JPH05202144A - ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレンとからの重合体分散物 - Google Patents
ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレンとからの重合体分散物Info
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- JPH05202144A JPH05202144A JP4158985A JP15898592A JPH05202144A JP H05202144 A JPH05202144 A JP H05202144A JP 4158985 A JP4158985 A JP 4158985A JP 15898592 A JP15898592 A JP 15898592A JP H05202144 A JPH05202144 A JP H05202144A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレン
（好ましくはエチレン）との重合体、同製造法、同水性
分散物、被覆組成物の開示。 【構成】 （ａ）アルキレン、好ましくはエチレンと、
（ｂ）酢酸ビニルと、（ｃ）ホモポリマーのガラス転移
温度が７０〜７５℃の範囲であるピバリン酸ビニルと、
（ｄ）モノマーの全重量に対し０．５〜５重量％の量の
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルスル
ホン酸ナトリウムの安定化用モノマーとの重合体におい
て、これら成分の合計重量に対し計算される成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各重量％ｘ１，ｘ２およ
びｘ３がｘ１は１〜４１重量％；ｘ２は４４〜８４重量
％；ｘ３は１５〜５５重量％の範囲の重合体および同ラ
テックス。
（好ましくはエチレン）との重合体、同製造法、同水性
分散物、被覆組成物の開示。 【構成】 （ａ）アルキレン、好ましくはエチレンと、
（ｂ）酢酸ビニルと、（ｃ）ホモポリマーのガラス転移
温度が７０〜７５℃の範囲であるピバリン酸ビニルと、
（ｄ）モノマーの全重量に対し０．５〜５重量％の量の
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルスル
ホン酸ナトリウムの安定化用モノマーとの重合体におい
て、これら成分の合計重量に対し計算される成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各重量％ｘ１，ｘ２およ
びｘ３がｘ１は１〜４１重量％；ｘ２は４４〜８４重量
％；ｘ３は１５〜５５重量％の範囲の重合体および同ラ
テックス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピバリン酸のビニルエ
ステルと酢酸ビニルとアルキレンとの重合体、この種の
重合体を含有する水性分散物、この種の重合体の製造方
法、この種の分散物からなる被覆組成物、およびラテッ
クスもしくはコーチングの物理的乾燥により形成される
固体重合体に関するものである。より詳細には本発明
は、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレン（アル
ケン）、たとえばエチレン（エテン）および／またはプ
ロピレンとの重合体に関するものであり、これら重合体
はピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとのアルキレン雰囲気
における加圧下での水性乳化重合によって得られる。
ステルと酢酸ビニルとアルキレンとの重合体、この種の
重合体を含有する水性分散物、この種の重合体の製造方
法、この種の分散物からなる被覆組成物、およびラテッ
クスもしくはコーチングの物理的乾燥により形成される
固体重合体に関するものである。より詳細には本発明
は、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレン（アル
ケン）、たとえばエチレン（エテン）および／またはプ
ロピレンとの重合体に関するものであり、これら重合体
はピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとのアルキレン雰囲気
における加圧下での水性乳化重合によって得られる。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願第２９５，７２７号
からは、ラテックスおよびその製造方法が知られてい
る。このラテックスは（ａ）酢酸ビニルと、（ｂ）エチ
レンと、（ｃ）酸部分が９個の炭素原子を有する第三脂
肪族カルボン酸のビニルエステルとからの２５〜６５重
量％（ラテックスに対し）の重合体で構成され、成分
（ｃ）のホモポリマーのガラス転移温度は差動走査熱量
法により測定して２０〜１２０℃の範囲であり、重合体
の各成分の重量比は次の範囲内である： １００部（ａ）：５〜５０部（ｂ）； １００部（ａ）：５〜１２０部（Ｃ）；および １００部（ｂ）：５０〜５００部（Ｃ）。 このラテックスの製造方法は、酢酸ビニルと酸部分が９
個の炭素原子を有する第三脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルと１種もしくはそれ以上の安定化剤と、１種もし
くはそれ以上の緩衝剤と１種もしくはそれ以上の重合開
始剤とよりなる水性分散物を高められた温度（４０〜１
００℃）および１〜７ＭＰａ（１０〜７０バール）の範
囲の圧力にてエチレンと反応させることからなってい
る。
からは、ラテックスおよびその製造方法が知られてい
る。このラテックスは（ａ）酢酸ビニルと、（ｂ）エチ
レンと、（ｃ）酸部分が９個の炭素原子を有する第三脂
肪族カルボン酸のビニルエステルとからの２５〜６５重
量％（ラテックスに対し）の重合体で構成され、成分
（ｃ）のホモポリマーのガラス転移温度は差動走査熱量
法により測定して２０〜１２０℃の範囲であり、重合体
の各成分の重量比は次の範囲内である： １００部（ａ）：５〜５０部（ｂ）； １００部（ａ）：５〜１２０部（Ｃ）；および １００部（ｂ）：５０〜５００部（Ｃ）。 このラテックスの製造方法は、酢酸ビニルと酸部分が９
個の炭素原子を有する第三脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルと１種もしくはそれ以上の安定化剤と、１種もし
くはそれ以上の緩衝剤と１種もしくはそれ以上の重合開
始剤とよりなる水性分散物を高められた温度（４０〜１
００℃）および１〜７ＭＰａ（１０〜７０バール）の範
囲の圧力にてエチレンと反応させることからなってい
る。
【０００３】しかしながら、この開示された方法は、著
しい発泡が生じてコスト増大を伴う面倒かつ慎重な操作
をさらに必要とすることが明瞭な欠点として示される。
英国特許第１，５６９，６３７号公報からは、水に分散
することができかつ合成樹脂結合プラスターのための結
合剤として適する分散粉末の製造方法が知られている。
この方法は、酢酸ビニルをたとえば３〜１８個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分枝鎖のカルボン酸のビニルエ
ステル、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマ
ル酸エステル、塩化ビニル、エチレン、イソブチレンお
よび４〜１２個の炭素原子を有する高級オレフィンなど
の１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和モノマー
と乳化重合させることからなっている。
しい発泡が生じてコスト増大を伴う面倒かつ慎重な操作
をさらに必要とすることが明瞭な欠点として示される。
英国特許第１，５６９，６３７号公報からは、水に分散
することができかつ合成樹脂結合プラスターのための結
合剤として適する分散粉末の製造方法が知られている。
この方法は、酢酸ビニルをたとえば３〜１８個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分枝鎖のカルボン酸のビニルエ
ステル、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマ
ル酸エステル、塩化ビニル、エチレン、イソブチレンお
よび４〜１２個の炭素原子を有する高級オレフィンなど
の１種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和モノマー
と乳化重合させることからなっている。
【０００４】しかしながら前記乳化重合は、イオン型お
よび非イオン型乳化剤と少なくとも１種の保護コロイド
としてのポリビニルアルコールとで構成された乳化剤／
コロイド系の存在下に行なわれる。後記するように、ア
ルキレン（特にエチレン）と第一脂肪モノカルボン酸ビ
ニルエステルとから保護コロイドの存在下に製造された
重合体から得られる被覆組成物は魅力的性質を示さない
ことが経験されている。したがって、目的とする魅力的
性質を被覆組成物に付与しうると共に簡単かつ効率的な
方法で製造しうる重合体組成物につき、まだニーズが存
在する。鋭意研究および実験を重ねた結果、目的とする
この種の重合体を驚ろくことに得ることができた。
よび非イオン型乳化剤と少なくとも１種の保護コロイド
としてのポリビニルアルコールとで構成された乳化剤／
コロイド系の存在下に行なわれる。後記するように、ア
ルキレン（特にエチレン）と第一脂肪モノカルボン酸ビ
ニルエステルとから保護コロイドの存在下に製造された
重合体から得られる被覆組成物は魅力的性質を示さない
ことが経験されている。したがって、目的とする魅力的
性質を被覆組成物に付与しうると共に簡単かつ効率的な
方法で製造しうる重合体組成物につき、まだニーズが存
在する。鋭意研究および実験を重ねた結果、目的とする
この種の重合体を驚ろくことに得ることができた。
【０００５】
【発明の要点】したがって本発明は、（ａ）アルキレ
ン、好ましくはエチレンと、（ｂ）酢酸ビニルと、
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が差動走査熱量法
により測定して７０〜８０℃、好ましくは７０〜７５℃
の範囲であるピバリン酸ビニルと、（ｄ）モノマーの全
重量に対し０．５〜５重量％の量のアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナトリウムま
たはその混合物よりなる群から選択される（そのうちア
クリル酸もしくはメタクリル酸が好適である）安定化用
モノマーとの重合体において、これら成分の合計重量に
対し計算される成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各重
量％ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 が次の範囲：ｘ1 は１〜４１
重量％の範囲であり；ｘ2 は４４〜８４重量％の範囲で
あり；ｘ3 は１５〜５５重量％の範囲であることを特徴
とする重合体に関するものである。
ン、好ましくはエチレンと、（ｂ）酢酸ビニルと、
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が差動走査熱量法
により測定して７０〜８０℃、好ましくは７０〜７５℃
の範囲であるピバリン酸ビニルと、（ｄ）モノマーの全
重量に対し０．５〜５重量％の量のアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドおよびビニルスルホン酸ナトリウムま
たはその混合物よりなる群から選択される（そのうちア
クリル酸もしくはメタクリル酸が好適である）安定化用
モノマーとの重合体において、これら成分の合計重量に
対し計算される成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各重
量％ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 が次の範囲：ｘ1 は１〜４１
重量％の範囲であり；ｘ2 は４４〜８４重量％の範囲で
あり；ｘ3 は１５〜５５重量％の範囲であることを特徴
とする重合体に関するものである。
【０００６】出発ピバリン酸ビニルは単一の化合物とし
うることが、了解されよう。しかしながら、この種の化
合物を製造する結果として、より一般的にはこれは主た
るモノマーと同族体としての少量の不純物との混合物で
ある。したがって「ホモポリマーのガラス転移温度が差
動走査熱量法により測定して７０〜８０℃、好ましくは
７０〜７５℃の範囲であるピバリン酸ビニル」という規
定は、多量（好適には９０％もしくはそれ以上）の主た
る化合物と少量（たとえば約１０％まで）の他の化合
物、好ましくは５％未満のこの種の化合物とを含有した
生成物を包含する。成分（ｃ）のホモポリマーのガラス
転移温度につき上記した規定は、この種の任意の付随化
合物を伴う成分（ｃ）に関するものであり、したがって
純粋なポリ（ピバリン酸ビニル）のガラス転移温度、す
なわち７２℃から偏る。好適成分（ｃ）はベオバ５
（「ベオバ」は登録商標である）であって、ピバリン酸
のビニルエステルと極く少量（５％もしくはそれ以上）
の近縁同族体とで主として構成される。
うることが、了解されよう。しかしながら、この種の化
合物を製造する結果として、より一般的にはこれは主た
るモノマーと同族体としての少量の不純物との混合物で
ある。したがって「ホモポリマーのガラス転移温度が差
動走査熱量法により測定して７０〜８０℃、好ましくは
７０〜７５℃の範囲であるピバリン酸ビニル」という規
定は、多量（好適には９０％もしくはそれ以上）の主た
る化合物と少量（たとえば約１０％まで）の他の化合
物、好ましくは５％未満のこの種の化合物とを含有した
生成物を包含する。成分（ｃ）のホモポリマーのガラス
転移温度につき上記した規定は、この種の任意の付随化
合物を伴う成分（ｃ）に関するものであり、したがって
純粋なポリ（ピバリン酸ビニル）のガラス転移温度、す
なわち７２℃から偏る。好適成分（ｃ）はベオバ５
（「ベオバ」は登録商標である）であって、ピバリン酸
のビニルエステルと極く少量（５％もしくはそれ以上）
の近縁同族体とで主として構成される。
【０００７】本発明による重合体は、９個の炭素原子を
有する分枝鎖カルボン酸のビニルエステル（たとえばベ
オバ９）から得られる従来技術の重合体と対比して一層
効率的な剛化性と、より低い遊離モノマー含有量および
これに関連した一層低い悪臭とをもたらす高いモノマー
変換率と、より低い吸水性とを示す。
有する分枝鎖カルボン酸のビニルエステル（たとえばベ
オバ９）から得られる従来技術の重合体と対比して一層
効率的な剛化性と、より低い遊離モノマー含有量および
これに関連した一層低い悪臭とをもたらす高いモノマー
変換率と、より低い吸水性とを示す。
【０００８】本発明の一層好適な具体例によれば、前記
各成分の合計重量に対し計算される成分（ａ），（ｂ）
および（ｃ）の各重量％ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 がそれぞ
れ三角図における等しい性能輪郭ライン（ｐｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ ｃｏｎｔｏｕｒｌｉｎｅｓ）を持った組成
を描く次の方程式を同時に満たす： I Tg = - 14.608ｘ1 + 40.557ｘ2 + 43.960ｘ3 - 5
2.011ｘ1 ・ｘ2 - 58.558ｘ1 ・ｘ3 + 30.802ｘ2 ・ｘ
3 II WA = + 810.34ｘ1 + 118.49ｘ2 - 54.07 ｘ3 + 33
1.64ｘ1 ・ｘ2 - 516.62ｘ1 ・ｘ3 - 85.08 ｘ2 ・ｘ3 III CONV = + 98.94 ｘ1 + 100.11ｘ2 + 101.08ｘ3 +
0.05ｘ1 ・ｘ2 - 3.25ｘ1 ・ｘ3 - 3.69ｘ2 ・ｘ3 IV WS = + 4.462 ｘ1 + 0.989 ｘ2 + 2.780 ｘ3 + 8.
163 ｘ1 ・ｘ2 + 10.113ｘ1 ・ｘ3 + 7.238 ｘ2 ・
ｘ3 ， 〔式中、Ｔg はガラス転移温度を示して１０〜４０℃の
範囲の数値を有し、ＷＡは水吸収値を示して上記のよう
に測定し最高１５０の数値を有し、ＣＯＮＶは実施例の
条件におけるモノマー変換率を示して少なくとも９９．
４％の数値を有し、ＷＳは耐水汚染度を示して少なくと
も７の数値を有し、安定化用モノマーは０．５重量％の
濃度におけるアクリル酸である〕重合体が提供される。
各成分の合計重量に対し計算される成分（ａ），（ｂ）
および（ｃ）の各重量％ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 がそれぞ
れ三角図における等しい性能輪郭ライン（ｐｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ ｃｏｎｔｏｕｒｌｉｎｅｓ）を持った組成
を描く次の方程式を同時に満たす： I Tg = - 14.608ｘ1 + 40.557ｘ2 + 43.960ｘ3 - 5
2.011ｘ1 ・ｘ2 - 58.558ｘ1 ・ｘ3 + 30.802ｘ2 ・ｘ
3 II WA = + 810.34ｘ1 + 118.49ｘ2 - 54.07 ｘ3 + 33
1.64ｘ1 ・ｘ2 - 516.62ｘ1 ・ｘ3 - 85.08 ｘ2 ・ｘ3 III CONV = + 98.94 ｘ1 + 100.11ｘ2 + 101.08ｘ3 +
0.05ｘ1 ・ｘ2 - 3.25ｘ1 ・ｘ3 - 3.69ｘ2 ・ｘ3 IV WS = + 4.462 ｘ1 + 0.989 ｘ2 + 2.780 ｘ3 + 8.
163 ｘ1 ・ｘ2 + 10.113ｘ1 ・ｘ3 + 7.238 ｘ2 ・
ｘ3 ， 〔式中、Ｔg はガラス転移温度を示して１０〜４０℃の
範囲の数値を有し、ＷＡは水吸収値を示して上記のよう
に測定し最高１５０の数値を有し、ＣＯＮＶは実施例の
条件におけるモノマー変換率を示して少なくとも９９．
４％の数値を有し、ＷＳは耐水汚染度を示して少なくと
も７の数値を有し、安定化用モノマーは０．５重量％の
濃度におけるアクリル酸である〕重合体が提供される。
【０００９】方程式Ｉ〜ＩＶを満たす特定比率にてモノ
マー（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含有する好適なこれ
ら出発コモノマー組成物は、図１における陰影領域で示
されることが了解されよう。アクリル酸の代りに他の安
定化用コモノマーを上記の好適重合体組成物と同濃度で
使用しかつ／または後記実施例に示したように他の表面
活性剤を使用する場合、方程式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、
並びにＩＶにおける各係数は顕著に変化しないことが判
明した。
マー（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含有する好適なこれ
ら出発コモノマー組成物は、図１における陰影領域で示
されることが了解されよう。アクリル酸の代りに他の安
定化用コモノマーを上記の好適重合体組成物と同濃度で
使用しかつ／または後記実施例に示したように他の表面
活性剤を使用する場合、方程式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、
並びにＩＶにおける各係数は顕著に変化しないことが判
明した。
【００１０】本発明の他の面は、ラテックスに対し２５
〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％を占めるこ
れら重合体を含有したラテックス、並びに上記ラテック
スからなる塗料および／またはラッカーおよび／または
ワニス、並びに上記ラテックスを乾燥して製造される粉
末により構成される。これら塗料、ラッカーもしくはワ
ニス組成物は極めて魅力的な物理的性質を示して、これ
らを近代的な工業用途に特に好適にする。この種の塗料
もしくはラッカーまたはワニス組成物はラテックスを助
溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、保存剤、腐食防止剤およ
び消泡剤から選択される少なくとも１種の追加成分と一
緒に含む。
〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％を占めるこ
れら重合体を含有したラテックス、並びに上記ラテック
スからなる塗料および／またはラッカーおよび／または
ワニス、並びに上記ラテックスを乾燥して製造される粉
末により構成される。これら塗料、ラッカーもしくはワ
ニス組成物は極めて魅力的な物理的性質を示して、これ
らを近代的な工業用途に特に好適にする。この種の塗料
もしくはラッカーまたはワニス組成物はラテックスを助
溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、保存剤、腐食防止剤およ
び消泡剤から選択される少なくとも１種の追加成分と一
緒に含む。
【００１１】さらに、本発明の他の面は、上記重合体か
らなるラテックスもしくはコーチングの物理的乾燥によ
り形成される固体高分子物品、および前記ラテックスの
物理的乾燥により形成される再分散性ラテックス粉末、
並びに前記再分散性ラテックス粉末に基づく被覆組成物
により構成されることが了解されよう。本発明の他の特
徴は、重合体のラテックスの製造方法であって、酢酸ビ
ニルとピバリン酸ビニルと１種もしくはそれ以上の安定
化剤と１種もしくはそれ以上の緩衝剤と１種もしくはそ
れ以上の重合開始剤とからなる水性エマルジョンをアル
キレン（好ましくはエチレン）と高められた温度（好適
には４０〜１００℃）にて反応させる。この反応は、好
ましくはエチレンを用いて高められた圧力（好適には１
〜７ＭＰａの圧力）にて行なわれる。
らなるラテックスもしくはコーチングの物理的乾燥によ
り形成される固体高分子物品、および前記ラテックスの
物理的乾燥により形成される再分散性ラテックス粉末、
並びに前記再分散性ラテックス粉末に基づく被覆組成物
により構成されることが了解されよう。本発明の他の特
徴は、重合体のラテックスの製造方法であって、酢酸ビ
ニルとピバリン酸ビニルと１種もしくはそれ以上の安定
化剤と１種もしくはそれ以上の緩衝剤と１種もしくはそ
れ以上の重合開始剤とからなる水性エマルジョンをアル
キレン（好ましくはエチレン）と高められた温度（好適
には４０〜１００℃）にて反応させる。この反応は、好
ましくはエチレンを用いて高められた圧力（好適には１
〜７ＭＰａの圧力）にて行なわれる。
【００１２】ピバリン酸ビニルの存在は予想外かつ有利
にアルキレン（特にエチレン）の組込みを激しい発泡な
しに容易化することが判明した。さらに、酢酸ビニルに
対するピバリン酸ビニルの比率が高い程、所定のエチレ
ン圧力にて共重合エチレンの比率も高くなることも判明
した。前記方法を用い、極めて高い魅力的なモノマー変
換率に達することができる。
にアルキレン（特にエチレン）の組込みを激しい発泡な
しに容易化することが判明した。さらに、酢酸ビニルに
対するピバリン酸ビニルの比率が高い程、所定のエチレ
ン圧力にて共重合エチレンの比率も高くなることも判明
した。前記方法を用い、極めて高い魅力的なモノマー変
換率に達することができる。
【００１３】安定化剤は好適にはモノマー成分の全重量
に対し計算して１〜４重量％を占める。適する安定化剤
およびその使用量は当業界で周知されており、たとえば
上記ヨーロッパ特許出願第２９５，７２７号、並びにエ
マルシファイヤース・アンド・デタージェンツ、国際
版、第１巻〔マッカチオン，ザ・マニュファクチャリン
グ・コンフェクショナー・パブリッシング・カンパニ
ー，グレン・ロックＮＹ、ＵＳＡ１９９０〕に記載され
ている。好ましくは、陰イオン型および非イオン型表面
活性剤が使用される。特に好適には、アルキルアリール
スルホネートをエトキシル化ノニルフェノール（たとえ
ば「アルコポールＮ２３０」，（登録商標）と一緒に使
用する。驚ろくことに、一般に前記重合用に好適に使用
しうるコロイド性安定化剤は本発明の重合反応に用いえ
ないことが判明した。同様に、適する遊離基開始剤、ラ
ジカル形式促進剤、緩衝剤およびその相対量も当業界で
周知され、上記ヨーロッパ特許出願に開示されている。
に対し計算して１〜４重量％を占める。適する安定化剤
およびその使用量は当業界で周知されており、たとえば
上記ヨーロッパ特許出願第２９５，７２７号、並びにエ
マルシファイヤース・アンド・デタージェンツ、国際
版、第１巻〔マッカチオン，ザ・マニュファクチャリン
グ・コンフェクショナー・パブリッシング・カンパニ
ー，グレン・ロックＮＹ、ＵＳＡ１９９０〕に記載され
ている。好ましくは、陰イオン型および非イオン型表面
活性剤が使用される。特に好適には、アルキルアリール
スルホネートをエトキシル化ノニルフェノール（たとえ
ば「アルコポールＮ２３０」，（登録商標）と一緒に使
用する。驚ろくことに、一般に前記重合用に好適に使用
しうるコロイド性安定化剤は本発明の重合反応に用いえ
ないことが判明した。同様に、適する遊離基開始剤、ラ
ジカル形式促進剤、緩衝剤およびその相対量も当業界で
周知され、上記ヨーロッパ特許出願に開示されている。
【００１４】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明する。熱開始によるラテックス製造の例 本発明によるラテックスを、攪拌機と温度計と開始剤、
モノマー、窒素（熱開始では使用されない）およびエチ
レンのための導入管が装着された２リットルのオートク
レーブ反応器で作成した。この反応器に６．０重量部
（ｐｂｗ）の「フミフェン」ＳＦ９０（登録商標）とし
て販売されるアルカリールスルホネート陰イオン型表面
活性剤の１０重量％水溶液（９０％の活性物質を含有）
と、０．１ｐｂｗの過硫酸カリウムと、０．０５ｐｂｗ
のボラックスとを３３．０ｐｂｗの脱塩水にて充填し
た。
らに説明する。熱開始によるラテックス製造の例 本発明によるラテックスを、攪拌機と温度計と開始剤、
モノマー、窒素（熱開始では使用されない）およびエチ
レンのための導入管が装着された２リットルのオートク
レーブ反応器で作成した。この反応器に６．０重量部
（ｐｂｗ）の「フミフェン」ＳＦ９０（登録商標）とし
て販売されるアルカリールスルホネート陰イオン型表面
活性剤の１０重量％水溶液（９０％の活性物質を含有）
と、０．１ｐｂｗの過硫酸カリウムと、０．０５ｐｂｗ
のボラックスとを３３．０ｐｂｗの脱塩水にて充填し
た。
【００１５】９５．５ｐｂｗの酢酸ビニルと「ベオバ」
５との下表に示す混合物と０．５ｐｂｗのアクリル酸
（安定化剤）とを３０ｐｂｗの脱塩水における４．０ｐ
ｂｗの「フミフェン」ＳＦ９０の１０重量％水溶液と
８．０ｐｂｗの非イオン型表面活性剤「アルコパール
Ｎ２３０」と０．４ｐｂｗの過硫酸カリウムと０．４ｐ
ｂｗの硼砂とよりなる溶液で乳化してモノマープレエマ
ルジョンを作成した。初期反応器充填物（ＩＲＣ）を８
０℃まで加熱した。モノマー混合物を攪拌水相に添加し
てプレエマルジョンを作成した。ＩＲＣの温度が８０℃
に達した際、モノマープレエマルジョンを添加に約２時
間を要する速度で添加し、所要のエチレン圧力を反応器
に加えた。添加時間が終了した後、反応混合物の温度を
８０℃にさらに２時間維持した。エチレン弁をモノマー
混合物の添加が終了した直後に閉鎖し、小エチレン流を
反応器から逃して発泡を最小化させた。反応および脱ガ
スが２時間で完了した後、得られたラテックスを室温ま
で冷却した。次いでこれを濾過し、ｐＨを炭酸アンモニ
ウム溶液によりｐＨ７．０〜７．５に調整した。
５との下表に示す混合物と０．５ｐｂｗのアクリル酸
（安定化剤）とを３０ｐｂｗの脱塩水における４．０ｐ
ｂｗの「フミフェン」ＳＦ９０の１０重量％水溶液と
８．０ｐｂｗの非イオン型表面活性剤「アルコパール
Ｎ２３０」と０．４ｐｂｗの過硫酸カリウムと０．４ｐ
ｂｗの硼砂とよりなる溶液で乳化してモノマープレエマ
ルジョンを作成した。初期反応器充填物（ＩＲＣ）を８
０℃まで加熱した。モノマー混合物を攪拌水相に添加し
てプレエマルジョンを作成した。ＩＲＣの温度が８０℃
に達した際、モノマープレエマルジョンを添加に約２時
間を要する速度で添加し、所要のエチレン圧力を反応器
に加えた。添加時間が終了した後、反応混合物の温度を
８０℃にさらに２時間維持した。エチレン弁をモノマー
混合物の添加が終了した直後に閉鎖し、小エチレン流を
反応器から逃して発泡を最小化させた。反応および脱ガ
スが２時間で完了した後、得られたラテックスを室温ま
で冷却した。次いでこれを濾過し、ｐＨを炭酸アンモニ
ウム溶液によりｐＨ７．０〜７．５に調整した。
【００１６】かくして約１リットルのラテックスが作成
された。上記と同様な方法によるがアクリル酸による安
定化と熱開始とを含めて、一連の他のラテックスを作成
した。エチレン圧力および酢酸ビニル／「ベオバ」５の
比を変化させた。これら重合体を１つもしくはそれ以上
の次の方法で分析した。ガラス転移温度（Ｔg ）は、差
動走査熱量法により測定した。エチレン含有量は、ｌ／
ｌ（ｖ／ｖ）エタノール／トルエンにおける水酸化カリ
ウム水溶液（０．５モル／リットル）を用いる既知の重
合体含有量のラテックスを苛酷な（全）加水分解にか
け、次いで塩酸（エタノール中０．５モル／リットル）
により残留塩基を滴定する方法により測定し、重合体の
エステル基濃度は加水分解に用いた塩基の量に関する得
られた情報から計算できる。
された。上記と同様な方法によるがアクリル酸による安
定化と熱開始とを含めて、一連の他のラテックスを作成
した。エチレン圧力および酢酸ビニル／「ベオバ」５の
比を変化させた。これら重合体を１つもしくはそれ以上
の次の方法で分析した。ガラス転移温度（Ｔg ）は、差
動走査熱量法により測定した。エチレン含有量は、ｌ／
ｌ（ｖ／ｖ）エタノール／トルエンにおける水酸化カリ
ウム水溶液（０．５モル／リットル）を用いる既知の重
合体含有量のラテックスを苛酷な（全）加水分解にか
け、次いで塩酸（エタノール中０．５モル／リットル）
により残留塩基を滴定する方法により測定し、重合体の
エステル基濃度は加水分解に用いた塩基の量に関する得
られた情報から計算できる。
【００１７】水吸収率は２０×２０ｍｍのラテックスか
ら形成された１片のフィルムで決定した。このフィルム
を２００μｍのアプリケータでポリエチレン上に施し
た。フィルムを約４０℃にて１週間にわたり乾燥させ
た。片を脱塩水中に室温にて２週間浸漬した。この期間
の後、フィルムを秤量した。重量増加から水吸収率を計
算する。モノマー変換率は、遊離ビニルエステル濃度に
関する情報を与える臭素化および滴定の技術により決定
した。ラテックスの試料を０〜５℃にて氷酢酸中で過剰
の臭素と反応させ、次いでチオ硫酸ナトリウムにより過
剰の臭素を沃度滴定により測定した。固形物含有量は、
ラテックスを乾燥すると共に初期重量を最終重量と比較
して測定した。
ら形成された１片のフィルムで決定した。このフィルム
を２００μｍのアプリケータでポリエチレン上に施し
た。フィルムを約４０℃にて１週間にわたり乾燥させ
た。片を脱塩水中に室温にて２週間浸漬した。この期間
の後、フィルムを秤量した。重量増加から水吸収率を計
算する。モノマー変換率は、遊離ビニルエステル濃度に
関する情報を与える臭素化および滴定の技術により決定
した。ラテックスの試料を０〜５℃にて氷酢酸中で過剰
の臭素と反応させ、次いでチオ硫酸ナトリウムにより過
剰の臭素を沃度滴定により測定した。固形物含有量は、
ラテックスを乾燥すると共に初期重量を最終重量と比較
して測定した。
【００１８】耐水汚染度（白色化度）は、ラテックスか
ら形成されたフィルムにつき２４時間後に測定した。フ
ィルム２００μｍのアプリケータでガラス板に施した。
このフィルムを約４０℃にて１週間乾燥させた。１滴の
脱塩水をフィルム上に載せ、フィルムの白色化度を２４
時間後に０〜１０の尺度にてその都度評価し、尺度１０
は作用なしを示し、０は完全な白色化を示し、これらの
評価を合計する。粘度はブルックフィールド粘度計のス
ピンドル３，６０ｒｐｍにより２３℃で測定した。結果
を後記の表１に示す。
ら形成されたフィルムにつき２４時間後に測定した。フ
ィルム２００μｍのアプリケータでガラス板に施した。
このフィルムを約４０℃にて１週間乾燥させた。１滴の
脱塩水をフィルム上に載せ、フィルムの白色化度を２４
時間後に０〜１０の尺度にてその都度評価し、尺度１０
は作用なしを示し、０は完全な白色化を示し、これらの
評価を合計する。粘度はブルックフィールド粘度計のス
ピンドル３，６０ｒｐｍにより２３℃で測定した。結果
を後記の表１に示す。
【００１９】比較例Ａ 酢酸ビニルと「ベオバ」９とエチレンとのラテックス
を、「ベオバ」５につき最初の実験の説明で上記したよ
うに熱開始により作成した。下表２はこの種のラテック
スに関する結果を示し、「ベオバ」５から得られた対応
の重合体の有利な物理的性質を示している。
を、「ベオバ」５につき最初の実験の説明で上記したよ
うに熱開始により作成した。下表２はこの種のラテック
スに関する結果を示し、「ベオバ」５から得られた対応
の重合体の有利な物理的性質を示している。
【００２０】比較例Ｂ 酢酸ビニルと「ベオバ」５とエチレンとのラテックスを
コロイド安定化により作成する努力は、表３に要約する
ように魅力的でないラテックスしか与えなかった。
コロイド安定化により作成する努力は、表３に要約する
ように魅力的でないラテックスしか与えなかった。
【００２１】コロイド安定化されたエチレンラテックスの組成 水 相 ７０ｐｂｗ 脱塩水 ６ｐｂｗ フミフェンＳＦ９０ １０％ ８ｐｂｗ アルコパールＮ２３０ ２５％ ０．１ｐｂｗ 過硫酸カリウム ０．０５ｐｂｗ 硼砂 ２ｐｂｗ ヒドロキシエチルセルロース （「ナトロソス２５０Ｌ」、登録商標） 開始剤溶液 １２ｐｂｗ 脱塩水 ０．４ｐｂｗ 過硫酸ナトリウム モノマー １００ｐｂｗ ピバリン酸ビニ
ル（ベオバ５） １００ｐｂｗ 酢酸ビニル（ベオバ５） ｘ ＭＰａ エチレン
ル（ベオバ５） １００ｐｂｗ 酢酸ビニル（ベオバ５） ｘ ＭＰａ エチレン
【００２２】製造法 水相を反応器に充填し、８０℃まで加熱した。温度が８
０℃に達した直後に、さらにモノマー混合物と開始剤溶
液との添加を開始し、所要のエチレン圧力を加えた。モ
ノマー混合物を２時間かけて添加し、さらに開始剤溶液
を２時間１５分で添加した。開始剤溶液を添加した後、
温度を８０℃にさらに１時間４５分保った。エチレン弁
をモノマー混合物の添加が終了した直後に閉鎖し、小エ
チレン流を反応器から逃がして発泡を最小化させた。温
度および脱ガス時間の後、ラテックスを冷却して濾過し
た。
０℃に達した直後に、さらにモノマー混合物と開始剤溶
液との添加を開始し、所要のエチレン圧力を加えた。モ
ノマー混合物を２時間かけて添加し、さらに開始剤溶液
を２時間１５分で添加した。開始剤溶液を添加した後、
温度を８０℃にさらに１時間４５分保った。エチレン弁
をモノマー混合物の添加が終了した直後に閉鎖し、小エ
チレン流を反応器から逃がして発泡を最小化させた。温
度および脱ガス時間の後、ラテックスを冷却して濾過し
た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】 表 ３ 重合後に得られたエマルジョンは脱ガスするのが困難であり、許容しえない量の 発泡が生じた。 ＨＥＣ ＰＶＡ VV5／VA／バール Ｅ VV5／VA／バール Ｅ 30／70／12 30／70／30 分 析 エチレン％ ３．９ １０．２ ピバリン酸ビニル％ ２８．１ ２７．６ 酢酸ビニル％ ６８．０ ６２．２ 変換率 ９６．２ ９７．１ ＳＣ ４３．５ ４６．１ ＭＦＴ １６ ９ Ｔg ２２ １２ 水吸収率 ２５０ ３１０ アルカリ耐性 １５ ２ 水汚染度 ２４ｈ ６ ６ ＨＥＣ＝ヒドロキシエチルセルロース ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール
【図面の簡単な説明】
【図１】酢酸ビニルとベオバ５とエチレンとからなる好
適出発コモノマー組成物の組成の三角図。
適出発コモノマー組成物の組成の三角図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ 131/04 ＰＦＶ 6904−4Ｊ //(Ｃ０８Ｆ 218/10 210:00 218:08 220:06 222:36 228:02） (Ｃ０８Ｆ 218/08 210:00 218:10 222:36 222:08） (72)発明者 マルク・ステフエン・ゾンデルマン ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴエ ニウ・ジヤン・モネ １ (72)発明者 ヘンリカス・パウラス・ヒユベルタス・シ ヨルテン ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴエ ニウ・ジヤン・モネ １
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）アルキレン、好ましくはエチレン
と、 （ｂ）酢酸ビニルと、 （ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が差動走査熱量法
により測定して７０〜８０℃、好ましくは７０〜７５℃
の範囲であるピバリン酸ビニルと、 （ｄ）モノマーの全重量に対し０．５〜５重量％の量の
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルスル
ホン酸ナトリウムまたはその混合物よりなる群から選択
される（そのうちアクリル酸もしくはメタクリル酸が好
適である）安定化用モノマーとからなるコモノマー混合
物の重合により得られる重合体において、これら成分の
合計重量に対し計算される成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の各重量％ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 が次の範囲：ｘ
1 は１〜４１重量％の範囲であり；ｘ2 は４４〜８４重
量％の範囲であり；ｘ3 は１５〜５５重量％の範囲であ
ることを特徴とする重合体。 - 【請求項２】 前記各成分の合計重量に対し計算される
成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の各重量％ｘ1 ，ｘ2
およびｘ3 が、それぞれ三角図における等しい性能輪郭
ラインを持った組成を描く次の方程式を同時に満たす： I Tg = - 14.608ｘ1 + 40.557ｘ2 + 43.960ｘ3 - 5
2.011ｘ1 ・ｘ2 - 58.558ｘ1 ・ｘ3 + 30.802ｘ2 ・ｘ
3 II WA = + 810.34ｘ1 + 118.49ｘ2 - 54.07 ｘ3 + 33
1.64ｘ1 ・ｘ2 - 516.62ｘ1 ・ｘ3 - 85.08 ｘ2 ・ｘ3 III CONV = + 98.94 ｘ1 + 100.11ｘ2 + 101.08ｘ3 +
0.05ｘ1 ・ｘ2 - 3.25ｘ1 ・ｘ3 - 3.69ｘ2 ・ｘ3 IV WS = + 4.462 ｘ1 + 0.989 ｘ2 + 2.780 ｘ3 + 8.
163 ｘ1 ・ｘ2 + 10.113ｘ1 ・ｘ3 + 7.238 ｘ2 ・
ｘ3 ， 〔式中、Ｔg はガラス転移温度を示して１０〜４０℃の
範囲の数値を有し、ＷＡは水吸収値を示して上記のよう
に測定し最高１５０の数値を有し、ＣＯＮＶは実施例の
条件における変換率を示して少なくとも９９．４％の数
値を有し、ＷＳは耐水汚染度を示して少なくとも７の数
値を有し、安定化用モノマーは０．５重量％の濃度にお
けるアクリル酸である〕ことを特徴とする請求項１に記
載の重合体。 - 【請求項３】 高分子成分として２５〜６５重量％の請
求項１または２に記載の重合体を含有するラテックス。 - 【請求項４】 請求項３に記載のラテックスと少なくと
も１種の顔料とからなる被覆組成物。 - 【請求項５】 請求項３に記載のラテックスの物理的乾
燥により形成される固体高分子物品。 - 【請求項６】 酢酸ビニルとピバリン酸ビニルと１種も
しくはそれ以上の安定化剤と１種もしくはそれ以上の緩
衝剤と１種もしくはそれ以上の重合開始剤とからなる水
性エマルジョンを高められた温度、好適には４０〜１０
０℃にてアルキレン、好ましくはエチレンと反応させる
ことを特徴とする請求項３に記載の重合体のラテックス
の製造方法。 - 【請求項７】 エチレンを１〜７ＭＰａ（１０〜７０バ
ール）の圧力にて存在させることを特徴とする請求項６
に記載の方法。 - 【請求項８】 安定化剤が少なくとも１種の陰イオン型
表面活性剤または混成陰イオン／非イオン型の少なくと
も１種の表面活性剤からなることを特徴とする請求項６
または７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919111496A GB9111496D0 (en) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | Interpolymer dispersions from vinyl ester of pivalic acid,vinyl acetate and alkylene |
| GB9111496.7 | 1991-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202144A true JPH05202144A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=10695719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158985A Pending JPH05202144A (ja) | 1991-05-29 | 1992-05-27 | ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとアルキレンとからの重合体分散物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0518406B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05202144A (ja) |
| KR (1) | KR100230140B1 (ja) |
| CA (1) | CA2069670A1 (ja) |
| DE (1) | DE69206197T2 (ja) |
| ES (1) | ES2080429T3 (ja) |
| GB (1) | GB9111496D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19620817A1 (de) * | 1996-05-23 | 1997-11-27 | Wacker Chemie Gmbh | Flexible Baustoffmassen |
| DE19709254A1 (de) | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidfreien Dispersionen und Dispersionspulvern |
| GB9716533D0 (en) | 1997-08-05 | 1997-10-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives for oil compositions |
| KR101723187B1 (ko) * | 2014-12-17 | 2017-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 특성에 영향을 미치는 단량체 평가 방법 및 이를 이용한 시스템 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1144316A (en) * | 1965-08-13 | 1969-03-05 | Dunlop Co Ltd | Improved emulsions of alkali-soluble copolymers |
| GB8711984D0 (en) * | 1987-05-21 | 1987-06-24 | Shell Int Research | Polymeric products |
| GB8725869D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Shell Int Research | Vinyl ester latices |
-
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- 1991-05-29 GB GB919111496A patent/GB9111496D0/en active Pending
-
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- 1992-05-26 ES ES92201508T patent/ES2080429T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1992-05-26 DE DE69206197T patent/DE69206197T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-26 KR KR1019920008928A patent/KR100230140B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1992-05-27 CA CA002069670A patent/CA2069670A1/en not_active Abandoned
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|---|---|
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| KR100230140B1 (ko) | 1999-11-15 |
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