JPH0520517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素酸アルカリの電解装置の改良に係
わる。詳しくは一塔式電解装置における電極の構
造、電流の導入方法、反応室の形状及び冷却、手
段の改良に係わり、構造が単純で床面積が小さ
く、しかも効率の良い電解装置を提供するもので
ある。

塩化アルカリ水溶液の電気分解による塩素酸ア
ルカリの製造は２つの主要な過程を経て行われ
る。すなわち、先ず電解反応によつて陽極では塩
素イオンが放電して次亜塩素酸が生成し、陰極で
は水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
次いで、次亜塩素酸の自己酸化反応が起つて塩素
酸塩が生成する過程である。

これに対し電流効率低下の原因となる副反応
は、次亜塩素酸が陽極で再放電して塩素酸塩を生
成すると同時に酸素の発生を伴う反応及び陰極で
元の塩素イオンに還元される反応である。

このような好ましくない副反応を抑制するため
に従来次亜塩素酸の自己酸化反応を促進する運転
条件の改善、陽極材料の改良あるいはクロム酸塩
添加による陰極還元防止等の手段が講じられてき
たが、なお陽極においては３〜８％、又陰極にお
いては２〜４％の電流損失が容認されている。

このように問題は次亜塩素酸の自己酸化反応を
いかに効果的に進めて、陽極近傍の次亜塩素酸濃
度を低下せしむるかに在する。

次亜塩素酸の自己酸化反応は次式により行われ
塩素酸塩に転化する。

2HClO＋NaClO→NaClO₃＋2HCl この反応の速度は、本発明者等の測定によれ
ば、次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩の合計モル濃度
の約３乗に比例し、当該両物質のモル比が２：１
のとき、最も効果的であることを確認した。この
ことは反応器が混合型ではなく、流れ方向に対し
て濃度勾配をとるピストンフロー型が望ましいこ
とを示唆している。

塩素酸アルカリの塔式電解装置に関しては本発
明者らが、先に特開昭57−171675号において提案
し、又米国特許4332659号明細書においても発明
が見られる。当該方式は、大容量の反応体積を要
する塩素酸アルカリの電解装置として工業的に有
利な形状及び構造を採り得る可能性を有している
ものと考えられる。しかしながら、当該両発明は
電極の形状、構成及び組立方式に難があり、電解
装置全体として、理想的な構成がなされていな
い。

例えば、特開昭57−171675号公報においては多
数の陰極板を底板から立上げ、夫々の間隙に挿入
するよう左右両側から陽極板を櫛状に組合せるも
ので、工作又は組立てが容易なように必要以上の
空間を要し、床面積が大きくなる。又陽極のリー
ド方式が複雑であり、高価な材料を使う割には、
構造材による電気ロスも減少しない。

一方、米国特許4332659号明細書において電解
室は円筒の両側を夫々1/3程度切り取つた形状を
しており、両側面から櫛状の陽極及び陰極を夫々
互に間挿し合うようセツトするものである。装置
の外観は大きな円筒状反応槽の底に電解槽の箱が
吊下つている感じであり、工業装置として極めて
不安定で又スマートさを欠くものである。従つ
て、多くの不都合な問題点を含んでいる。

当該電解室の形状は、電極材料の抵抗による電
気ロスを少くするため陰、陽両極の間挿深さ（一
般にmax500m／ｍ）を大きくとれないことから
制約され、電極が一列配置であるので重ね方向の
長さが相対的に大きくなつて電解装置の床面積が
広がる。

ドラフトチユーブは偏平な角型であり、これに
よつて区画される反応室は流路断面が不均一とな
つて理想的なピストンフローの条件が得られな
い。同時に形状及び構成が複雑であるので接液材
料の電気防食が困難であり、大きな面積を占める
反応室にチタン又はテフロンなどの高価な材料を
多量に使わざるを得ない。陰、陽両極は夫々、基
板と一体となつているのでこれを一度に間挿し合
うよう組合せることは非常に大変な作業となる。
又前記両発明における共通の問題点は、電解室液
下降帯域と電極部との液密性が悪いことであり、
電極の上部又はサイドの間隙から流下液が短絡し
て電解上昇液の次亜塩素酸を薄め、同時に電極間
の流速を減少させるために効率を悪くする。

これらの知見及び現状に鑑みて本発明者等は効
率の良い電解装置につき種々検討を重ねた結果、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明装置について概説すれば最下段に
電解室、中段に反応室そして最上段にガス分離室
が連続的に構成され、当該電解室は底板から立ち
上る多数の円筒状陽極と天井から突出する多数の
円筒状陰極とが同心円状に交互かつ垂直に配列さ
れ、各陽極円筒の下部に設けた貫通孔の上方及び
各陰極円筒の上部に設けた貫通孔の下方において
互に間挿するよう組合せてなる電極部ならびに電
極部を囲繞して天井から垂下する仕切スカートに
より構成される電解液下降帯域から成り、反応室
は全面に多数の孔を穿つた陰極基板により電解室
と区画され、かつ当該陰極基板の電極部上面全体
を覆うシユ−ト及びこれより立ち上りガス分離室
の中央に開口するドラフトチユーブにより上昇流
帯域と下降流帯域とに区分され、当該ドラフトチ
ユーブは反応室防食用陽極を兼用し、又当該反応
室外壁を囲繞して最上段にスプレーノズル最下段
に冷却水受け、そして中間に水の飛散防止壁の
夫々より成る冷却装置を備え、実質的に電解装置
の高さ対直径の比が少くとも７以上のスリムな形
状及び単純な構造を有する塩素酸アルカリ製造用
塔式電解装置である。

当該発明装置を用いて、塩素酸アルカリを製造
するに当つては、電解液中の塩化アルカリを50〜
300ｇ／、塩素酸アルカリを100〜850ｇ／、
クロム酸アルカリを３〜10ｇ／、そしてPHを
5.5〜6.4とし、かつ電流密度を10〜30A／ｄm²、
電流濃度を10〜30A／、温度を80〜100℃とし
た条件下において最下段電極部で生成する次亜塩
素酸濃度の高い電解液を水素ガスの浮揚力によ
り、シユートからドラフトチユーブを通して最上
段ガス分離室に放出させ、水素ガスを分離した後
当該分離液を降下させ、ドラフトチユーブにより
実質的に経路の幅を規制した反応室中をピストン
フローにより流下させながら自己酸化反応を起さ
せ十分に次亜塩素酸濃度の低下した電解液を最下
段電解室の電極部に循環し、当該反応室の側壁は
ドラフトチユーブ兼用の陽極から流れる防食電流
により保護されて運転されるものである。

このような条件により装置内の次亜塩素酸濃度
は実質的に0.3〜1.0ｇ／（HClO換算）の低濃
度に抑制され効率の良い運転ができる。

次に本発明装置の構成及び作用を図面を参照し
て詳細に説明する。

本電解装置においては同一直径の電解室１、反
応室２、及びガス分離室３が一塔的に連続して構
成されている。電解装置の直径は電極を同心円状
に配列して得られる必要最小面積から決定され、
高さは必要な反応体積すなわち保有液量から決定
されるが、50KA程度の一般的な電解装置におい
ては直径が0.7〜0.8m、高さが８〜9m程度の大き
さとなる。

電解室１の内部構造は、第２及び第３図に示す
ように、円筒状陰極６が天井の陰極基板７に溶接
されて垂下し同心円状に陰極群を形成し、当該円
筒のそれぞれの間隙に底板のチタン製陽極導電集
合体リング１５に溶接されて立ち上る円筒状陽極
５が挿入されて組合わされた構成をとる。一般に
両円筒の厚みは１〜4m／ｍで、特に陽極はチタ
ンのエキスバンドメタルを使用し、表面を白金族
金属を主成分とする酸化物でコーテイングする。
又陰極は、鉄或は鉄合金より成る平滑板、エキス
バンドメタル、パンチメタル又はメツシユが使わ
れる。エキスバンドメタルを使用する場合には厚
みが１〜2m／ｍであり、材料の電気ロスを少く
するため、電流の流れ方向、すなわち円筒高さを
実質的に500m／ｍ程度に制限せざるを得ない。
このことは櫛状電極に於いても同じである。従つ
て、電流を大きくとる場合には円筒の数を増やし
電解装置の直径を大きくするが円筒面積は直径に
比例して拡大するので装置の床面積は相対的に大
きなものとはならない。陽極円筒は２〜６本、好
ましくは２〜４本を１つの導電集合体リング１５
に溶接するが、これより円筒数を多くすると、陰
極円筒の間隙に挿入する作業が非常にむずかしく
なり、又１本づつだとリングの巾が小さくなつて
底板への固定と液のシールが不完全となる。又電
極円筒は外周に向う程面積が広がり、工作上不都
合となるがこのような場合には適当な巾の円筒弓
をリング状に並べて、全体として１つの円筒を構
成するようにしてもよい。両円筒の根元に開けら
れた角状の切欠き穴１０及び１１は電流1KA当
り２〜10cm²として中心から直角四方向に開けるが
中心に向う程円筒直径が小さくなり、電流も減少
するので穴の巾を小さくする。

チタン製導電集合体リング１５の裏側には、銅
−チタンクラツド棒から成る多数のボルト１７で
溶接されており、テフロンシート１６及びこれよ
り厚さの幾分薄い銅ワツシヤ２３を介して電解室
低板兼用の陽極銅基板４に緊締され、液のシール
を行うと同時に電解電流を導入する。

８はテフロン又はチタン製の仕切スカートであ
り、陰極基板７に絶縁して固定され、電極部を囲
繞して底板上５〜10cmの位置まで垂下し、電極部
と液降下流路１４とを液密的に区画する。又９
は、ダミー陽極であり、中心部の空間を通つて、
液が短絡しないようチタンパイプを、中心の導電
集合体リングに溶接して立ち上げる。

当該電解室を組立るには、先ず陰極円筒を溶接
した陰極基板を逆にして床上に置き、仕切スカー
ト８及び電解室サイドチヤンネルの夫々を取付け
た後、陽極導電集合体リング１５に溶接され、
夫々にテフロンスペーサが取り付けられた陽極円
筒を中心から順次間挿してゆく。

このようにセツトした後、テフロンシート、銅
ワツシヤ及び陽極銅板の夫々を重ねて緊締し、こ
れを上下にひつくり返えして完成する。陰極基板
７は鉄又は鉄合金より成り、電極部に相当する上
面には、電解されて発生するガス及び次亜塩素酸
濃度の高くなつた電解液を素速く追い出すための
多数の孔１２を穿ち、又電解室液下降路に相当す
る面には、反応後の液が流下するための多数の穴
１３が内壁に沿つて開けられる。当該陰極基板の
電解液上昇孔１２の全数を覆つて、チタン又はテ
フロンより成る円垂形シユート１８が絶縁して固
定され、これより同様の材質から成るドラフトチ
ユーブ１９が立ち上つて、ガス分離室３の中央に
開口する。当該ドラフトチユーブは、チタン製の
場合、表面を白金族金属の酸化物でコーテイング
して、反応室側壁面の防食用陽極とし利用する。
又、当該チユーブの円周に沿つて、丸棒状或は帯
状の別の防食用陽極を配置してもよい。この場
合、陽極と反応室側壁とが各所均等距離になるよ
う、チユーブの全長にわたつて配列することが必
要である。このように本発明装置の有利な点は、
装置全体が同心円構造でスリムな型状となつてい
るため電気防食による材料、保護が容易で凡用の
鉄材料が使用できる点にある。軟鉄より成る電解
室のサイドチヤンネルは同材質の陰極基板と電気
的に接続することにより、電解電流で陰極防食さ
れる。又軟鉄製の反応室側壁は、前記の陽極から
１m²当り、3A以上、好ましくは５〜10Aの防食
電流を流し、電位を標準水素電極基準（NHE）
で−0.2ボルトよりも卑、好ましくは−0.3ボルト
〜−0.8ボルトとすることにより防食される。

ガス分離室３の内壁材料については、チタンあ
るいは鉄にチタン又はテフロンをライニングした
材料を使わざるを得ないが、電解装置全体に占め
る割合は小さい。

電解電流は電解室底板兼用の陽極基板４よりリ
ードボルト１７、銅ワツシヤ２３を経て陽極導電
体集合体リング１５へ導入され、これより分配さ
れて夫々の陽極円筒５へ流れ、電解反応を行つた
後各陰極円筒６から陰極基板７を通り、引出を経
て次の電解装置へ流れる。

新しい電解液は上流の電解装置よりノズル２０
を通つて供給され、当該装置内を大容量で循環す
る電解液に混入して塩化アルカリ分を補給する。
増加した塩化アルカリは電解室１内において電気
分解され塩素酸アルカリ濃度の高くなつた電解液
としてノズル２１を通つて下流の電解装置へ流れ
る。

電解液面は当該ノズル２１によつて所定の高さ
に保持される。

電解反応で生成した次亜塩素酸濃度の高い電解
液は、発生する水素ガスと共に上昇して、陰極基
板７に到達し、基板に開けられた多数の孔１２を
通つてシユート１８により集められ、ドラフトチ
ユーブ１９を上昇してガス分離室３の中央へ放出
される。当該分離室において分離された水素ガス
はノズル２２から系外へ取り出される。

ガス分離室３の気相部高さはミストの同伴を防
ぐため一般に300〜600m／ｍとすることが適当で
ある。

又ドラフトチユーブ１９の内径は電流により異
なるが一般に80〜250m／ｍであり、その開口部
は液面上100m／ｍ以下、或は液面下300m／ｍ以
上とし、ガス分離室３の中心位置に設けることが
必要である。これにより電解液は反応室２の円周
方向へ均一に分散し、反応体積を有効に働かせる
ことができる。

ガスを分離した電解液は、側壁を陰極防食され
た反応室２を実質的にピストンフローで流下しな
がら効率良く自己酸化反応を行い、次亜塩素酸の
十分低い電解液となつて、陰極基板に達し基板の
下降孔１３を通り抜けて電解室１の流下通路１４
を下降する。電解室１の底に達した電解液は、仕
切スカート８の下をくぐり陽極の網目及び切欠き
孔１０を通つて循環し、各電極円筒の極間に均等
に供給される。

電解反応により高くなつた電解液のPHは塩酸滴
下ノズル２７から塩酸を滴下することにより5.5
〜6.4、望ましくは5.8〜6.1に調整される。塩酸は
電解液のゆるやかな場所に滴下すると局部的に強
酸性となつて、塩素酸塩が分解し爆発性の二酸化
塩素ガスを発生し危険であるので混合拡散の最も
激しいトラフトチユーブの開口部に滴下するのが
良い。

又電解に際してはできる限り高温で運転するこ
とが有利であり、実質的に放熱が大きいので冷却
の必要はないが電流が大きく、又気温の高い夏季
の日昼、直射日光を受けるような場合にはセル温
度が100℃を越え、酸素ガスの発生が増える。同
時に電解液の濃縮が進み結晶析出のトラブルなど
が起る。又、高電流から２〜3A／ｄm²の低電流
に降下する場合一時的に酸素ガス濃度が急上昇す
るのでこのような場合に備えて冷却装置を具備す
る。

本発明の冷却設備は、反応室２の外壁へ水をス
プレーするもので最上段にスプレー装置２４、中
間に水の飛散防止壁２５及び最下段に冷却水の受
けリング２６を備える。本冷却装置は水の蒸発潜
熱によつて、大量の熱を奪うことが出来るので非
常に効率がよく、水も少量で済む。また、冬期気
温が下つて運転温度が上らない場合には水の飛散
防止壁２５の上部開放口を密閉することによつ
て、保温手段としても兼用でき都合がよい。従つ
て電解室１、ガス分離室３は、保温を行つて冬期
の運転にそなえる。

次に上記に詳説した本発明装置の利点を列挙す
る。

(1) 電解室の内部構造を同心円状に構成すること
によつて高さが高く、床面積の小さい形状とす
ることができる。

(2) 高さが高いのでドラフト効果が大きく、極間
流速を速くでき効率が良い。

(3) 反応室の構成がスリムであるので、理想的な
ピストンフローが得られ、次亜塩素酸の自己酸
化反応が促進されて効率が良い。

(4) 電解液の上昇流帯域と下降流帯域が液密性に
できるので電解液の短絡がなく次亜塩素酸の自
己酸化反応が理想的に行われ効率がよい。

(5) 陽極円筒はいくつかの導電集合体リングに分
割されて溶接されるので電極の組合せ作業が容
易である。

(6) 電極へのリード方法が単純なため構造材によ
る電気損失が少く又床面が小さいのでプラント
全体のブスバードロツプが小さい。

(7) 反応室側壁は電気防食する手段が取り易く、
高価な耐食材料に代替して実質的に安価な鉄材
料を使うことができる。

(8) 冷却装置は、反応室外壁にシアワーする方式
であり、水の蒸発潜熱を利用できるので効率が
良く、又飛散防止壁は上部開放部を密閉するこ
とによつて保温壁としても利用できる。

次に本発明を実施例により説明するが本発明
は、これによりなんら限定されるものではない。

実施例 直径0.41m、高さ0.5mの軟鉄製電解室の内部に
高さ0.45m、厚さ3m／ｍの軟鉄製円筒陰極15本
を陰極基板の中心から同心円状に溶接して配列し
た。当該円筒の直径は内側で50m／ｍ、外側で
318m／ｍであつた。これら円筒群の付け根の部
分に、中心から直角四方向に向つて電解液整流の
ための高さ45m／ｍの切欠き穴を設けたが、巾
は、内側の円筒で10m／ｍ、外側で40m／ｍとし
た。陰極基板には、電解液及び発生ガスを追いだ
すための直径12m／ｍの孔を48個、中心部に直径
30m／ｍの孔１個を穿ち、又外周に沿つて液下降
用の直径30m／ｍの孔12個を開けた。電極部を囲
繞して、厚さ1m／ｍ、長さ0.45mのチタン製ス
カートを陰極円筒から2.5m／ｍの間隔を置いて、
陰極基板へ絶縁して固定した。これらの陰極円筒
群の各間隙に厚み1.5m／ｍ、長さ0.45m、表面を
ルテニウムーロジウムの酸化物でコーテイングし
たチタンの陽極円筒14本を夫々2.5m／ｍのテフ
ロンスペーサを介して挿入して組み立てた。

当該円筒は、付根の部分に陰極と同様の穴を設
け、中心に外径42m／ｍのチタン製ダミー陽極と
その外側に２本の陽極円筒を溶接したチタンデイ
スク１組及び円筒４本づつを溶接した３組の導電
集合体リングに分けられ、シール用のテフロンシ
ート及び銅ワツシヤを介して、底板兼用の銅基板
に固定した。組立てられた電解室は上下を逆にし
て陰極基板の液上昇孔の全数を覆つてチタン製シ
ユートを絶縁して取りつけた。

このようにして構成した電解室の上に反応室構
成のためその中心に直径が75m／ｍ、高さが
5.6mで表面をルテニウム−ロジウムの酸化物で
コーテングしたドラフトチユーブを備えた直径
0.41m、高さ5.6mの軟鉄製円筒を重ね、更に最上
段に直径0.41m、高さ0.6mのチタン製円筒を重ね
てガス分離室を構成し、前記第１〜３図に示した
電解装置を作製した。

反応室外壁を囲繞して最上段に水のスプレー装
置、最下段に水の受けリング及び中間に当該外壁
と30m／ｍの間隙を置いてFRPより成る水の飛散
防止壁を取り付けた。又、電解室及びガス分離室
は、放熱を防ぐために保温を施こした。

このようにして組み立てた電解装置に電解電流
12KA（陽極電流密度18.6A／ｄm²、電流濃度
14.8A／）、防食電流50A（防食電流密度7A／
m²）を通電し、NaCl100ｇ／、NaClO₃610
ｇ／、Na₂CrO₄７ｇ／、PH5.9、温度95℃の
条件で運転を行つた結果、電流効率96％、電解電
圧2.75Vで電解電力原単位は、4330KWH（D.
C）／トンと好成績が得られた。なお電解液中の
次亜塩素酸濃度は0.38ｇ／（HClO換算）、発生
ガス中の酸素濃度は、1.3Vol％と低水準で運転す
ることができ、又反応室側壁の腐食も全く認めら
れなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の塔式電解装置の一具体例を
示す断面図、第２図は電解室及び反応室下部の一
部を中心を通る線で割つた拡大断面図、第３図は
陽極の電流リード及び液のシール方法を示す拡大
断面図並びに第４図は、電解室及び反応室下部の
一部を割つて内部構成を示す鳥瞰図である。 １……電解室、２……反応室、３……ガス分離
室、４……底板兼用の陽極銅基板、５……円筒状
陽極、６……円筒状陰極、７……陰極基板、８…
…電解室仕切スカート、９……ダミー陽極円筒、
１０……陽極切欠穴、１１……陰極切欠穴、１２
……電解液上昇穴、１３……電解液下降穴、１４
……電解室液下降流路、１５……陽極導電集合体
リング、１６……テフロンシート、１７……陽極
リードボルト、１８……シユート、１９……ドラ
フトチユーブ兼防食用陽極、２０……ブライン流
入ノズル、２１……電解液流出ノズル、２２……
水素ガス流出ノズル、２３……銅ワツシア、２４
……冷却水スプレーノズル、２５……冷却水飛散
防止壁、２６……冷却水受けリング、２７……塩
酸注入ノズル、２８……防食電流陽極配線、２９
……防食電流陽極リード、３０……防食電流陰極
配線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 最下段に電解室、中段に反応室そして最上段
   にガス分離室が連続的に構成され、当該電解室は
   底板から立ち上る多数の円筒状陽極と天井から突
   出する多数の円筒状陰極とが同心円状に交互かつ
   垂直に配列され、各陽極円筒の下部に設けた貫通
   孔の上方及び各陰極円筒の上部に設けた貫通孔の
   下方において互に間挿するよう組合せてなる電極
   部ならびに電極部を囲繞して天井から垂下する仕
   切スカートにより構成される電解液下降帯域から
   成り、反応室は全面に多数の孔を穿つた陰極基板
   により電解室と区画され、かつ当該陰極基板の電
   極部上面全体を覆うシユ−ト及びこれより立上り
   ガス分離室の中央に開口するドラフトチユーブと
   により上昇流帯域と下降流帯域とに区分され、当
   該反応室の外壁を囲繞して、最上段にスプレーノ
   ズル、最下段に冷却水受け、そして中間に水の飛
   散防止壁の夫々より成る冷却装置を備え、実質的
   に電解装置の高さ対直径の比が少くとも７以上の
   形状を有する塩素酸アルカリ製造用塔式電解装
   置。