JPH0520520B2

JPH0520520B2 -

Info

Publication number: JPH0520520B2
Application number: JP20288087A
Authority: JP
Inventors: Masumitsu Soeda; Hiroshi Nakamura; Masaaki Isono
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1993-03-19
Also published as: JPS6447900A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はニツケルおよび燐からなる合金めつき
層の剥離液および剥離方法に関し、さらに詳しく
は、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層が設
けられている銅または銅合金より銅または銅合金
を損傷することなくニツケルおよび燐からなる合
金めつき層を容易に剥離することができる剥離液
および剥離方法に関する。［従来の技術］一般に、めつきの剥離方法を大別すると、機械
的剥離方法、化学的剥離方法、電気化学的剥離方
法の３つに分類される。機械的剥離方法は研摩等によりめつき層を削り
取る方法であり、また、化学的剥離方法は素材を
溶解することなく、その上のめつき層を溶解する
方法であり、さらに、電気化学的剥離方法は剥離
液中で定電位電解を行なうことにより、素材を溶
解することなくめつき層のみを溶解する方法であ
る。そして、種々のめつき層の剥離は、めつき層
を設けた素材との組み合わせ或いは形状によつて
上記いずれかの剥離方法を選択して行なわれる。しかして、機械的剥離方法は種々のめつきに対
して行なわれるが、めつきの下地である素材表面
を削る恐れがあるため、寸法精度の要求される物
品に使用するのは困難であり、また、複雑な形状
の物品には行なえない。また、化学的剥離方法は銅めつき層、金めつき
層、ニツケルめつき層、クロムめつき層等のめつ
き層等に対して行なわれており、例えば、銅素材
上のクロムめつき層は塩酸中に浸漬することによ
つて、激しく反応して短時間で除去され、そし
て、この方法は形状の複雑な物品上のめつき層の
剥離には有効であるが、めつき金属と素材金属の
組み合わせによつては適当な剥離液がない場合が
多い。さらに、電気化学的剥離方法は上記の化学的剥
離方法同様に銅めつき層、金めつき層、ニツケル
めつき層等の種々のめつき層に適用されており、
比較的速く剥離が行なえる点で優れているが、形
状の複雑な物品は対極の形状を適当に選択しない
と均一な剥離ができず、部分的にめつき層が残る
ため必要以上に時間がかかるという欠点をもつて
いる。そして、この方法も化学的剥離方法と同様
にめつき金属と素材金属との組み合わせによつて
剥離液を選択し、かつ、電解方法、電位等の条件
を適当に制御する必要がある。次に、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の剥離について説明すると、このニツケルおよび
燐からなる合金めつきは優れた耐蝕性、耐摩耗
性、耐熱性を有しているから、電解法或いは無電
解法により種々の製品に設けられており、例え
ば、各種機械部品、リードフレーム、鉄鋼用鋳造
型等に使用されている。これら製品の製造途中のめつき不良或いは使用
後に再びめつきを行なう場合、素材を損傷するこ
となくニツケルおよび燐からなる合金めつきを剥
離する必要がある。そして、機械的剥離方法はヤスリ、サンドペー
パー等で研摩する方法であるが、ニツケルおよび
燐合金めつき層の硬度はHv600〜1100と高いた
め、長時間を必要とし、かつ、素材を損傷する恐
れがある。従つて、ニツケルおよび燐からなる合金めつき
層の剥離方法としては、化学的剥離方法が広く利
用されており、剥離液も数種類程度市販されてい
る。そして、これらの剥離液は強アルカリ性で、
使用する場合は90℃前後の高温において物品を浸
漬してニツケルおよび燐からなる合金めつき層を
剥離するのである。この化学的剥離方法は、剥離
しようとするニツケルおよび燐からなる合金めつ
き層が設けられている物品の形状には無関係に剥
離が行なえるという利点があり、また、電源等の
特別な装置が必要としない利点があるが、剥離速
度は建浴時の最大値でも１時間当たり10μmと遅
く、鋳造用鋳型等のように数十μmのめつきを設
けた物品では剥離に長時間を必要とする。また、
剥離液は常温で自然消耗し、使用する際は高温で
あるために一層の分解消耗が激しく、短時間で寿
命に達するという問題がある。さらに、電気化学的剥離方法は、ニツケルおよ
び燐からなる合金めつき層の剥離に行なわれた例
はなく、ニツケルめつき層の剥離に行なわれてい
ることがある。この方法は、50体積％硫酸中で陽
極電解するものであり、これをそのまま銅板上の
ニツケルおよび燐からなる合金めつき層の剥離に
適用したところ、めつき層表面は黒化し、20μm
のニツケルおよび燐からなる合金めつき層を剥離
するのに約４時間を要し、かつ、銅素地面が荒れ
ていた。従つて、ニツケルめつき層の電気化学的
剥離方法ではニツケルおよび燐からなる合金めつ
き層の剥離を行なうのは適当ではない。１例として、特公昭60−056800号公報および特
開昭59−166700号公報にめつき層の電解剥離につ
いて記載があるが、これらのいずれもニツケルお
よび燐からなる合金めつき層の剥離法ではない。［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記に説明した各種のめつき層の剥離
方法の種々の問題点やニツケルおよび燐からなる
合金めつき層の剥離方法の問題点に鑑み、本発明
者が鋭意研究を行ない、検討を重ねた結果、従来
の化学的剥離方法、電気化学的剥離方法等の問題
点を解決し、銅および銅合金の素地を損傷するこ
となく、剥離速度が速い、かつ、剥離液の自然消
耗のない長寿命のニツケルおよび燐からなる合金
めつき層の剥離液および剥離方法を開発したので
ある。［問題点を解決するための手段］本発明に係るニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の剥離液および剥離方法は、 (1) 硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢
酸１〜15ｇ／を含有することを特徴とする銅または銅合金上
のニツケルおよび燐からなる合金めつき層の剥
離液を第１の発明とし、 (2) 硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢
酸１〜15ｇ／を含有する剥離液中で、めつき層が設けられて
いる物品の剥離液に対する電位を測定し、その
電位をニツケルおよび燐からなる合金めつき層
が溶出する電位以上で、かつ、銅または銅合金
の溶出する電位以下に正確に規制し、次いで、
陽極電解を行うことを特徴とする銅または銅合
金上のニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の剥離方法を第２の発明とし、 (3) 硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢
酸１〜15ｇ／を含有する剥離液中で、めつき層が設けられて
いる物品の剥離液に対する電位を測定し、その
電位をニツケルおよび燐からなる合金めつき層
が溶出する電位以上で、かつ、銅または銅合金
が不動態化し、溶出し難い範囲の電位で正確に
規制しながら、陽極電解を行うことを特徴とす
る銅または銅合金上のニツケルおよび燐からな
る合金めつき層の剥離方法を第３の発明とする
３つの発明よりなるものである。本発明に係るニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の剥離液および剥離方法について、以下詳
細に説明する。先ず、本発明に係るニツケルおよび燐からなる
合金めつき層の剥離液について説明する。硫酸濃度は50wt％未満の薄い濃度では銅また
は銅合金が不動態化し難く、この濃度で剥離作業
を行なうと、ニツケルおよび燐からなる合金めつ
き層が溶解されて除去された後で、素地の銅また
は銅合金が溶出し、素地表面を侵蝕される恐れが
あり、特に、寸法精度が要求される物品には使用
できず、また、硫酸濃度が70wt％を越える高濃
度の硫酸中では電流が流れにくくなり、剥離速度
が低下する。よつて、硫酸濃度は50〜70wt％と
する。クロロ酢酸を剥離液に含有させるのは、クロロ
酢酸を含有させることによつて、ニツケルおよび
燐からなる合金めつき層の溶出電位（その金属の
溶解が起こり始める電位）を負側に移行させるこ
とができるからであり、これによつて銅または銅
合金の溶出電位との電位差を大きくし、ニツケル
および燐からなる合金めつき層の溶出電位と銅ま
たは銅合金の溶出電位との間の電位において陽極
電解することができるようになり、ニツケルおよ
び燐合金めつき層のみを銅または銅合金の素地表
面を損傷することなく剥離することができる。そ
して、このクロロ酢酸はニツケルおよび燐合金め
つき層の黒化を防ぐことによつてニツケルおよび
燐合金めつき層そのものの溶解速度を大きくする
作用を有している。このクロロ酢酸は、１ｇ／未満では上記の効
果は得られず、また、15ｇ／を越える多量のク
ロロ酢酸を含有させても上記の効果は飽和してし
まう。よつて、クロロ酢酸含有量は１〜15ｇ／
とする。なお、クロロ酢酸としては、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸がある。本発明に係るニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の剥離方法については、以下の実施例から
明らかになる。［実施例］本発明に係るニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の剥離液および剥離方法の実施例を説明す
る。実施例１ Ni3.2wt％、Si0.7wt％、Zn0.3wt％、残部Cuか
らなる銅合金の板（25mm×50mm×１mm）５枚とこ
の板の上にニツケルおよび燐からなる合金めつき
層を50μmを設けた板５枚を用意し、１cm²を除い
てエポキシ系塗料でマスクをし、次いで、30wt
％、50wt％、70wt％、80wt％硫酸、70wt％硫酸
とトリクロロ酢酸５ｇ／を含有する５種類の液
中での銅合金とニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の電位−電流曲線を測定した。第１図は70wt％硫酸にトリクロロ酢酸５ｇ／
を溶解した溶液中での電位−電流曲線をであ
る。なお、本発明に係るニツケルおよび燐からなる
合金めつき層の剥離液および剥離方法の第２の発
明（第１図Ａで示す。）により行なうと、Ni−Ｐ
のみが溶解して好ましいのであるが、電位の幅が
小さいため実際に使用して剥離液に変化が起こつ
たりして、この電位の範囲から外れるという危険
がある。また、本発明に係るニツケルおよび燐からなる
合金めつき層の剥離液および剥離方法の第３の発
明（第１図でＢで示す。）、Ni−Ｐは溶出し、Cu
は不動態化し、僅か微量溶解するが、第１図は縦
軸は対数で示してあることからわかるように、
Ni−ＰとCuとの溶出量は２桁以上の差があるの
で、略Ni−Ｐめつきのみが溶出し、Cuは溶出し
ない。また、この範囲は広いので実際的には行な
い易いという有利性がある。比較例として、第３図は、30wt％硫酸、第４
図は50wt％硫酸、第５図は70wt％硫酸、第６図
は80wt％硫酸中における電位−電流曲線である。第３図〜第６図において、硫酸濃度が小さいほ
ど銅合金の不動態化が進まず、0.8Vにおける電
流値は硫酸濃度が30wt％、50wt％、70wt％、
80wt％と大きくなるに従つて、2.50A／ｄm²、
1.02A／ｄm²、0.07A／ｄm²、0.01A／ｄm²と小さ
くなつている。よつて、硫酸濃度が小さいと素地
の銅合金を損傷する恐れがある。第１図の70wt％硫酸にトリクロロ酢酸５ｇ／
を溶解した液中の電位−電流曲線と、第５図の
70wt％硫酸中の電位−電流曲線を比較すると、
トリクロロ酢酸５ｇ／含有することによつてニ
ツケルおよび燐からなる合金めつき層と銅合金の
溶出電位の差が大きくなつている。即ち、第５図において、銅合金の溶出電位は−
0.07V、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の溶出電位は−0.15Vであるのに対して、第１図
における銅合金の溶出電位は−0.05V、ニツケル
および燐からなる合金めつき層の溶出電位は−
0.30Vであり、銅合金とニツケルおよび燐からな
る合金めつき層の溶出電位差は0.08Vから0.25V
と大きくなつている。このようなことから、ニツケルおよび燐からな
る合金めつき層の溶出電位以上で、かつ、銅合金
の溶出電位以下の電位における電解によつて、ニ
ツケルおよび燐からなる合金めつき層のみを選択
的に溶出することができる。実施例２実施例１と同様の銅合金板上に、20μmのニツ
ケルおよび燐からなる合金めつき層を設け、１cm²
の面積を除いてエポキシ系塗料によりマスキング
を行なつた。この試験片を複数枚用意し、第１表に示す硫酸
とトリクロロ酢酸等を含む溶液中で、陽極である
物品の電位を規制して定電位電解を行ない、ニツ
ケルおよび燐からなる合金めつき層が溶出して無
くなるまでの時間を測定した。第２図は第１表のNo.３、No.４およびNo.10の定電
位電解中の電流値の変化を時間に対して表したも
のである。硫酸の濃度の影響をトリクロロ酢酸５ｇ／と
一定として、30wt％、50wt％、70wt％、80wt％
と硫酸濃度を変化させて、剥離時間および剥離後
の銅合金素地表面の状態を観察した。硫酸濃度30wt％のNo.８は剥離時間は短いが、
銅合金表面も一部溶出したために表面状態が悪
い。また、No.１およびNo.３の硫酸濃度50wt％、
70wt％の場合は剥離時間が短く、素地表面状態
も良好であつた。硫酸濃度80wt％のNo.９では剥離時間が21分と
長い。このことは、硫酸の濃度が低いと実施例１で示
したように、銅合金も溶出するため素地表面が荒
れ、また、硫酸濃度が高いと電流が流れにくくな
ることを示している。次に、トリクロロ酢酸の含有量の影響を、硫酸
濃度を70wt％と一定にして、０ｇ／、１ｇ／
、５ｇ／、15ｇ／、20ｇ／と変化させ
て、剥離時間および剥離後の銅合金素地の表面状
態を観察した。第１表に示すように、No.10、No.２、No.３、No.
４、No.11とトリクロロ酢酸の量を増加していく
と、剥離時間は短くなつているが、No.４とNo.11と
では殆ど同じであつた。また、No.10のトリクロロ酢酸を含まないもの
は、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層が黒
化して残つており、完全に剥離していなかつた。このように、トリクロロ酢酸を含有させること
によつて、剥離速度が大きくなることを示してお
り、15ｇ／以上ではトリクロロ酢酸の量と関係
なく、効果は一定になることをしめしている。また、No.10、No.３、No.４について行なつた結果
を示した第２図から見ると、トリクロロ酢酸の量
が多くなるに従つて、電解開始後の電流値が大き
く、電流が流れ易くなつていることを示してお
り、よつて、トリクロロ酢酸にはニツケルおよび
燐からなる合金めつき層の黒化を防ぎ溶出を促進
する作用のあることがわかる。以上の説明は、ニツケルおよび燐からなる合金
めつき層の剥離を、ニツケルおよび燐からなる合
金めつき層の溶出電位以上で銅合金が不動態化を
起こし、溶出し難い範囲の電位である＋0.30Vで
行なつた場合である。次に、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の溶出電位以上で、かつ、銅合金の溶出電位以下
の電位である−0.10Vに物品の電位を保ち、定電
位電解した例をNo.５に示した。剥離時間は13分で
他の例に比べても短い時間であり、銅合金の溶出
が生じない電位で電解しているので剥離後の素地
表面は良好である。このように、ニツケルおよび燐からなる合金め
つき層の溶出電位以上で、かつ、銅合金の溶出電
位以下で電解本発明に係るニツケルおよび燐から
なる合金めつき層の剥離液および剥離方法の第２
の発明により行なうと、銅合金は溶解することが
ない筈であるが、実際の剥離作業においては、剥
離液を使用しているうちに溶け込んだ金属イオン
等の影響で剥離液の組成が変化して、陽極電位の
変化が起こるので剥離可能な電位範囲で狭い本発
明に係るニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の剥離液および剥離方法の第２の発明は、電位を
規制するのが難かしいという欠点があり、従つ
て、実際の剥離作業としては電解時の陽極電位
は、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層の溶
出電位以上で、かつ、銅または銅合金が不動態化
し、溶出し難い範囲に規制して行なう本発明に係
るニツケルおよび燐からなる合金めつき層の剥離
液および剥離方法の第３の発明により行なうのが
剥離液の組成変化等に対しても影響されにくいの
で好ましい。次に、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸の例につ
いて説明すると、No.６は70wt％硫酸にジクロロ
酢酸を１ｇ／溶解し、電位を＋0.30Vに保つて
電解を行なつた場合であり、No.７はNo.６と同様に
モノクロロ酢酸５ｇ／を溶解した場合である。これらの何れの場合においても、トリクロロ酢
酸の場合と同様に、ジクロロ酢酸とモノクロロ酢
酸を含まない場合に比べて剥離時間が短縮するこ
とは明らかである。また、これらジクロロ酢酸とモノクロロ酢酸を
混合して用いても、互いのクロロ酢酸の間で分子
間の相互作用があるとは考えられず、効果は相乗
加算されるものである。

【表】

【表】実施例３実施例１に示した銅合金からなる連続鋳造用管
型鋳型（134mm×800mm，肉厚８mm）の内面に、第
１層としてニツケルおよび燐からなる合金めつき
層（30μm）、第２層としてコバルトめつき層
（1μm）、第３層としてクロムめつき層（20μm）
を設けた使用後の鋳型２本を用意した。これら２本の鋳型の第３層のクロムめつき層を
１：１の塩酸中において30℃の温度で溶解剥離し
た後、１本は70wt％硫酸中で、他の１本は第２
表のNo.３の組成の剥離液中で、それぞれニツケル
および燐からなる合金めつき層を電気めつきした
時に用いた、白金めつきチタン電極をカソードと
して用い、鋳型の電位が＋0.30Vにあることを参
照電極を用いて確認してから、定電位電解を行な
つた。その結果、70wt％硫酸中での電解では、４時
間を経過した後、鋳型内面を観察したところ一部
銅素地が露出していたが、ニツケルおよび燐から
なる合金めつき層が残り、その表面は黒化してい
た。他方、トリクロロ酢酸５ｇ／を溶解した
70wt％硫酸中における電解では、開始後30分で
電流値が5Aにまで低下し、鋳型内面を観察した
ところ、ニツケルおよび燐からなる合金めつき層
は完全に溶出し、銅素地が現れていた。さらに、
銅合金鋳型内表面はめつき前の研摩の後が明らか
に残つており、溶出した様子は見られなかつた。［発明の効果］以上説明したように、本発明に係るニツケルお
よび燐からなる合金めつき層の剥離液および剥離
方法は上記の構成であるから、ニツケルおよび燐
からなる合金めつき層を設けた物品の製造途中に
おけるめつき不良による再めつき或いは使用後の
再めつきを行なう場合、素地の銅または銅合金を
損傷することなく、その上にニツケルおよび燐か
らなる合金めつき層を短時間で剥離するとができ
るという優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は陽極電位と電流との関係を示す図、第
２図は時間と電流との関係を示す図、第３図〜第
６図は比較例の陽極電位と電流の関係を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢酸１
〜15ｇ／を含有することを特徴とする銅または銅合金上の
ニツケルおよび燐からなる合金めつき層の剥離
液。２硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢酸１
〜15ｇ／を含有する剥離液中で、めつき層が設けられてい
る物品の剥離液に対する電位を測定し、その電位
をニツケルおよび燐からなる合金めつき層が溶出
する電位以上で、かつ、銅または銅合金の溶出す
る電位以下に正確に規制しながら、陽極電解を行
うことを特徴とする銅または銅合金上のニツケル
および燐からなる合金めつき層の剥離方法。３硫酸50〜70wt％、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸の内から選んだ少なくとも１種のクロロ酢酸１
〜15ｇ／を含有する剥離液中で、めつき層が設けられてい
る物品の剥離液に対する電位を測定し、その電位
をニツケルおよび燐からなる合金めつき層が溶出
する電位以上で、かつ、銅または銅合金が不動態
化し、溶出し難い範囲の電位で正確に規制しなが
ら、陽極電解を行うことを特徴とする銅または銅
合金上のニツケルおよび燐からなる合金めつき層
の剥離方法。