JPH05205930A - 磁気流動学的液体 - Google Patents

磁気流動学的液体

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JPH05205930A
JPH05205930A JP4240292A JP24029292A JPH05205930A JP H05205930 A JPH05205930 A JP H05205930A JP 4240292 A JP4240292 A JP 4240292A JP 24029292 A JP24029292 A JP 24029292A JP H05205930 A JPH05205930 A JP H05205930A
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magnetic
magnetorheological
liquid
magnetic field
powder
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JP4240292A
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Claudius Kormann
クラウディウス、コルマン
Ekkehard Schwab
エッケハルト、シュヴァプ
Martin Laun
マルティン、ラウン
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BASF SE
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N11/10Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material
    • G01N11/14Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by moving a body within the material by using rotary bodies, e.g. vane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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    • H01F1/44Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/447Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids characterised by magnetoviscosity, e.g. magnetorheological, magnetothixotropic, magnetodilatant liquids

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 腐蝕作用を有せず、高温、低温のいずれにお
いても安定な液状媒体と磁性粉体を含有し、高い磁気流
動学的効果を示し、同時に、低い基礎的粘度、低い摩耗
性、短い切換え時間および良好な沈降安定性を有する磁
気流動学的液体を提供すること。 【構成】 分子量500から250000の高分子電解
質で被覆され、かつ、100℃より低くない沸点を有す
る極性溶媒に懸濁させた、1μmより小さい粒度の磁性
粉体を含有し、かつ100kA/mの磁場で測定して1
00Paより大きく、10000Paまでの磁気流動学
的効果を示す磁気流動学的液体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は高分子電解質で被覆された磁性粉
体を極性溶媒に懸濁させて成る磁気流動学的液体に関す
るものである。
【0002】磁気流動学的ないし磁気レオロジー性液体
とは、磁場の影響により流動特性が迅速に、可逆的に変
化する易流動性媒体である。これからもたらされる磁気
流動学的効果ないし磁気レオロジー特性は、磁場により
剪断応力の増大、すなわち磁場における粘度の変化と剪
断速度の積に相当する。
【0003】この種の液体自体は公知である。これらの
液体はすべて、対沈降安定剤を添加した、液体中におけ
る磁性粉体懸濁液である。このような媒体の研究は、こ
とにR、E、ローゼンツワイクら(ジャーナル、オブ、
コロイド、アンド、インターフェイス、サイエンス29
(4)(1969)、680−686頁参照)によりな
された。この論稿によれば、わずかに1Pa程度の磁気
流動学的効果は、1700kA/mまでの磁場におけ
る、420ガウスまでの飽和磁化、230s-1までの剪
断勾配で、高濃度の、希釈された炭化水素磁性液体によ
りもたらされている。また、炭化水素エステルおよび水
を主体とする磁性液体の磁気流動学的な流動挙動の研究
はカミヤマらにより行われている(ISMEインターナ
ショナル、ジャーナル、1987、30巻、263号、
761−766頁参照)。この研究結果によれば、50
から1000s-1の剪断速度、320kA/mの極大磁
場強さにおいて、炭化水素/エステル液体の磁気流動学
的効果は10Paより小さいが、表面活性剤で安定化さ
れた磁性粉体水性懸濁液の場合には約30Paがもたら
されたとしている。しかしながら、表面活性剤により対
沈降的に安定化された磁性懸濁液の場合、強い発泡傾向
を示す。さらに担持媒体の水はその好ましくない腐蝕性
および凍結温度特性の故に著しい問題点がある。このこ
とは、また磁性流動学的特性に言及してはいないが、仏
国特許出願公開2461521号公報に記載されてい
る。磁性懸濁液についても該当する。
【0004】ことに軸承、回転トランスミッション、タ
ンパーなどに使用される、磁性液体とは異なる、磁場に
おいて粘度の変化する磁気流動学的液体は、クラッチ、
緩衝材を構成するため、最近に至り種々の提案がなされ
つつある。このような組成物は例えば米国特許2661
596号明細書に開示されており、これはカルボニル鉄
粉体、オレイン酸および油の混合物であって、液圧装置
の媒体に使用される。さらに、その粘度は磁場のない状
態で石鹸の添加により増大せしめられる。また米国特許
4957644号明細書によれば、非極性有機溶媒中に
おける粒度1μm以上のカルボニル鉄粉体の強磁性懸濁
液が、磁気的制御可能のクラッチに使用される旨が記載
されている。若干の低分子量錯化合物の添加により、沈
降安定性の改善が意図されているが、その磁性材料の粒
度が大きいため、その意図は必ずしも達成され得ない。
またヨーロッパ特許出願公開406692号公報も、磁
場の影響を受け、炭素繊維に埋込まれたカルボニル鉄粉
体を担体油中に懸濁させた液体を開示しているが、これ
は磁気流動学的効果に関する詳細な情報については何も
示されていない。上述した粗い粒度の磁性材料を含有す
る媒体と異なり、例えば炭化水素もしくはエステル中に
おける微細な超常磁性フェライトを含有する磁性液体
は、その微小粒度の故に低い摩耗性を示し、切換え時間
が短く、また有利な沈降挙動を有するが、力の伝達に必
要とされる磁気流動学的効果は、わずかに1から10P
aであって、余りにも小さ過ぎる。
【0005】そこで本発明の目的は、高い磁気流動学的
効果を示し、同時に、低い基礎的粘度、低い摩耗性、短
い切換え時間および良好な沈降安定性を有する磁気流動
学的液体を提供することであり、しかもこの液状媒体が
腐蝕作用を有せず、高温、低温のいずれにおいても安定
であることである。
【0006】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、分子量500か
ら250000の高分子電解質で被覆され、かつ、10
0℃より低くない沸点を有する極性溶媒に懸濁させた、
1μmより小さい粒度の磁性粉体を含有し、かつ100
kA/mの磁場で測定して100Paより大きく、10
000Paまでの磁気流動学的効果を示す磁気流動学的
液体により達成されることが本発明者らに見出された。
【0007】
【発明の構成】本発明による新規の磁気流動学的液体
は、高い磁気流動学的効果をもたらすに必要な低い当初
粘度を示す。被覆され、いわばからみ合っている磁性粉
体は、磁場に入ってもたらされる構造により流動媒体に
対する抵抗が大きくなり、粘度が増大する。磁場が切換
えられると、磁性粉体は静電的反発により相互に引離さ
れ、懸濁液粘度は再び低下する。
【0008】この新規の液体のための磁性粉体として
は、磁気的に硬質の、また磁気的に軟質の、等軸性の、
また非等軸性の両様の材料が使用され、その粒度は1μ
m以下でなければならない。もちろん、異なる磁性粉体
の混合物、非磁性粉体との混合物も使用され得る。好ま
しい材料は、超常磁性酸化鉄、例えばFe34 、γ−
Fe23 、ベルトライド、ことに米国特許48104
01号明細書に記載されている、Mv Mnw Znx Fe
yZ 組成のフェライトである。磁気記録のために使用
される微細粉体、すなわちγ−Fe23 、CrO2
コバルト、純鉄、カルボニル鉄、コバルトおよびバリウ
ムでドーピング処理されたフェライト、窒化鉄も使用さ
れ得る。磁気流動学的効果は、一般に材料の比飽和磁化
および磁場強さの増大と共に増大する。磁性粉体の微細
度のために切換え処理もことに迅速に行われ得る。
【0009】本発明による磁気流動学的液体において、
これら磁性粉体は、分散および粘度低減のため、高分子
電解質で被覆される。高分子電解質は粉体の表面電荷を
増大させる。懸濁液の流動学的特性に影響を与えるpH
値は、本発明によるこの液体にとって極めて重要であ
る。高分子電解質における電荷担体濃度は、適当な方法
でpH値を変えることにより調整され得る。陰イオン高
分子電解質が使用される場合には、pH値が酸定数pK
aより大きいのが有利であり、陽イオン高分子電解質が
使用される場合には、pH値はpKaより小さいのが有
利であることが実証されている。また流動特性はイオン
強度により有利に影響される。分子量500から250
000の多くの高分子電解質が適当である。この重合体
は分子核に5から1000の電荷を有するのが好まし
い。ポリアクリレート、アクリル酸/アクリルアミド共
重合体、変性ポリアクリレート、ホスホノメチレート化
ポリカルボキシレート、ポリビニルホスホン酸、ポリビ
ニル燐酸、ポリアミン、ポリビニルアミンポリスルホン
酸、ポリ燐酸がことに適当である。ポリアクリレートの
場合、4から12のpH値を有するのがことに有利であ
ることが実証されている。上述した高分子電解質のほか
に、表面電荷を増大させるさらに他の配位子を使用する
こともできる。
【0010】この新規の磁気流動学的液体に在る担体媒
体は、少なくとも低い水溶性を有する極性溶媒である。
すなわちアルコール、エーテル、エステルならびにこれ
らの混合物である。無水の磁気流動学的液体は、減圧下
に水分を完全に蒸散させて製造され得るが、低濃度水分
は磁性液体の分散特性、流動特性を改善する。最終液体
組成物において、水分は20重量%を超えないことが好
ましい。適当な極性溶媒はアルコールおよびエーテル、
例えばジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノおよびジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、あるいはC1 −C6
ルカンモノカルボン酸のC1 −C6 アルキルエステル、
例えばヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテー
ト、ペンチルプロピオネート、エチルブチレート、メチ
ルペンタンカルボキシレート、エチルペンタンカルボキ
シレート、メチルヘキサンカルボキトレート、C1 −C
7 アルカンジカルボン酸のC1 −C6 ジアルキルエステ
ル、例えばヘキシルマロネート、ジヘキシルスクシネー
ト、ジペンチルグルタレート、ジ−n−ブチルアジペー
ト、ジ−n−ブチルピメレート、ジ−n−プロピルヘキ
サンジカルボキシレート、ジエチルアゼラエートであ
る。エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セロール、ポリエチレングリコール、オリゴ(例えばテ
トラ)−メチレングリコールジメチルエーテルがことに
好ましい。
【0011】磁気流動学的液体の組成は、特定の範囲内
において可変的である。固体分は10から80重量%、
ことに20から60重量%であるのが好ましい。
【0012】このような組成の新規の磁気流動学的液体
は、著しく低い沈降性向、例えば1週間貯蔵後の沈降1
0%以下のために制約のない流動性を有し、従って各種
の液圧装置、例えばショックアブソーバに有利に使用さ
れる。ほとんど水分を含有しない担体媒体が使用されて
いるので、腐蝕性が少なく、また良好な低温耐性を示
す。他の重要な利点は、10s-1の剪断速度で10Pa
sより低い粘度を有し、100kA/mの磁場で100
Paより大きく、10000Paまでの磁気流動学的効
果をもたらすことである。
【0013】以下の実施例に示されるBET表面積は、
デュッセルドルフのシュトレーライン社製面積計を使用
し、ハウルおよびドュンプゲンのワンポイント示差法で
DIN66132により測定した。
【0014】沈降挙動は磁化率計を使用して測定され、
磁性粉体の単調分布が決定された。
【0015】磁気流動学的効果すなわちレオロジー特性
は、室温において100kA/mの重積磁場で、クーエ
ットのレオメータCRMを使用して測定された。重積磁
場を有するクーエット測定装置は、図1(側面図)およ
び図2(平面図)に示されている。試料は半径R1 の鉄
製円筒状静止ステータ1と、内径R2 の、角速度Qで回
転するポリアミド製カップ2との間の間隙に置かれる。
ステータに作用するトルクMを測定し、ステータの高さ
(厚さ)をHとすれば、磁場がかけられていないステー
タにおける壁剪断応力τは
【0016】
【数1】 で表わされ、壁見掛前段速度γ(壁面滑りは無視)は
【0017】
【数2】 で表わされる。
【0018】磁極3,3′の幾何学的配置から試料の一
部のみが磁場内の角度α(ラジアン)の2扇形内に在
る。剪断面に対して直角の磁場の影響下に、定常的な剪
断速度で測定される剪断応力が、図1に示される状態
で、磁場の影響下にない状態のτからτM =τ+ΔτM
に増大するならば、これはトルクのMからMM への増大
をもたらす。
【0019】 MM /M=1+(α/π)(ΔτM /τ) 磁気流動学的効果は、トルク比から以下のようにして得
られる。
【0020】 ΔτM /τ=(MM /M−1)/(α−π) 磁気流動学的効果は、磁極とステータの間の間隙内にお
ける100kA/mの磁場内において測定された。
【0021】実施例1 1200mlの水に溶解させた1084.6gの塩化鉄
(III)ヘキサハイドレート、139.9gの塩化マ
ンガン(II)テトラハイドレートおよび375.4g
の塩化鉄(II)ジハイドレートの溶液に、690ml
の水に溶解させた689.2gの水酸化ナトリウムおよ
び38.4gの酸化亜鉛の溶液を、30℃において1時
間にわたり滴下添加した。
【0022】沈澱完結後のpH値は10.8であった。
混合物を70℃に加熱し、この温度を1時間維持してか
ら室温まで冷却し、次いでpH値を9とした。生成フェ
ライト懸濁液を濾過し、塩化物が無くなるまで洗浄し
た。このようにして得られたマンガン亜鉛フェライト
(Mn0.3 Zn0.2 Fe2.54 )は、80℃で乾燥
後、以下の特性を示した。比表面積SN2 =97m2
g、磁化Mm /ρ=76nTm3 /g。
【0023】435gのフェライトと505gの水分を
含有するこのフィルタケーキに、335gのエチレング
リコールを添加した。減圧下、65℃において回転エバ
ポレータにより、水分をごくわずか(約40g)となる
まで蒸散除去し、これに分子量4000のポリアクリル
酸ナトリウム塩59gと72mlの水との混合物を添加
した。この懸濁液をUltra Turrax分散装置
により高剪断力作用下に分散させた。3日間の貯蔵後、
デカンテーション処理し、最終的に以下の組成の懸濁液
720gを得た。すなわち45重量%がフェライト、7
重量%がポリアクリレート、12重量%が水、36重量
%がエチレングリコールであった。pH値は11.9で
あった。沈降挙動は局在化磁化計を使用して1週間後に
検査した。磁性粉体の量割合は、10cm高さの液体柱
体底部において、その上方端より約7%高かった。
【0024】剪断速度7から700s-1において、磁気
流動学的効果ないし磁気レオロジー特性は100−11
0Paであり、剪断勾配10s-1における粘度は3Pa
sであった。
【0025】実施例2 25lの水に溶解させた9.25kgの塩化鉄(II
I)、5.25kgの塩化鉄ジハイドレート、0.9k
gの塩化亜鉛、2.0kgの塩化マンガン(II)テト
ラハイドレートの溶液に濃塩酸50mlを添加し、これ
に38lの水に溶解させた10.2kgの水酸化ナトリ
ウムの溶液を±26℃において1時間にわたり滴下添加
した。
【0026】沈澱が完結した時のpH値は10.4であ
った。この混合物を70℃に加熱し、この温度に1時間
維持してから、室温に冷却し、次いでpH値を9とし
た。生成フェライト懸濁液を濾過し、塩化物が無くなる
まで洗浄した。このようにして得られたマンガン亜鉛フ
ェライト(Mn0.3 Zn0.2 Fe2.54 )は80℃で
乾燥した後に以下の特性を示した。比表面積SN2 =9
3m2 /g、磁化率Mg/ρ=79nTm3 /g。
【0027】このようにして得られた100gのフェラ
イトと297gの水を含有するフィルターケーキを、分
子量4000のポリアクリル酸ナトリウム塩20gと水
24gの混合物と共に撹拌し、これに100gのエチレ
ングリコールを添加した懸濁液をUltra Turr
ax分散装置を使用し、高剪断力作用下に1時間分散さ
せた。
【0028】次いで回転エバポレータにより、減圧下6
5℃において水分を蒸散除去し、最終的に以下の組成、
すなわち47重量%がフェライト、7重量%がポリアク
リレート、1重量%が水、45重量%がエチレングリコ
ールである懸濁液221gを得た。なおpH値は約1
0.7であった。
【0029】沈降挙動は1週間後に磁化計を使用して測
定した。10cm高さの柱体底部における磁化粉体の量
割合は、丁度上方縁辺と同じ高さであった。100kA
/mの磁場における磁気流動学的効果は330Pa、2
5s-1の剪断勾配における粒度は4Pasであった。
【0030】対比例1 粒度2から4μmのカルボニル鉄粉体100gを、20
gのオレイン酸および80gの非極性油添加し、上記と
同様の装置を使用して高剪断力作用下に、10分間にわ
たり分散させた。生成懸濁液は、わずか1時間後に透明
な油層で被覆された緻密な非流動性の著しい沈澱を示
し、磁気流動学的液体としては到底使用し得ないもので
あった。
【0031】対比例2 30gのトリブチルホスフェート、10gのNa2 ED
TA、50gの非極性油を、平均粒径2から4μmのカ
ルボニル鉄粉体150gに添加し、ローラスタンドで1
5時間均質化処理した。
【0032】この懸濁液も強い沈降性向を示し全く不適
当であった。すなわちわずか1日の貯蔵後に、10cm
高さの柱体は5cmの緻密沈澱層と同じ高さの粉体を含
まない油層とに分離した。
【0033】実施例3 分子量4000のポリアクリル酸ナトリウム塩の45%
濃度溶液10g、エチレングリコール90gおよび水1
50gを、BET表面積53m2 /g(Mm/ρ=14
5nTm3 /g、Mr/ρ=70nTm3 /g)を有す
る市販の純鉄粉体に添加した。この混合物を高剪断力作
用下に15分間分散させた。次いで回転エバポレータに
より、ポンプ減圧下、65℃において蒸散除去させた。
これにより33重量%が金属粉体、3重量%がポリアク
リレート、約4重量%が水、60重量%がエチレングリ
コールの組成を有する懸濁液151gが得られた。10
0kA/mの磁場におけるその磁気流動学的効果は10
00Pa、25s-1の剪断勾配におけるその粘度は6P
asであった。
【0034】実施例4 標準的な方法で以下に示される磁気流動学的液体を製造
した。粉体特性(BET、Mn/ρ)と、粉体、分散剤
および溶媒の割合は下表に示される。粉体(いずれの場
合も100g)は、湿潤フィルターケーキの形態で、あ
るいは水と共にペースト状(固体分20−35重量%)
として使用された。次いでこれを下表に示す量の分散剤
水溶液(10−50重量%濃度)および溶媒、トリエチ
レングリコールと混合した。分散剤は酸性高分子電解質
をNaOHもしくはLiOHにより中和してpH9−1
1とすることにより得られた。表中に示される分散剤量
は陽イオンを含む固体分に関するものである。pH値測
定および必要に応じ表中に表示されたpH値へのpH値
補正は、分散処理後に行った。分散処理は、混合物をU
ltra Turrax分散装置による1時間の処理を
含む。分散混合液の乾燥は、4から21時間を必要と
し、重量減少を介してモニターし、最終的に120−1
40℃において、大気圧下に、次いで減圧下に回転エバ
ポレータで行った。飽和磁化Ms(ガウス)は、乾燥体
で測定された。Ms=10×比重×Mm/ρで算出し
た。磁気流動学的特性の測定前に試料は剪断力に服せし
められた。すなわち80℃において撹拌容器に導入さ
れ、剪断力(700Pa剪断応力により25℃に冷却さ
れた。次いでγ=26s-1の剪断速度で粘度が測定され
た(磁場をかけることなく)。160kA/mの磁場を
発生させてから、磁気流動学的効果が同じ剪断速度で測
定された。
【0035】
【表1】
【0036】実施例5 BET=51m2 /g、Mm/ρ=84nTm3 /gの
MnZnフェライト500gと水1250gから成るフ
ィルターケーキを、分子量4000のポリアクリル酸カ
リウム塩75gの水溶液と共に、窒素雰囲気下にKot
thoff混合装置を使用して1時間30分にわたり撹
拌均質化し、NaOH14g(50重量%濃度)を添加
してpH値を10に維持した。675gのトリエチレン
グリコールを添加してからさらに20分間撹拌を継続
し、この時点のpH値は9.7であった。この分散液を
最初は常圧、120℃で5時間、次いで減圧下、70℃
で13時間、回転エバポレータで蒸散処理して半量と
し、さらに室温において撹拌器で5時間撹拌し、627
gの磁気流動学的液体を得た。測定前にこの資料を80
℃において計測容器に入れ、約700Paの剪断応力下
25℃に冷却した。剪断速度SRおよび磁場強さの関数
としての粒度(25℃における)を図3に示す。曲線a
は磁場の存在しない状態で、曲線bは80kA/m、曲
線cは160kA/mの磁場の存在下における変化を示
す。
【0037】対比例3 米国特許4810401号明細書の実施例28による方
法で、すなわちエステルオイルにおける低分子量界面活
性剤を使用して磁気流動学的液体を製造した。その飽和
磁化は900ガウス、剪断速度γ=18s-1における磁
場不存在下の粒度は2.0Pasであった。この磁気流
動学的効果は、128kA/mの磁場においてγ=18
-1で測定したところ2Pa以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】磁気流動学的効果を測定するための装置を説明
する側面図である。
【図2】同上装置の平面図である。
【図3】磁気流動学的効果の粘度Vと剪断速度SRとの
相関関係を示す図面である。
【符号の説明】
1‥‥鉄製静止ステータ 2‥‥ポリアミド製回転(角速度Q)カップ 3,3′‥‥磁極 M‥‥(ステータに作用する)トルク a‥‥磁場の存在しない状態の曲線 b‥‥80kA/mの磁場存在下における曲線 c‥‥160kA/mの磁場存在下における曲線
フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、ベルヴァルトシュタインシュトラー セ、4 (72)発明者 マルティン、ラウン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、デュラーシュトラーセ、22

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子量500から250000の高分子
    電解質で被覆され、かつ、100℃より低くない沸点を
    有する極性溶媒に懸濁させた、1μmより小さい粒度の
    磁性粉体を含有し、かつ100kA/mの磁場で測定し
    て100Paより大きく、10000Paまでの磁気流
    動学的効果を示す磁気流動学的液体。
  2. 【請求項2】 請求項(1)による磁気流動学的液体で
    あって、極性溶媒がアルコール、エーテル、エステルの
    うちから選択され、かつ追加的に20重量%を超えない
    水分を含有することを特徴とする液体。
  3. 【請求項3】 請求項(1)による磁気流動学的液体で
    あって、液体中の磁性粉体が、沈降しないように静電的
    に安定化されていることを特徴とする液体。
  4. 【請求項4】 請求項(1)による磁気流動学的液体で
    あって、これが25s-1の剪断勾配で測定して、10P
    asより小さい粘度を有することを特徴とする液体。
  5. 【請求項5】 請求項(1)による磁気流動学的液体で
    あって、1週間貯蔵後の沈降が10%より少ないことを
    特徴とする液体。
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