ずっと大
きい、ことが知られている。前記有機小分子の例として
は、２−メチル−４−ニトロアニリンがある。前記有機
ポリマーの例は、D.J.Williams によって編集された有
機ポリマー材料の非線形光学特性；ACS シンポジウム N
o.233、 アメリカ化学会（ワシントンＤ．Ｃ.)1987 年に
記載されている。そのような材料は、一般的に、それら
の非線形分子単位の中に、共役パイ電子単位が結合して
いる電子供与基と電子受容基とを含む。この構造パター
ンによって、パイ電子の非局在化が生じる。材料が高密
度レーザー放射と相互作用する時、非局在化パイ電子に
よって、非線形効果が生じる、と考えられる。それらの
効果によって、調波周波数（harmonic freqency）と呼
ばれる異なる次数の光周波数が発生する。
【０００５】非線形分子は、理論的に、光と相互作用す
る時、異なる次数の調波周波数を発生させることができ
るが、二次、四次などのような偶数の調波周波数を発生
させるためには、分子は、「非中心対称」構造を有して
いなければならない、と一般的に考えられている。非中
心対称構造は、分子に固有なものであるか、又は外部か
ら誘導されるものであることができる。非中心対称と、
調波発生に対するその関係についての説明は、上記の有
機ポリマー材料の非線形光学特性の中に見出すことがで
きる。
【０００６】光との電子相互作用の可能性に加えて、有
機ポリマー材料を構造的に改質して、機械的安定度、熱
酸化安定度、及びレーザー損傷限界のような特性を適当
に最適化することができる。レーザー損傷限界は、高密
度レーザー放射に耐える材料の能力のことである。しば
しば、非線形光学材料は、材料が高密度レーザー放射に
暴露される装置において有用である。材料が、そのよう
な放射に耐えることができない場合、装置は企図された
機能を示すことができない。
【０００７】更に、幾つかの有機ポリマーは、当業にお
いて公知の方法によって、薄膜としてキャストすること
ができる。薄膜は、装置二次加工において、単結晶に比
べて、より有用である。一般的に、無機材料は、単結晶
である。
【０００８】ケイ素をベースとした電子回路部品と組合
せた、大きな二次非線形を有する有機又はポリマー材料
の薄膜は、光学的回路部品などにおけるレーザー変調、
レーザー偏向、及び情報制御のための装置において潜在
的有用性を有する。縮退４波ミキシング（degenerate f
our-wave mixing）のような三次非線形から見出される
新規な方法［それによって光学的場（optical fields）
の実時間処理が生じる］は、光通信及び集積回路（inte
grated circuitry）のような様々な分野で用いることが
できる装置において、潜在的有用性を有する。材料の光
学的非線形に基づく装置は、例えば、米国特許第３，２
３４，４７５号；第３，３９５，３２９号；第３，６９
４，０５５号；第４，４２８，８７３号；第４，５１
５，４２９号；第４，５８３，８１８号；及び Applied
Physics Letters 30(6), 280 (1977)の P. W. Smith
らによる論文 に記載されている。共役電子系を有する
有機材料に基づいた装置は、例えば、米国特許第４，８
６５，４０６号に記載されている。 非線形光学材料
は、ゲスト−ホストの組合せとなっている小分子とし
て、又はより好ましくは有機ポリマーの共有結合部分と
して用いることができる。ゲスト−ホスト組合せは、非
線形小分子とフィルム形成ポリマーとの物理的混合物で
ある。そのような混合物は、非線形材料の不十分な負荷
容量（loading）、及び潜在的相分離を含む多数の欠点
を有する。ゲスト−ホスト組合せと違って、非線形光学
部分がポリマー鎖に共有結合しているポリマー組織は、
前述のような欠点を防止する。一般的に、それらは、非
線形光学ポリマーと呼ばれている。
【０００９】たとえポリマー中の各非線形光学部分が固
有に高い活性を有しているとしても、各部分の双極子を
配向させることによって、ポリマー中の全活性を高くし
たり低くしたりすることができる。双極子がお互いに平
行に配向されている場合は、全活性は高められる。双極
子がお互いに反対方向に配向されている場合は、全活性
は実質的に減少するか、又は一様に０になる。ポリマー
の全活性を高めるためには、ポリマーをフィルムとして
キャストしたら、一般的に、双極子を配向させる。幾つ
かの方法、即ち電気的、磁気的、並びに機械的方法を用
いて、そのように配向させることができる。前記方法
は、米国特許第４，９１３，８４４号に記載されてい
る。
【００１０】公知のしばしば用いられる方法は、「ポー
リング（poling）」である。ポーリング中に、一般的
に、フィルムを周囲温度よりも高い温度、即ち一般的に
はガラス転移温度（Ｔg）付近まで加熱して、適用した
電界の中で配向させる；その配向は、一般的な冷却工程
中に、ポリマーの中で「凍結」させる。通常、より良好
な配向は、より強い電界を用いることによって、達成さ
れる。しかしながら、高い電気量を有する電界に耐える
能力は、ポリマーフィルムによって異なる。強電界に耐
えることができる非線形光学ポリマーは、双極子をより
高度に配向させることができる可能性を有しているの
で、当業者に好まれる。
【００１１】非線形部分は、２つの様式のうちのいずれ
かの様式で、ポリマーに共有結合することができる。非
線形部分は、ポリマーの主鎖の部分として、又はペンダ
ント側基として存在することができる。例えば、ＥＰ第
８９４０２４７６．９号には、二官能価非線形光学材料
から形成されたポリウレタン又はポリエステルのような
主鎖ポリマーが記載されている。記載されている一般的
な例は、次式Ｉ：
【化１４】 [式中、(Ｎ＊で始まり、２つのシアノ基で終わっている
原子団によって示されている）非線形光学部分は、共役
電子系によって結合されている、電子供与体としてのア
ミン官能価の窒素と電子受容体としてのシアノ基とを含
む］で表される反復単位を有する。電子供与窒素は、主
鎖ポリマー幹の一部分である。
【００１２】ペンダント側基として非線形光学部分を含
むポリマーの例は、米国特許第４，７７９，９６１号；
第４，８０１，６７０号；第４，８０８，３３２号；第
４，８６５，４３０号；及び第４，９１３，８４４号に
記載されている。例えば、米国特許第４，８６５，４３
０号に記載されているポリマーは、次式ＩＩ：
【化１５】 （式中、ｍ と ｍ′は合計が少なくとも１０の整数であ
り、ｍモノマーは全 ｍ＋ ｍ′モノマー単位の総モル量
の約１０ − ９０モル％の量で含まれている；Ｒ は水
素、あるいはＣ1 − Ｃ4アルキル、Ｃ6 − Ｃ10アリー
ル、ハロ置換基、又はハロアルキル置換基であり；ｎ
は約１ − １２の整数であり；Ｒ′はＣ1− Ｃ6アルキ
ル置換基；Ｒ2 は水素又はＣ1 − Ｃ4アルキル置換基；
及び Ｚ はニトロ又はシアノ置換基である）で表される
材料を含む。同特許における実施例Ｉの材料は、次式Ｉ
ＩＩ：
【化１６】 （式中、窒素供与原子とニトロ受容基はスチルベン単位
によって結合されていて、非線形光学部分は側鎖として
ポリマー幹に結合されている）で示されている。式ＩＩ
Ｉで表されるこの材料は、２つのコモノマーから形成さ
れるコポリマーである。コポリマーの場合、選択される
コモノマー（単数又は複数個）は、非線形光学側鎖を運
ぶこともできる。更に、コモノマーを適当に選択して、
コポリマーから得られるフィルムの質と透明度を向上さ
せることができる。利用可能な広範囲のコモノマーを選
択することによって、ポリマー特性の微調整を容易に行
えるようにすることができる。
【００１３】前記ポリマーは、申し分のない非線形光学
活性を示すが、装置の高性能化を達成するには、より高
レベルの非線形光学活性が必要である。故に、高い活性
を有する非線形光学部分を含む新規のポリマーとコポリ
マーを調製することに対する絶えることのない興味が存
在している。又、そのようなポリマーに基づく新規の非
線形光学装置を開発しようとする多くの努力が成されて
いる。
【００１４】従って、高度の非線形光学応答を示すペン
ダント側鎖を有する新規のビニルポリマーを提供するこ
とは、本発明の目的である。
【００１５】強電界においてポール（pole）することが
できる新規の側鎖ビニルポリマーを提供することは、本
発明のもう一つの目的である。
【００１６】前記のビニルポリマーを含む透明な非線形
光学部材を組込んでいる非線形光学媒体を提供すること
は、本発明の更にもう一つの目的である。
【００１７】本発明の他の目的と利点は、添付の記述と
実施例から明らかとなる。
【００１８】
【発明の概要】本発明は、側鎖中に非線形光学部分を有
するビニルポリマーに関するものであり、該ビニルポリ
マーは、式ＩＶａ：
【化１７】 （式中、Ｐ と Ｐ′はポリマー幹を形成しているビニル
モノマー部分を表しており、ｍ と ｓ は合計が少なく
とも１０の整数であり、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノ
マー単位の総モル量の約１０ − １００モル％の量で含
まれている；Ｇはスペーサー基（spacer group）を表し
ており、Ｒ1 と Ｒ2 は同じか又は異なるものであるこ
とができ、水素、Ｃ1 − Ｃ6アルキル、及びＣ1 − Ｃ6
ハロアルキルから成る群より選択されるものである；Ｘ
は電子供与基を表しており、Ｙは電子受容基を表してい
る）で表される反復モノマー単位を特徴とする。
【００１９】スペーサー基Ｇが１つ又はそれ以上のメチ
レン基である場合、ポリマーは、式ＩＶｂ：
【化１８】 （式中、Ｐ、Ｐ′、ｍ、ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ 、及び Ｙ
は上記したものと同じであり、ｎ は約１ − １２の整
数である）で示される反復単位で表すことができる。Ｘ
の幾つかの一般的な例としては、
【化１９】 （式中、Ｒ3 は水素又はＣ1 − Ｃ4アルキルで、ｑ は
２ − ３であり、Ａｒは
【化２０】 である）が挙げられ；Ｙ の一般的な例としては、Ｃ(Ｃ
Ｎ)2、Ｃ(Ｈ)(ＣＮ)、Ｃ(Ｈ)(ＮＯ2)、Ｃ(Ｈ)(ＣＦ3)、
Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＨ3)、又は Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＦ3)が挙げ
られる。ｓ が０である場合、ポリマーは、側鎖中に非
線形光学単位を含むビニルモノマーのホモポリマーであ
る。ｍ が、全（ｍ＋ｓ）モノマー単位の総モル量を基
準として、１００モル％未満である場合、組成物は、２
つのビニルモノマーのコポリマーである。式ＩＶは、ｍ
モノマーのみに結合した非線形光学部分を表している；
しかしながら、ｓモノマーは、独立に、その側鎖で、非
線形光学部分を運ぶこともできる。更に、式ＩＶには、
Ｘ とシクロヘキセン環との間に、ただ１つの二重結合
が示されているが、他の二重結合と共役して存在する２
つ以上の二重結合も考えられる。例えば、前記位置に追
加の二重結合を存在させると、Ｘ とシクロヘキセン環
との間は、ブタジエン単位になると考えられる。 又、
本発明は、本発明のビニルポリマーを用い、且つ誘導さ
れた非中心対称構造を有している固体フィルム媒体の形
成に関するものである。本発明ポリマーは、ハロゲン化
炭化水素、ケトン、エステルなどのような通常の有機溶
媒において、極めて申し分のない溶解性を有するので、
当業者に公知の方法を用いて、フィルムとしてキャスト
し、卓越した透明度を有するフィルムを得ることができ
る。本明細書で用いている「透明な」という用語は、以
下で説明する（調波周波数と呼ばれる）創造光周波数
（created light frequencies）のみならず、（基本周
波数と呼ばれる）入力光周波数（entering light frequ
encies）に関して透明な又は該光を透過させる光学媒体
を指している。
【００２０】適当な基本周波数を有する光が、非線形光
学媒体に入ると、該媒体は、基本周波数の異なる次数の
調波周波数を発生させることができる。それらは、順
に、二次調波周波数、三次調波周波数などと呼ばれる。
理想的な媒体は、光の有意な散乱無しに、全てのこれら
の周波数に対して透明であるべきである。本発明の媒体
は、１５％未満の散乱を有し、基本周波数と調波周波数
の双方に対して透明である。
【００２１】異なる次数の調波周波数の非線形を測定し
て、感受率と呼ばれる数で表す。即ち、二次調波周波数
は、二次感受率 χ2 として表し、三次調波周波数は、
三次感受率 χ3 として表す。他の場合も同様にして表
す。更にもう一つ、しばしば測定され表示される特性
は、線形電気光学係数 ｒ である。ｒ 及び χ2、χ3の
ような数の測定は、文献によって良く知られており、一
般的に、それらの方法を用いて、材料の非線形の特性を
決定し、評価する。上記用語とそれらの測定方法は、前
記した有機分子と有機結晶の非線形光学特性、Vol.１及
び Vol.２ に認めることができる。更に、引例文献とし
て本明細書に取入れている C.C.Teng らによる論文（Ap
plied Physics Letters、Vol.56、1734 (1990)）には、
ポールされたポリマー（poled polymer）のｒ値を測定
するための簡便な反射法が記載されている。
【００２２】媒体の非線形性が高くなればなるほど、χ
2、χ3、及び ｒ の値も大きくなり、非線形光学装置を
二次加工するための媒体の有用性がより大きくなる。側
鎖有機ポリマーは、ポリマー幹上に極めて多数の非線形
光学部分を結合させるユニークな可能性と、電界誘導ポ
ーリング（field-induced poling）による配向中に、非
線形光学部分の活性を向上させる可能性を有しているこ
とから、前記装置には好ましい、と考えられる。本発明
のポリマーは、χ2、χ3、及び ｒ の値が極めて高く、
例えば前記したＥＰ第８９４０２４７６．９号に記載さ
れている主鎖ポリマーに比べて、より強い電界に耐え
る。
【００２３】その卓越したフィルム特性、調波周波数発
生、及び極めて低い光散乱の故に、本発明ポリマーから
製造されるフィルムは、周波数二倍器、光学的スイッ
チ、光変調器などのような非線形光学装置を二次加工す
るのに極めて適している。他の一般的な非線形光学装置
は、始めに述べた米国特許第４，８６５，４０６号に記
載されている。
【００２４】ポーリング電界（electric poling fiel
d）に対して電気光学係数をプロットした図（図１）を
参照しながら、本発明を以下で詳細に説明する。
【００２５】本発明は、ペンダント単位として非線形光
学部分を運ぶビニルポリマーに関するものである。一般
的に、ビニルポリマーは、ビニルモノマーを重合させる
ことによって得られ、F.W. Billmeyer, Jr.らによる Te
xtbook of polymer Science、第３版、Johm Wiley & So
ns、1984、p.49 において説明されている。幾つかの一
般的なビニルモノマーとしては、アクリレート、スチレ
ンモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、シアン化ビニ
ル、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。本
発明は、次式Ｖ：
【化２１】 （式中、ｍ と ｓ は等モル量であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、
及び Ｒ3 はメチル基、ｎは２であり、Ｘ は
【化２２】 であり、Ｙ は ＝Ｃ(ＣＮ)2 である）で表されるアクリ
レートコポリマーとして記載されている。しかしなが
ら、前述の説明は、ほんの一例であり、本発明を限定す
るものではない、ということが理解される。
【００２６】望ましいコポリマーは、スキームＩにその
反応の概要を示したように、２つのメタクリレートモノ
マー、即ちそのエステル部分によって非線形光学部分を
運ぶ、以下の式ＶＩによって表される１つのモノマー
と、メタクリル酸メチル（ＸＩＩ）：
【化２３】 ［スキームＩは、クロロベンゼン中、遊離基開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて
の、ＶＩとＸＩＩとの共重合を説明している］であるも
う１つのモノマーとを共重合させることによって製造す
る。この重合反応については、以下で詳しく説明する。
【００２７】式ＶＩの化合物を合成する一般的な方法を
次のスキームＩＩで説明する。
【００２８】
【化２４】 式ＶＩの材料を合成するための出発原料は、Synthesis、
(1974)、 p.359 - 361に、R. Lemke が記載している手
順に従って調製される式ＶＩＩの化合物である。式ＶＩ
ＩＩのイソホロンと式ＩＸのマロノニトリルとを、エタ
ノールのような適当な溶媒中で縮合させて、式Ｘの中間
物を生成させる。反応は、好ましくは４０℃を超える温
度で、一般的には還流条件で行う。エタノールが溶媒の
場合は、これらの還流条件は、約８０℃である。同じポ
ットにおける次の工程で、式Ｘの生成物を、直接用い
る。望むならば、生成物Ｘを、ろ過して単離し、トルエ
ンのような適当な溶媒から再結晶させることによって、
精製することができる。
【００２９】同じポットの中で、生成物Ｘを適当なアル
デヒドと反応させることができる。該アルデヒドは、式
ＸＩの４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチ
ル］−ベンズアルデヒドである。反応は、２つの反応体
間でクネーフェナーゲル縮合を引起こすのに適当な条件
下で行う。クネーフェナーゲル縮合ついては、Organi c
Reactions、 Vol.16、 Johm Wiley & Sons、1967 におい
て G. Jones が記載している。反応は、好ましくは周囲
温度に比べて高い温度で、一般的には還流温度付近で、
１ − ２４時間、一般的には且つ都合良くは一晩行う。
生成物ＶＩＩは、固体として単離することができ、必要
ならば、トルエンのような適当な溶媒から再結晶させる
ことができる。薄層クロマトグラフィー、及び ＮＭＲ
のような分析方法によって、実質的に純粋であることが
確認される場合は、それを、次の工程で直接用いること
ができる。
【００３０】例えば、式ＶＩＩの化合物を酸塩化物又は
酸無水物と反応させるような様々な従来の方法によっ
て、生成物ＶＩＩを、式ＶＩの化合物へとエステル化す
ることができる。式ＶＩの化合物を製造する一般的な方
法においては、酢酸エチル、のような適当な溶媒中で、
任意に、例えば４−ジメチルアミノピリジンのような適
当な触媒を用いて、式ＶＩＩの化合物を、メタクリル酸
無水物と反応させる。一般的に、周囲温度条件が適当で
あり、１／２ − ４８時間、一般的には約２−８時間
撹拌する。本反応法では、シリカゲルのような適当な吸
着剤、酢酸エチルのような適当な溶媒を用いる薄層クロ
マトグラフィーを行うことができる。反応が完了した
ら、生成物を単離し、当業者に公知の方法で精製するこ
とができる。上記の一般的な例においては、式ＶＩの化
合物を、トルエンのような適当な溶媒から再結晶させる
ことによって、精製する。その構造の純度と確認は、薄
層クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル、及び元素分
析のような一般的な分析方法によって行う。
【００３１】化合物ＶＩと化合物ＸＩＩとの共重合は、
F.W. Billmeyer, Jr.らによる Text book of polymer Sc
ience、第３版、Johm Wiley & Sons、1984 に記載され
ているような適当な様々な方法で行うことができる。遊
離基重合法は、都合の良い方法である。従って、化合物
ＶＩと化合物ＸＩＩとの１：１コポリマーを製造する一
般的な方法においては、化合物ＶＩと化合物ＸＩＩを、
クロロベンゼンのような適当な溶媒中に取り、脱気し
て、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で保持する。
次に、その混合物を撹拌しながら４０℃を超える温度ま
で加熱し、そこに、クロロベンゼンのような適当な溶媒
の中にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のよう
な適当な遊離基開始剤が添加されている溶液を、重合を
開始させるのに十分な量で、且つ例えば５，０００ −
５００，０００の望ましい分子量を有するポリマーを生
成させるのに十分な量で加える。反応温度と反応時間
は、生成物の分子量に影響を与える、と考えられる。一
般的な反応では、約４８時間、温度を約６０ − ６５℃
に保つ。その反応を冷却し、生成物を、メタノールのよ
うな非溶媒中に注ぐことによって単離し、ろ過する。該
生成物は、必要ならば、テトラヒドロフランのような溶
媒中に溶かし、それをメタノールから再沈殿させること
によって、精製することができる。ろ過し乾燥させたコ
ポリマーを、例えばＮＭＲ分光測定、元素分析、ゲル透
過クロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフィー、
熱分析などのような当業者に公知の慣習的な方法で分析
することができる。
【００３２】上記の説明は、式ＶＩＩの化合物からのモ
ノマーＶＩの調製とその後に続く該モノマーの重合を教
えているが、化合物ＶＩＩは、予備成形されたポリマー
又はコポリマーにも直接結合することができる。例え
ば、以下のスキームＩＩＩに示したように、適当な分子
量を有する予備成形された又は市販の無水マレイン酸−
スチレンコポリマー（式ＸＶ）を、式ＶＩＩの化合物と
反応させて、コポリマーＸＶＩを生成させることができ
る：
【化２５】 前記ポリマーを用いて、例えばスピンコーティング、浸
漬コーティング、ブラシコーティングなどのような任意
の当業者に公知の適当な方法によって、フィルムを形成
することができる。一般的に、その簡便さと速さから、
スピンコーティングが好ましい。一般的なスピンコーテ
ィング実験のために、シクロヘキサノンのような適当な
溶媒を用いて、適当な濃度で、ポリマーＶの溶液を製造
する。その溶液を、一般的に、ポリテトラフルオロエチ
レン［デラウェア州ウィルミントンにある E. I. duPon
t de Nemours & Co. から市販されているテフロン（登
録商標）］で作られている微孔質膜を用いてろ過し、不
溶物を除去する。そしてそのろ過した溶液を、例えば、
ガラス、シリコンウェファー、アルミニウムウェファー
などのような適当な支持体上にスピンコートすることが
できる。一般的な例では、前記溶液を、インジウム−ス
ズ−酸化物（ＩＴＯ）のような導電材料で予めコートし
たガラススライド上に、約２０ − ２００秒間、２００
− ５，０００回転／分（rpm）のスピン速度で、スピ
ンコートする。コーティングを乾燥させると、高い透明
度を有する良質なフィルムができる。
【００３３】適用された電界下における、式Ｖのポリマ
ーから形成したフィルムのポーリング、及びポールされ
た条件下における、電気光学係数ｒの測定は、前記 App
lied Physics Letters、Vol.56、1734 (1990) に記載さ
れている C.C.Teng らの手順に従って行うことができ
る。一般的なポーリング実験では、ポリマーフィルム
を、金のような導電材料でコートする。この金層とＩＴ
Ｏコーティングは、実験において、反対電極として働
く。ポリマーサンプルを約 Ｔg ±５℃ の範囲内の温度
まで加熱し、約４ − ７分間、ポーリング電界を電極間
に適用する。次に、電気を切り、そのサンプルをゆっく
りと周囲温度付近まで冷やす。
【００３４】電気光学係数ｒを測定するために、波長
１．３０４μｍの平行レーザー光線を、ガラス支持体、
ＩＴＯコーティング、ポリマーフィルムに入射させて、
金支持体で反射させる。約５０ボルトの電界を、変調場
（modulating field）として、サンプル全体に適用す
る。出力光線は、検出器に入り、基準信号と対比して測
定される。ｒ値は、入射レーザー光線の位相を変化さ
せ、ＤＣ強度の最大と最小を検出器から直接測定し、前
記 C.C.Teng らの手順に従って、そのデータを分析する
ことによって、決定する。測定は、２０ − １４０ V/
μm の幾つかの電界強度でフィルムをポールしてから行
う。
【００３５】式Ｖのフィルムに関して、一般的な測定か
ら得られるｒ値を、次式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ：
【化２６】 （上式において、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ のポリ
マーは、式Ｖのポリマーと同じ非線形光学部分を含む；
しかしながら、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ におい
て、非線形光学部分の窒素供与原子は主鎖の一部分を形
成し、一方式Ｖにおいては、全非線形光学部分はポリマ
ー幹に結合した側鎖として存在している）に示されてい
る反復単位によって表される主鎖ポリマーから成るフィ
ルムのｒ値と比較する。図１に示した結果は、驚くべき
ことに、式Ｖのポリマーから製造したフィルムは、実質
的に全てのポーリング場強度（poling field strengt
h）において、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ のポリマー
に比べて、常により高いｒ値を示す、ことを証明してい
る。この事は、本発明の側鎖ポリマーによって達成され
る非線形光学部分のポーリング誘導配向の優越を示して
いる。更に、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ のポリマー
から形成したフィルムは、１２０ V/μm を超える電界
強度で分解するので、１２０ V/μm を超える電界強度
では、測定することができなかった。これに対して、式
Ｖのポリマーから形成したフィルムは、安定で、少なく
とも１４０ V/μm の電界強度まで、その結合性を維持
して、その優越性を示している。
【００３６】以下、非限定の実施例によって、本発明を
更に説明する。
【００３７】実施例 下記実施例において、ｇはグラム、ｍｌ はミリリット
ル、mmole はミリモル、℃ は摂氏、μｍ はマイクロメ
ートル、Ｒｆ は保持因子（Retention Factor）、及び
周囲温度とは２０ − ２８℃である。
【００３８】実施例１．式ＶＩＩの化合物の調製： エタノール（１２００ｍｌ）、イソホロン（２７６
ｇ）、及びマロノニトリル（１３２ｇ）を共に、３リッ
トル三つ口丸底フラスコに入れ、約１／２時間、周囲温
度で、窒素の存在において、電磁撹拌棒を用いて撹拌し
た。混合物の色は、茶色がかった色に変わった。ピペリ
ジン（３０ｇ）、酢酸（６ｇ）、及び無水酢酸（４ｇ）
を、その順序でフラスコに入れ、その混合物を、撹拌し
ながら加熱し、還流した。その同じフラスコ中に、４−
［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル］−ベン
ズアルデヒド（３５０ｇ）を加えた。混合物の色は、深
紅に変わった。更に約４時間、その混合物を撹拌した。
加熱を止め、混合物を一晩冷やした。一晩で結晶化した
生成物を、薄層クロマトグラフィー（吸着剤としてシリ
カゲル、溶離剤として酢酸エチル：ヘキサン（１：１）
を用いた；Ｒｆ値は約０．３５であった）で分析した。
生成物をろ過し、少量のエタノールで洗浄してから、乾
燥させた。 実施例２．式ＶＩの化合物の調製 １リットル三つ口フラスコ中で、酢酸エチル（２５０ｍ
ｌ）を、周囲温度で、窒素の存在において、撹拌棒を用
いて撹拌し続け、そこに、実施例１からの生成物の混合
物（１７．３５ｇ、０．０５ mole）、新たに蒸留した
無水メタクリル酸（８．４８ｇ、０．０５５ mole）、
及び４−ジメチルアミノピリジン（０．６１ｇ、０．０
０５ mole）を加えた。周囲温度で、５時間、撹拌し続
けた。薄層クロマトグラフィー（吸着剤としてシリカゲ
ル；溶離剤として酢酸エチル）による試験から、出発原
料は全く存在していないことが分かった。その反応溶液
を約５０ｍｌまで濃縮し、そこに、ｎ−ヘキサン約２０
０ｍｌを加えて、生成物を沈殿させた。生成物をろ過
し、吸着剤としてシリカゲル、溶離剤として酢酸エチ
ル：ヘキサン（２：１）を用いたカラムクロマトグラフ
ィーによって精製して、トルエンから再結晶させた。収
量：１４．５ｇ、融点は約１１５ − １１８℃であっ
た。
【００３９】実施例３．式Ｖのコポリマーの調製 ２５０ｍｌのストッパー付き枝付き丸底フラスコは、電
磁撹拌棒と、冷却器の上部からのアルゴンの存在を維持
するための水冷冷却器を備えていた。そのフラスコに、
実施例２からの生成物の一部（８．３ｇ、２０ mmol
e）、新たに蒸留したメタクリル酸メチルモノマー
（２．０ｇ、２０ mmole）、及びクロロベンゼン（４０
ｍｌ）を入れた。混合物は濃い赤色となった。アルゴン
雰囲気下で、約６回、その混合物を脱気した。次に、フ
ラスコを、周囲温度において、油浴に入れた。アルゴン
雰囲気下で、撹拌しながら、６５℃まで油浴を加熱し
た。油浴は、サーモスタットで６５℃に維持した。クロ
ロベンゼン中アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
の脱気した２重量％溶液（１ｍｌ、モノマーに対して
０．３モル％比）を、該フラスコ中に、シリンジで加え
た。２４時間撹拌した後、加熱を中止し、フラスコ中の
混合物をブレンダーの中に注いで、メタノール約６００
ｍｌとブレンドした。次に、それをろ過して、式Ｖのポ
リマーを単離した。生成物をメタノールで洗浄し、周囲
温度で乾燥させた。
【００４０】生成物は、テトラヒドロフラン（２００ｍ
ｌ）に溶かし、メタノール７００ｍｌを用いて再沈殿さ
せることによって、精製した。次にそれをろ過して、精
製をもう一度繰返した。精製した生成物をろ過し、メタ
ノール１００ｍｌで洗浄してから、真空下、周囲温度で
乾燥させた。（収量６．４４ｇ）、Ｔg：１４７．８
℃； Ｍw：１５５，０００； Ｍn：１００，０００ で
あった。
【００４１】実施例４．ガラス支持体上における、 式Ｖ
のポリマーから製造したフィルムの調製： 実施例３からの材料の一部（２．３０９ｇ）を、５０ｍ
ｌフラスコ中のシクロヘキノン（１３．０４３ｇ）に加
え、一晩、周囲温度で撹拌棒を用いて撹拌して、１５重
量％溶液を得た。その溶液をまずガラス繊維でろ過し、
次にゲルマン商標のポリテトラフルオロエチレン［テフ
ロン（登録商標）］膜（サイズ １．０μｍ）でろ過
し、最後に窒素雰囲気下で、ポリテトラフルオロエチレ
ン［テフロン（登録商標）］膜（細孔サイズ ０．２μ
ｍ）でろ過した。
【００４２】その溶液を、インジウム−スズ−酸化物で
予めコートした２つのガラススライド（１インチ ｘ ２
インチ）上に、２０秒間、１５００回転／分で、スピン
コートした。そのスライドを、約１２２℃で約３時間、
窒素雰囲気下で乾燥させてから、ゆっくりと周囲温度ま
で冷やした。これらのスライドを実施例５と６で用い
た。
【００４３】同様の方法で、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び
Ｉ のポリマーからもフィルムを製造し、実施例５と６
で用いた。
【００４４】実施例５．式Ｖのポリマーから製造したフ
ィルムのポーリング： 式Ｖのポリマーのフィルムを含む実施例４からのスライ
ドを、エドワード真空コーティングシステム（カリフォ
ルニア州バークレー Edward's Temescal、 Division of
BOC Group、Inc. 社製のモデル No.: E-306A）に配置し
た。厚さ１５００オングストロームの金層を、それぞれ
の直径が約０．２５インチの小円のパターンで、ポリマ
ーフィルム上に付着させた。３８ゲージの電線を、円形
の金電極とＩＴＯ層とに、導電性銀ペイント（ニューヨ
ーク州ラーサム（Latham）にあるErnest Fullam, Inc.
のカトログ No.: 14810 ）を用いて、結合させた。次
に、そのサンプルをメトラーホットステージ（Mettler
Hot Stage）(ニュージャージー州ハイツタウン（Hights
town）にある Mettler Instruments Corp. 製のモデル
No.: FP 82HT）上に配置して、約１４２ − １５２℃の
温度まで加熱した。２０ V/μm のポーリングＤＣ電界
（表１と図１参照）を、約５分間、電極間に適用した。
電界を消してから、約３０分間にわたって、約３０℃ま
でサンプルを冷やした。そして更に、周囲温度まで冷や
した。この ２０μｍのポーリング場（poling field）
に相当するｒ値を、以下の実施例６のようにして測定し
た。その時、ポーリング場は変化し（同じ円形金−３８
ゲージ電線−ＩＴＯ電極において）、新しい場の強さ
で、ｒ値を再び測定した。故に、同じ電極の組合せを、
少なくとも９回の測定の間、破壊せずに用いることがで
きると考えられる。電極の組合せが破壊した場合は、残
りの測定のために、別の円形金を選択した。
【００４５】同じ方法で、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ
の比較ポリマーから、実施例４で製造したフィルム
も、表１と図１に示した種々の電界でポールした。
【００４６】実施例６．ｒ値の測定： ｒ値を測定するために、波長１．３０４μｍの平行レー
ザーダイオード（コロラド州ボウルダーにある Electro
optics Corp. 製のモデル No.: S1102）を用いた。実施
例５からの式Ｖのポリマーのポールされたサンプル（２
０ V/μm でポールした）を垂直に保持して、入射レー
ザー光線に関して ４５°の角度で回転させた。４５°
に偏光されたレーザー光線を、ソレイユ−バビネの補正
板（ニュージャージー州リトルホールズ（Little Fall
s）にある Special Optics 社製のモデル No.: 8-400-I
R）に通し、サンプルに入射させた。レーザー光線は、
ガラス支持体から入り、ＩＴＯコーティングとポリマー
フィルムを通り抜けて、金電極で反射して９０°方向転
換した。反射光は、分析偏光子（analyzing polarize
r）を通って、ゲルマニウム光電検出器［カリフォルニ
ア州ファウンティンバレー（Fountain Valley）にある
Newport Corp. 製のモデル No.: 818-IR］に入った。約
５０ボルトの１０００ヘルツＡＣ電気信号を、変調場
（modulating field）として、サンプル全体に適用し
た。この周波数は、基準信号として、ロック・イン増幅
器（lock-in amplifier）［カリフォルニア州サニーベ
イル（Sunnyvale）にあるスタンフォードリサーチシス
テムズ製のモデル No.: SR530］にも供給した。検出器
の出力は、ロック・イン増幅器に対する出力であり、変
調周波数に対する基準でもあった。ｒ値は、ソレイユ−
バビネの補正板を用いて入射レーザー光線の位相を変化
させて、最大と最小のＤＣ光度を検出器から直接測定す
ることによって決定した。次に、検出器がそれら２つの
光度の平均を受容するまで、補正板を調節した。この
時、変調された信号を、ロック・イン増幅器から直接読
むことができた。最大か又は最小のいずれかによって、
補正板を、平均ＤＣ光度レベルが検出されたポイントに
合わせた。再び変調信号をロック・イン増幅器から読
み、その２つの読みを平均した。データの分析は、上記
した C. C. Teng らの手順を用いて行った。ポーリング
場の強さ２０ μm/V におけるｒ値は、４．１であるこ
とを見出した。
【００４７】同様な方法で、式Ｖのポリマーからのサン
プルについて、２０ V/μm を超えるポーリング場で、
ｒ値を測定した。又、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ の
ポリマーからのポールされたサンプルについても、ｒ値
を測定した。その結果を表１と図１に示す。表１の実施
例６ − １３は、２０ − １４０ V/μm のポーリング
場における、式Ｖのポリマーのｒ値を示している；実施
例１４ − １７は、３０−１００ V/μm のポーリング
場における、式ＸＩＩＩのポリマーのｒ値を示してい
る；実施例１８ − ２３は、６０ − １２０ V/μm の
ポーリング場における、式ＸＩＶのポリマーのｒ値を示
している；実施例２４ − ２６は、７０− １２０V/μm
のポーリング場における、式Ｉのポリマーのｒ値を示
している。表１と図１に示されているように、驚くべき
ことに、式Ｖのポリマーのｒ値は、ポリマーＸＩＩＩ、
ＸＩＶ 及び Ｉ のｒ値に比べて、大きかった。更に、
式Ｖのポリマーだけが、１２０ V/μm を超えるポーリ
ング場に耐えることができたのに対して；ポリマーＸＩ
ＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ は、１２０ V/μm を超えるポー
リング場で分解した。 表１ 式Ｖ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ 及び Ｉ のポリマーに関する 異なるポーリング場におけるｒ値 実施例 Ｎｏ． ポリマー ポーリング場（V/μm） ｒ 式 ６ Ｖ ２０ ４．１ ７ Ｖ ５０ ９．８ ８ Ｖ ７０ １１．７ ９ Ｖ ９０ １４．７ １０ Ｖ １００ １６．１ １１ Ｖ １２０ １８．３ １２ Ｖ １３０ ２０．０ １３ Ｖ １４０ ２４．３ １４ ＸＩＩＩ ５０ ７．６ １５ ＸＩＩＩ ７０ １２．１ １６ ＸＩＩＩ ９０ １１．８ １７ ＸＩＩＩ １００ １２．７ １８ ＸＩＶ ６０ ８．５ １９ ＸＩＶ ７０ １０．２ ２０ ＸＩＶ ８０ １１．２ ２１ ＸＩＶ ９０ １４．３ ２２ ＸＩＶ １００ １４．８ ２３ ＸＩＶ １２０ １６．２ ２４ Ｉ ７０ １０．３ ２５ Ｉ １００ １３．９ ２６ Ｉ １２０ １７ 実施例２７．ポリマーＸＶＩの調製 ： 実施例１からの式ＶＩＩの化合物の一部（３４．７ｇ、
０．１ mole）を、反応フラスコに入れてあるテトラヒ
ドロフラン（１５０ｍｌ）中 無水マレイン酸／スチレ
ンの５０／５０コポリマーの撹拌溶液（２０．２ｇ、
０．１ mole、Ｍn１６００、ペンシルバニア州ウォリン
トンにある Polysciences、 Inc. から市販されている）
に加え、更に、そこに４−ジメチルアミノピリジン（１
６ｇ、０．１３ mole）を加え、その反応混合物を、
３．５時間、還流下で加熱した。次に、その反応混合物
をトルエン（２５００ｍｌ）中に注ぎ、生成した沈殿を
ろ過して回収した。その固体生成物を、テトラヒドロフ
ラン中酢酸１５％溶液に溶かし、トルエン中で再沈殿さ
せた。ろ過してポリマーを回収し、乾燥させた。そのポ
リマーは、約１１０℃の Ｔg を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポーリング電界（electric poling field）に
対して電気光学係数をプロットした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チン・フォン・シュ アメリカ合衆国ニュージャージー州ニュ ー・プロビデンス，キャンドルウッド・ド ライブ 80 (72)発明者 カルステン・ブラッター ドイツ連邦共和国デー−6230 フランクフ ルト・アム・マイン 80，ゾッセンハイマ ー・ヴェーク 61 (72)発明者 ロナルド・デマーティノ アメリカ合衆国ニュージャージー州ウェイ ン，マンドヴィル・ドライブ 11 (72)発明者 フランク・バティト アメリカ合衆国ニュージャージー州ウエス ト・オレンジ，メイプル・ストリート 81

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｐ と Ｐ′はポリマー幹を形成しているビニル
    モノマー部分を表しており、ｍ と ｓ は合計が少なく
    とも１０の整数であり、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノ
    マー単位の総モル量の約１０ − １００モル％の量で含
    まれている；Ｇはスペーサー基を表しており、Ｒ1 と
    Ｒ2 は同じか又は異なるものであることができ、且つ水
    素、Ｃ1 − Ｃ6アルキル、及びＣ1 − Ｃ6ハロアルキル
    から成る群より選択されるものである；Ｘは電子供与基
    を表しており、Ｙは電子受容基を表している）に相当す
    る反復モノマー単位を有することを特徴とするビニルポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 Ｇ が、−ＣＨＲ−基（式中、Ｒ は水
    素、Ｃ1 − Ｃ6アルキル、又はＣ1 − Ｃ6ハロアルキル
    である）である請求項１記載のビニルポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｇ が、−ＳｉＲ1Ｒ2−基（式中、Ｒ1
    と Ｒ2 は同じか又は異なっていることができ、且つＣ1
    − Ｃ6アルキルである）である請求項１記載のビニル
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 約５，０００ − ５００，０００の重量
    平均分子量を有する請求項１記載のビニルポリマー。
  5. 【請求項５】 ４０ − ２２０℃のガラス転移温度を有
    する請求項１記載のビニルポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のポリマーを含む透明な非
    線形光学媒体。
  7. 【請求項７】 整列したｍモノマー単位を、外部の電界
    によって誘導して配向させたことを特徴とする請求項６
    記載の透明な非線形光学媒体。
  8. 【請求項８】 次式： 【化２】 ［式中、Ｐ と Ｐ′はポリマー幹を形成しているビニル
    モノマー部分を表しており、ｍ と ｓ は合計が少なく
    とも１０の整数であり、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノ
    マー単位の総モル量の約１０ − １００モル％の量で含
    まれている；ｎは約１ − １２の整数であり；Ｒ1 と
    Ｒ2 は同じか又は異なっていることができ、且つ水素、
    Ｃ1 − Ｃ6アルキル、及びＣ1 − Ｃ6ハロアルキルから
    成る群より選択されるものである；Ｘ は 【化３】 （式中、Ｒ3 は水素又はＣ1 − Ｃ4アルキルで、ｑ は
    ２ − ３であり、Ａｒは 【化４】 である）であり；Ｙ は Ｃ(ＣＮ)2、Ｃ(Ｈ)(ＣＮ)、Ｃ
    (Ｈ)(ＮＯ2)、Ｃ(Ｈ)(ＣＦ3)、Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＨ3)、又
    は Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＦ3) である］に相当する反復モノマ
    ー単位を有することを特徴とするビニルポリマー。
  9. 【請求項９】 請求項８記載のポリマーを含む透明な非
    線形光学媒体。
  10. 【請求項１０】 整列したｍモノマー単位を、外部の電
    界によって誘導して配向させたことを特徴とする請求項
    ９記載の透明な非線形光学媒体。
  11. 【請求項１１】 次式： 【化５】 （式中、ｍ と ｓ は合計が少なくとも１０の整数であ
    り、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノマー単位の総モル量
    の約１０ − １００モル％の量で含まれている；ｎ は
    約１ − １２の整数であり；Ｒ は水素又はメチル基；
    及び Ｒ1 は Ｃ1 −Ｃ6アルキル基である）に相当する
    反復モノマー単位を有することを特徴とするアクリレー
    トポリマー。
  12. 【請求項１２】 ｍモノマーを全（ｍ＋ｓ）モノマー単
    位の総モル量の約５０モル％の量で含み、Ｒ と Ｒ1 が
    共にメチル基で、ｎ が２である請求項１１記載のアク
    リレートポリマー。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載のポリマーを含む透明
    な非線形光学媒体。
  14. 【請求項１４】 整列したｍモノマー側鎖を、外部の電
    界によって誘導して配向させたことを特徴とする請求項
    １３記載の透明な非線形光学媒体。
  15. 【請求項１５】 次式： 【化６】 （式中、Ｐ と Ｐ′はポリマー幹を形成しているビニル
    モノマー部分を表しており、ｍ と ｓ は合計が少なく
    とも１０の整数であり、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノ
    マー単位の総モル量の約１０ − １００モル％の量で含
    まれている；Ｇはスペーサー基を表しており、Ｒ1 と
    Ｒ2 は同じか又は異なるものであることができ、且つ水
    素、Ｃ1 − Ｃ6アルキル、及びＣ1 − Ｃ6ハロアルキル
    から成る群より選択されるものである；Ｘ は電子供与
    基を表しており、Ｙ は電子受容基を表している）に相
    当する反復モノマー単位を特徴とするビニルポリマーの
    透明固体媒体を含む非線形光学ポリマー部材を有する光
    学的光スイッチ又は光学的光変調装置。
  16. 【請求項１６】 該固体媒体が、二次非線形光学感受率
    χ2 を示す請求項１５記載の光学装置。
  17. 【請求項１７】 該固体媒体が、三次非線形光学感受率
    χ3 を示す請求項１５記載の光学装置。
  18. 【請求項１８】 該固体媒体が、ｍモノマー側鎖の外部
    電界誘導配列の安定な配向を有する請求項１５記載の光
    学装置。
  19. 【請求項１９】 次式： 【化７】 ［式中、Ｐ と Ｐ′はポリマー幹を形成しているビニル
    モノマー部分を表しており、ｍ と ｓ は合計が少なく
    とも１０の整数であり、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノ
    マー単位の総モル量の約１０ − １００モル％の量で含
    まれている；ｎは約１ − １２の整数であり；Ｒ1 と
    Ｒ2 は同じか又は異なっていることができ、且つ水素、
    Ｃ1 − Ｃ6アルキル、及びＣ1 − Ｃ6ハロアルキルから
    成る群より選択されるものである；Ｘ は 【化８】 （式中、Ｒ3 は水素又はＣ1 − Ｃ4アルキルで、ｑ は
    ２ − ３であり、Ａｒは 【化９】 である）であり；Ｙ は Ｃ(ＣＮ)2、Ｃ(Ｈ)(ＣＮ)、Ｃ
    (Ｈ)(ＮＯ2)、Ｃ(Ｈ)(ＣＦ3)、Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＨ3)、又
    は Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＦ3) である］に相当するビニルポリ
    マーの透明な固体媒体を含む非線形光学ポリマー部材を
    有する光学的光スイッチ又は光学的光変調装置。
  20. 【請求項２０】 該非線形光学ポリマー部材が、透過入
    射光に対して約１５％未満の散乱を示す請求項１５記載
    の光学装置。
  21. 【請求項２１】 請求項１１に記載したアクリレートポ
    リマーの透明な固体媒体を含む非線形光学ポリマー部材
    を有する光学的光スイッチ又は光学的光変調装置。
  22. 【請求項２２】 次式： 【化１０】 （式中、Ｒ は水素又はメチル置換基であり、ｎ は１
    − １２の整数である）で表されるアクリレートモノマ
    ー。
  23. 【請求項２３】 次式： 【化１１】 ［式中、ｍ と ｓ は合計が少なくとも１０の整数であ
    り、ｍモノマーは全（ｍ＋ｓ）モノマー単位の総モル量
    の約１０ − ５０モル％の量で含まれている；ｎは約１
    − １２の整数であり；Ｒ1 と Ｒ2 は同じか又は異な
    っていることができ、且つ水素、Ｃ1 − Ｃ6アルキル、
    及びＣ1 − Ｃ6ハロアルキルから成る群より選択される
    ものである；Ｘ は 【化１２】 （式中、Ｒ3 は水素又はＣ1 − Ｃ4アルキルで、ｑ は
    ２ − ３であり、Ａｒは 【化１３】 である）であり；Ｙ は Ｃ(ＣＮ)2、Ｃ(Ｈ)(ＣＮ)、Ｃ
    (Ｈ)(ＮＯ2)、Ｃ(Ｈ)(ＣＦ3)、Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＨ3)、又
    は Ｃ(Ｈ)(ＳＯ2ＣＦ3) である］に相当するビニルポリ
    マーの透明な固体媒体を含む反復モノマー単位を特徴と
    するコポリマー。
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