【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規にして有用な塗装された天然大理
石に関し、さらに詳細には、加水分解性シリル基
を含有する特定のアクリル樹脂を必須の皮膜形成
性成分として含んで成る湿気硬化型シリコンアク
リル塗料により塗装された、美術、工芸または建
築などの各分野に利用しうる天然大理石に関す
る。
天然大理石は外観や模様、色調、色彩等を生か
して、ローマ時代より、美術、工芸、建築物の装
飾等に多用されている。しかし、主成分が炭酸カ
ルシウムであるために建築物の外壁や彫刻などの
美術工芸品などでは空気中の酸性物質や酸性雨に
侵されて、“艶引け”や変色などが起こつたり、
また余り硬くないので階段や手すり、床などに使
用された場合、長年の間に汚染物質によつて汚染
したり、磨滅によつて形状が変わつたり、あるい
は薄板としてコンクリート面に接着剤等で貼りつ
けた場合には、コンクリート中のアクが天然大理
石の表面にしみ出てきたアクの結晶を生成した
り、表面が変色したりして外観をそこねるといつ
た欠陥を持つている。
〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問
題点〕
加えて、今までは“艶出し作業（バフ仕上げ）”
という特別の操作を設けて、艶のある外観をもつ
た天然大理石を得るべく加工仕上げされていた。
ところが、こうした処理操作はそれ自体、生産
性に欠けるものであり、しかも、こうした処理操
作によるのみでは満足すべき結果が得られなく、
そのために、この種の天然大理石を素材として使
用している分野では、このような欠陥の除去に対
する改良策を未だ見出せずに苦慮しているという
のが現状である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはこのような状況に鑑み、一つの方
法として石の表面を保護すべく塗装することを検
討し、そこで天然大理石の塗装に適する塗料につ
いて更に検討を重ねた結果、石の表面を加水分解
性シリル基を含有するアクリル樹脂を主成分とす
る透明な湿気硬化型シリコンアクリル塗料で塗装
して得られる天然大理石では外観の特徴をそこな
わずに、前記した欠陥が見事解決できること、加
えて表面状態がある程度整つた大理石では該塗料
を塗装することによつて現在行われているような
艶出し作業（バフ仕上げ）を行わずとも、艶出し
作業を行つたと同じように艶のある外観が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は
「石の表面を加水分解性シリル基を含有するア
クリル樹脂を主成分とする湿気硬化型シリコンア
クリル塗料により塗装せしめて成る天然大理石。」
を提供するものである。
本発明で使用出来る加水分解性シリル基を含有
するアクリル樹脂を主成分とする湿気硬化型シリ
コンアクリル塗料は、例えば特開昭56−43364、
57−167359、58−38766号公報、米国特許第
3997485号明細書等で開示されているような、ス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモ
ノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、パーフロロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどのような官能基を持
たないアクリル系モノマー；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸〜
カ−ジユラE10付加物のような水酸基を持つたア
クリル系モノマーや共重合性化合物；（メタ）ア
クリル酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボ
ン酸；あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト；フツ化ビニリデンのようなフロロオレフイン
類；α，β−不飽和カルボン酸〜ジエポキシド等
モル付加物；ビニルエステル類；ビニルエーテル
類；共重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂
（油変性タイプを含む）；２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアシツドホスフエート、ジフエニ
ル〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホ
スフエートのようなリン原子含有ビニリ系モノマ
ー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有
ビニル系モノマーとγ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランのような加水分
解性シリル基と共重合性不飽和結合とを併せ持つ
ビニル系モノマーとを共重合させたり、このよう
なビニル系モノマーの代わりにγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリ
ル基とメルカプト基を併せ持つ化合物の存在下で
ビニル系モノマーを共重合させる等の方法で得た
共重合体を主成分として得ることが出来る。
共重合はトルエン、キシレンなどの芳香族酸化
水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素；イソプロパノール、ブタノー
ルメチルセロソルブなどのアルコール系溶剤；酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートな
どのエステル系溶剤；あるいはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶剤と、さらにアゾ系
または過酸化物系の如き公知慣用の重合開始剤と
を用いて常法により重合を遂行すればよいし、そ
のさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメ
ルカプタン、チオグリコール酸アルキルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸の如きメルカプ
タン類やα−メチルスチレン・ダイマーなどの分
子量調節剤を用いて行うこともできる。
このようにして得られた加水分解性シリル基含
有アクリル樹脂に、硬化を促進させるためにブチ
ルアミン、トリエチルアミンの如き塩基性化合
物、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸
錫、ジブチルチンジオクトエートの如き含金属化
合物、ｐ−トルエンスルホン酸、モノアルキルリ
ン酸エステルなどの酸性化合物を共重合体の固形
分に対して0.001〜10％、好ましくは0.01〜５％
（重量割合）の範囲で使用してもよい。又、レベ
リング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの公知の塗
料用添加剤やメチルシリケート、エチルシリケー
ト、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランの如きシリケート類、シランカツプリング剤
とかニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレートの如きセルロース系化合物をも併用する
ことが出来る。
このようにして得られたシリコンアクリル塗料
を石の表面に膜厚５〜70μm（乾燥時）程度に塗装
するが、その際の硬化条件としては常温乾燥ない
しは40〜60℃×10〜30分程度での強制焼付乾燥が
一般的であり、塗装方法はスプレー塗装、カーテ
ンフロー塗装、ロール塗装、刷毛塗装などが推奨
される。
〔発明の効果〕
本発明の如くシリコンアクリル塗料が塗装され
た天然大理石は、耐セメント性、耐候性、耐酸
性、耐摩耗性に極めて優れているので汚染、変
色、腐食、磨滅などに強く、また、最終の艶出し
作業（バフ仕上げ）をするまでもなく艶のある外
観をも兼ね備えたものである。
〔実施例〕
次に本発明を参考例、実施例、比較例により説
明するが、これにより本発明は限定されるもので
はない。尚、例中の部および％はすべて重量基準
によるものとする。
参考例 １〔加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体（Ａ）の調製〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
管を備えた反応器に、トルエン400部およびｎ−
ブタノール300部を仕込んで窒素雰囲気下に105℃
に昇温し、ここにスチレン（St）300部、メチル
メタクリレート（MMA）400部、ｎ−ブチルア
クリレート（ｎ−BA）190部、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−
MPTMS）100部、アクリル酸（AA）10部、ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）10部、ｔ−
ブチルパーオキソベンゾエート（ｔ−BPB）５
部およびトルエン300部からなる混合物を３時間
かけて滴下し、さらに同温度に15時間保持して、
不揮発分（NV）が50％で、ガードナー・カラー
が１以下で、かつ数平均分子量（）が15000
なる目的重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ａ−１）と略記する。
参考例２ （同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエン500部お
よびｉ−ブタノール300部を仕込んで窒素雰囲気
下に105℃に昇温し、次いで同温度でSt300部、
MMA200部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
BMA）100部、ｎ−BA190部、γ−MPTMS200
部、メタクリル酸（MA）10部、AIBN10部、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−BPO）
30部、ｔ−BPB5部およびトルエン200部からな
る混合物を４時間で滴下し、さらに同温度に15時
間保持して、NVが50％で、ガードナー・カラー
が以下で、かつが6000なる目的重合体（Ａ）
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と
略記する。
参考例３ （同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエン300部お
よびｎ−ブタノール200部を仕込んで、窒素雰囲
気下に80℃に昇温し、ここにSt200部、MMA380
部、ｎ−BMA150部、ｎ−BA150部、γ−
MPTMS100部、AIBN20部、ｔ−BPO10部およ
びトルエン300部からなる混合物と、アクリルア
ミド20部およびｎ−ブタノール200部からなる混
合物とを、３時間に亘つて滴下し、さらに同温度
に15時間保持して、NV50％、ガードナー・カラ
ー以下、10000なる目的重合体（Ａ）の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略記す
る。
実施例１〜５、比較例
各参考例で得られた加水分解性シリル基含有ビ
ニル系重合体溶液を用いて第１表に示され配合組
成の塗料を調製し、トルエン／酢酸ブチル／ブタ
ノール＝60／20／20（重量比）なる混合溶剤にて
フオードカツプNo.４で15秒になるように調製し、
このものを75mm×75mm×20mm（厚さ）のユーゴス
ラビア産シベツクに膜厚45〜50μm（乾燥時）にな
るように塗装したのち常温に７日間放置したもの
について第１表のような物性試験を行つた。
比較のため、塗装しないままのシベツクについ
ても同様な物性試験を行つた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a new and useful painted natural marble, and more particularly to a coated natural marble comprising a specific acrylic resin containing hydrolyzable silyl groups as an essential film-forming component. This invention relates to natural marble coated with a moisture-curing silicone acrylic paint, which can be used in various fields such as art, crafts, and architecture. Natural marble has been widely used for arts, crafts, and architectural decorations since the Roman era due to its appearance, patterns, tones, and colors. However, since the main component is calcium carbonate, the exterior walls of buildings, sculptures, and other arts and crafts can be affected by acidic substances in the air or acid rain, causing them to lose their luster or become discolored.
In addition, since it is not very hard, if it is used for stairs, handrails, floors, etc., it may become contaminated with contaminants over many years, change its shape due to wear and tear, or be used as a thin plate on concrete surfaces with adhesives etc. When pasted, it has defects such as the scum in the concrete forming scum crystals that seep onto the surface of the natural marble, and the surface becoming discolored and spoiling its appearance. [Problems to be solved by conventional technology and the invention] In addition, until now, "polishing work (buffing)"
It was processed and finished using special procedures to obtain natural marble with a glossy appearance. However, these processing operations themselves lack productivity, and moreover, these processing operations alone do not provide satisfactory results.
For this reason, the field of using this type of natural marble as a material is currently struggling to find an improvement measure for removing such defects. [Means for Solving the Problems] In view of this situation, the inventors of the present invention have considered painting the stone surface as a way to protect it, and have further researched paints suitable for painting natural marble. As a result of repeated studies, we found that natural marble, which is obtained by painting the stone surface with a transparent moisture-curing silicone acrylic paint whose main component is an acrylic resin containing hydrolyzable silyl groups, can be used without sacrificing its external appearance. , the above-mentioned defects can be successfully solved, and in addition, by applying this paint to marble whose surface condition is to a certain degree, it is possible to polish the marble without the need for the polishing work (buffing) that is currently done. The inventors have discovered that a glossy appearance can be obtained in the same way as when the method is used, and have completed the present invention. That is, the present invention provides ``a natural marble whose surface is coated with a moisture-curable silicone acrylic paint whose main component is an acrylic resin containing a hydrolyzable silyl group.'' Moisture-curable silicone acrylic paints whose main component is acrylic resin containing hydrolyzable silyl groups that can be used in the present invention are disclosed in, for example, JP-A No. 56-43364,
57-167359, 58-38766, U.S. Patent No.
Aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene as disclosed in No. 3997485, etc.; functional groups such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, etc. Acrylic monomer without; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ~
Acrylic monomers and copolymerizable compounds with hydroxyl groups such as Cardiura E 10 adduct; α,β-unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and fumaric acid; or glycidyl (meth)acrylate; Fluoroolefins such as vinylidene chloride; α, β-unsaturated carboxylic acid to diepoxide equimolar adduct; vinyl esters; vinyl ethers; copolymerizable unsaturated bond-containing polyester resins (including oil-modified types); 2- Phosphorous atom-containing vinyl monomers such as (meth)acryloyloxyethyl acid phosphate and diphenyl [2-(meth)acryloyloxyethyl] phosphate; amide group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylamide; ) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)
By copolymerizing vinyl monomers that have both a hydrolyzable silyl group and a copolymerizable unsaturated bond, such as acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, The main component is a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer in the presence of a compound having both a hydrolyzable silyl group and a mercapto group, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, instead of a vinyl monomer. It can be obtained as For copolymerization, aromatic hydrogen oxides such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; alcoholic solvents such as isopropanol and butanol methyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; Alternatively, the polymerization may be carried out in a conventional manner using a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone, and a known and commonly used polymerization initiator such as an azo or peroxide type. , t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid alkyl ester, β-mercaptopropionic acid, or a molecular weight regulator such as α-methylstyrene dimer. To the thus obtained hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin, a basic compound such as butylamine or triethylamine, a metal-containing compound such as tetraisopropyl titanate, tin octylate, dibutyltin dioctoate, etc. to accelerate curing, An acidic compound such as p-toluenesulfonic acid or monoalkyl phosphate ester is added in an amount of 0.001 to 10%, preferably 0.01 to 5% based on the solid content of the copolymer.
(weight ratio) may be used. In addition, known paint additives such as leveling agents, antifoaming agents, and ultraviolet absorbers, methyl silicate, ethyl silicate, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
- Silicates such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agents, and cellulose compounds such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate can also be used in combination. The silicon acrylic paint obtained in this way is applied to the surface of the stone to a film thickness of about 5 to 70 μm (when dry), and the curing conditions are room temperature drying or 40 to 60 degrees Celsius for 10 to 30 minutes. Forced baking drying is common, and recommended painting methods include spray painting, curtain flow painting, roll painting, and brush painting. [Effects of the Invention] Natural marble coated with silicone acrylic paint as in the present invention has extremely excellent cement resistance, weather resistance, acid resistance, and abrasion resistance, so it is resistant to staining, discoloration, corrosion, abrasion, etc. It also has a glossy appearance without the need for final polishing (buffing). [Example] Next, the present invention will be explained by reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited thereby. All parts and percentages in the examples are based on weight. Reference Example 1 [Preparation of hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer (A)] 400 parts of toluene and n-
Add 300 parts of butanol and heat to 105℃ under nitrogen atmosphere.
300 parts of styrene (St), 400 parts of methyl methacrylate (MMA), 190 parts of n-butyl acrylate (n-BA), and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (γ-
MPTMS) 100 parts, acrylic acid (AA) 10 parts, azobisisobutyronitrile (AIBN) 10 parts, t-
Butyl peroxobenzoate (t-BPB) 5
and 300 parts of toluene were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further maintained at the same temperature for 15 hours.
Nonvolatile content (NV) is 50%, Gardner color is less than 1, and number average molecular weight () is 15000.
A solution of the target polymer (A) was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as polymer (A-1). Reference Example 2 (Same as above) Into a reactor similar to Reference Example 1, 500 parts of toluene and 300 parts of i-butanol were charged, and the temperature was raised to 105°C under a nitrogen atmosphere. Then, at the same temperature, 300 parts of St,
200 parts of MMA, n-butyl methacrylate (n-
BMA) 100 parts, n-BA190 parts, γ-MPTMS200
parts, methacrylic acid (MA) 10 parts, AIBN 10 parts, t
-Butyl peroxyoctoate (t-BPO)
A mixture of 30 parts of t-BPB, 5 parts of t-BPB and 200 parts of toluene was added dropwise over 4 hours and kept at the same temperature for 15 hours to obtain a target weight of 50% NV, Gardner color less than or equal to 6000. Combine (A)
A solution of was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as polymer (A-2). Reference Example 3 (Same as above) 300 parts of toluene and 200 parts of n-butanol were charged into a reactor similar to Reference Example 1, and the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere.
part, n-BMA150 parts, n-BA150 parts, γ-
A mixture of 100 parts of MPTMS, 20 parts of AIBN, 10 parts of t-BPO and 300 parts of toluene and a mixture of 20 parts of acrylamide and 200 parts of n-butanol were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further maintained at the same temperature for 15 hours. A solution of the target polymer (A) with NV of 50%, Gardner color or less, and 10,000 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as polymer (A-3). Examples 1 to 5, Comparative Examples Using the hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer solutions obtained in each reference example, paints having the composition shown in Table 1 were prepared, and toluene/butyl acetate/butanol = Prepared with a mixed solvent of 60/20/20 (weight ratio) in a food cup No. 4 for 15 seconds.
This material was coated on a 75mm x 75mm x 20mm (thickness) sheet from Yugoslavia to a film thickness of 45-50μm (dry), and then left at room temperature for 7 days, and the physical properties tests as shown in Table 1 were carried out. I went. For comparison, similar physical property tests were also conducted on unpainted shibetsu.
【表】【table】
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