JPH05208121A

JPH05208121A - 多孔質膜の親水化方法

Info

Publication number: JPH05208121A
Application number: JP1505592A
Authority: JP
Inventors: Takanori Anazawa; 孝典穴澤; Yasuko Kuninaga; 泰子國長
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィン等から構成される疎水性の多孔
質膜を、溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の８０％以下
又は溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の８０％以下にま
で脱気された水、溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の８
０％以下、好ましくは５０％以下にまで脱気され、かつ
溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の８０％以下、好まし
くは５０％以下にまで脱気された水に浸漬することを特
徴とする多孔質膜の親水化方法。【効果】界面活性剤や有機溶剤などを使用することなく
親水化することができるため、使用に当ってこれらの物
質を洗浄除去する必要がなく、手間やコストの増加を招
かない。また、特に医療、製薬、食品工業などの汚染を
嫌う用途において、これらの異物質の残留の恐れがなく
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質膜により水また
は水溶液を媒体とする液体を濾過する用途一般に適用で
き、例えば、医療、製薬、食品工業、化学工業、上水処
理、廃水処理などの分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜など
の多孔質膜は、疎水性ポリマーで構成することにより、
経時的変化の減少、対生物安定性の増加、温度変化の減
少、耐圧の向上、製造時の乾燥による性能変化の減少な
どのメリットが生じる。

【０００３】しかしながら、水または水溶液を媒体とす
る液体を濾過する場合、疎水性多孔質膜はそのままで
は、水や水性媒体が細孔内に入らず濾過不能である。水
を加圧すると細孔に水が圧入され、透過するようにはな
るものの、疎水性の程度や孔径によっては大きな圧力が
必要であり、強力なポンプが必要になったり、場合によ
っては膜の破壊圧力以上の圧力が必要となる。また、膜
には細孔径分布があるため、小径の細孔には依然として
水が入らず、濾過に働かない部分が生じ、このため濾過
可能であっても透過水量が小さくなる。従って、疎水性
の膜を水または水溶液を媒体とする液体の濾過に使用す
る場合、使用前に細孔内部を濡らす処理、即ち親水化処
理が必要とされる。

【０００４】この親水化方法としては、界面活性剤水溶
液にて膜を濡らしてから水と置換する方法、エタノール
やグリセリンなどの有機溶剤で膜を濡らしてから水と置
換する方法、膜を加圧水中に浸漬して細孔内に水を圧入
する方法などが知られており、また永久親水化法とし
て、膜をプラズマ処理その他の方法により細孔表面を親
水性物質化する方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、界面活
性剤や有機溶剤を使用する方法は、使用に当ってこれら
の物質を洗浄除去する必要があり、特に医療、製薬、食
品工業などの、汚染を嫌う用途において手間やコストの
増加を招いていたし、また加圧する方法は特別な装置が
必要であり、オンサイトでの実施には困難があった。さ
らに、永久親水化法は、膜製造コストの上昇を招いてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、疎水性多
孔質膜を、異物質による汚染を招くことなく、しかも簡
単に膜を親水化できる方法について検討し、本発明に到
達した。

【０００７】即ち本発明の要旨は、多孔質膜を、溶存空
気濃度が飽和溶存空気濃度の８０％以下にまで脱気され
た水又は溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の８０％以下
にまで脱気された水、溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度
の８０％以下にまで脱気され、かつ溶存酸素濃度が飽和
溶存酸素濃度の８０％以下にまで脱気された水、あるい
は溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下にまで
脱気され、かつ溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０
％以下にまで脱気された水に浸漬することを特徴とする
多孔質膜の親水化方法にある。

【０００８】

【構成】本発明の対象となる疎水性の多孔質膜は、０．
５〜１００００ナノメ−トルの孔径の細孔を膜内に有す
る膜であり、細孔が膜の一方の面から他の面まで連通し
ている膜である。このような膜は液体の濾過膜として使
用され、細孔径により濾別能や分画能が決定される。細
孔の寸法は、膜の厚み方向の全体にわたって均一であっ
ても良いし、分布を持った、例えば非対称膜と呼ばれる
物であってもよい。

【０００９】多孔質膜が疎水性であることは、膜に水を
透過させることで判定できる。毛管現象で周知のよう
に、膜が親水性であればゼロまたは僅かな加圧で水が透
過するが、疎水性の場合には大きな圧力差が必要とな
る。本発明の対象となる疎水性の膜とは、２５℃の蒸留
水を透過させるために０．１Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力
差が必要な膜である。疎水性の膜としては、例えば、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン
−１等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、シリコン
樹脂、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリエ−テルエ−テルケトン、など
のポリマーを主たる素材とした膜や、これらの構成要素
をその一部に含有するポリマーを素材とした膜が挙げら
れる。勿論これらは一例であり、これらに限定されるも
のではない。また、本発明の膜の形態は特に制約はな
い。例えば平膜、中空糸膜、管状膜に適用できる。

【００１０】本発明において、膜を親水化処理する水
は、溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の８０％以下、好
ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下にまで
脱気された水及び／または溶存酸素濃度が飽和溶存酸素
濃度の８０％以下、好ましくは５０％以下、更に好まし
くは３０％以下にまで脱気された水である（このような
水を以下脱気水と称する）。溶存空気濃度または溶存酸
素濃度がこの値を越えると親水化の効果が減じたり、親
水化処理に要する時間が長くなる。溶存空気濃度または
溶存酸素濃度の下限は、実施する上で自ずと限界はあろ
うが、低いこと自体による不都合はないため、本発明で
は限定することを要しない。１０％以下あるいは１％以
下であることも、本発明の効果を発揮する上で好ましい
が、脱気水製造コストが増加する。

【００１１】また本発明においては、溶存空気濃度が飽
和溶存空気濃度の８０％以下、好ましくは５０％以下、
更に好ましくは３０％以下にまで脱気され、かつ溶存酸
素濃度が飽和溶存酸素濃度の８０％以下、好ましくは５
０％以下、更に好ましくは３０％以下にまで脱気された
水であることがより好ましい。

【００１２】本発明で言う溶存空気濃度とは、溶存酸素
濃度と溶存窒素濃度の和をいう。溶存空気濃度は、オス
トワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１
頁、１９７５年、丸善）や、マススペクトル法で測定す
ることができる。溶存酸素濃度は上記方法の他、ガルバ
ニ電池型やポ−ラログラフ型などの簡便な酸素濃度計で
測定することができる。飽和溶存空気（または酸素）濃
度とは、１気圧の大気に接している水に溶解する空気
（または酸素）の平衡濃度を言い、飽和溶存空気濃度は
飽和溶存酸素濃度と飽和溶存窒素濃度の和をいう。飽和
溶存空気（および酸素）濃度は水温に依存するが、本発
明においては、使用する水の温度における値をいう。飽
和溶存酸素濃度および飽和溶存空気濃度の値は、例えば
２５℃における水の飽和溶存酸素濃度は約８．１重量ｐ
ｐｍ（以下、単にｐｐｍと記載する）、飽和溶存窒素濃
度は約１３．８ｐｐｍ、飽和溶存空気濃度は約２２ｐｐ
ｍである（化学便覧による）。

【００１３】一般に、水の溶存空気（酸素）濃度は、通
常、飽和空気（酸素）濃度に近い値である。しかしなが
ら稀には、導水管中での酸素消費、地下水脈中での酸素
消費、水温の変動、湖沼や貯水槽における藻類の光合成
による酸素供給などにより、その値が変化する場合もあ
る。本発明においては、自然に脱気された水であって
も、所定の溶存空気（酸素）濃度のものであれば使用す
ることができる。

【００１４】本発明で云う水とは、いわゆる水、例えば
水道水、井戸水、湯冷まし、湯、蒸留水、濾過水、無菌
水などの他に、水溶液や水性分散液も含む。水溶液の例
としては、例えば海水や食塩水などの無機塩の水溶液、
酸・塩基の水溶液、殺菌剤水溶液、濾過処理すべき水溶
液を挙げることができ、分散液の例として、濾過すべき
分散液を挙げることができる。水は任意に選択すること
ができるが、それぞれの用途において特別な洗浄や除去
操作を行う必要がない水を選択することが好ましい。例
えば、血漿分離に使用する場合には生理的食塩水を、食
品工業や製薬に使用する場合には蒸留水、濾過水、無菌
水などを使用することが好ましい。

【００１５】本発明で用いる脱気水を製造する方法とし
ては、気体が透過し液体は透過しない膜の一方の側に原
水を通し他の側を減圧する膜式真空脱気（例えば特開昭
６３−２５８６０５）、充填塔やスプレ−塔内を減圧す
るいわゆる真空脱気、水を沸点あるいは沸点付近まで加
熱し、溶解度の減少を利用する加熱脱気、不活性ガスの
バブリング、超音波脱気、溶存酸素を水素その他の還元
剤と反応させる方法などの方式があり、任意の方式を採
用し得る。これらの中で、膜式真空脱気が、装置が小形
であること、取扱が容易であること、高度の脱気が可能
であることなどの点で好ましい。膜式真空脱気に次いで
真空脱気が好ましい。

【００１６】通常、水の脱気処理によって、溶存酸素と
溶存窒素はほぼ並行して除去されるが、例えば還元剤に
よる酸素吸収のように、脱気方法によっては一方が選択
的に除去される場合も生じる。発明者等は種々検討した
結果、溶存空気が飽和濃度であっても、溶存酸素濃度が
飽和溶存酸素濃度の一定割合以下でれば、効果がみられ
ることを見いだした。溶存空気濃度を測定するオストワ
ルド法は手間と時間がかかり、またマススペクトル法は
オンサイトでの測定が困難であるのに対し、酸素濃度計
による溶存酸素の測定は簡便かつ速やかに測定すること
ができるというメリットも有するため、酸素濃度で判定
することが好ましい。

【００１７】脱気水は、放置すると空気が再溶解し、攪
拌により溶解速度が増大する。したがって、脱気水製造
後速やかに使用することが好ましく、また、脱気水を取
り扱う際には、空気の巻き込みや攪拌をなるべく避ける
のが好ましい。即ちモジュール化後の膜を脱気水に浸漬
する際、モジュールの下側から導入することが好まし
い。

【００１８】本発明の親水化処理は、多孔質膜を脱気水
に浸漬することにより行われる。この時、膜の両面が脱
気水に接触することが必要である。即ち、膜が中空糸膜
や管状膜の場合には膜の内外両表面が脱気水に接触する
ことが必要である。膜の片面や一部が脱気水に接触しな
い場合にはその部分は親水化されない。浸漬処理は任意
の方法で実施することができる。即ち、滞留させた脱気
水に膜を浸漬する方法、脱気水の流水に浸漬する方法な
どである。滞留させた脱気水に膜を浸漬する方法の場合
には、脱気水を取り替えて複数回浸漬処理することも好
ましい。処理時間は特に制約はなく、また、脱気の程度
や水温によっても大きく変わり得るが、通常１分〜１時
間で処理することが可能である。脱気水の脱気の程度が
高いほど、また水温が高いほど必要時間が短くなる。ま
た脱気の程度が低い場合には、流水に浸漬する方法や脱
気水を取り替えて複数回浸漬処理する方法により、処理
時間を短縮できる。一旦親水化した膜は、乾燥させない
限り、空気と接触させてもよい。

【００１９】膜の製造から使用に至る一連の流れの中
で、親水化処理を行う時点についても特に制約はない。
膜をモジュール化する前であってもよいし、モジュール
化後であってもよいが、モジュール化後に処理すること
が好ましい。また、親水化処理を行った後に、湿潤状態
で流通・販売することも可能であるし、乾燥状態で流通
・販売され、使用する前に親水化処理することも可能で
あるが、使用する直前に親水化処理することが好まし
い。

【００２０】親水化処理を行う際の圧力は常圧以上であ
ることが好ましく、常圧で行うことが特別な加圧装置を
必要としないため好ましい。しかしながらモジュール化
後に親水処理を行う場合など、加圧することが容易な場
合には、加圧下で行うことも好ましい。

【００２１】

【作用】脱気水は、空気と接触するとその空気を吸収溶
解させることが知られている。脱気水に多孔質膜を浸漬
すると、膜の細孔内の空気が水に溶解し、それに伴い水
が細孔内に進入し充満することにより、細孔表面は強制
的に濡らされる。一旦細孔内に水が充填されると、通常
の空気飽和水に置換しても、水は膜を透過することがで
きる。また親水化処理後に膜を空気中に取り出しても、
乾燥させない限り親水性は失われない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明
するが、これらの例により本発明が限定されるものでは
ない。

【００２３】［実施例１］（測定用膜モジュールの製作）ヘキスト・セラニーズ社
製ポリプロピレン多孔質中空糸膜［外径４００μｍ、内
径３３０μｍ、孔径０．４×０．０４μｍ（カタログ
値）］約５０００本を筒型のハウジングに組込み、中空
糸外表面基準の膜面積が約１ｍ²の膜モジュールを作製
した。このモジュールを用い、第１図に示したように配
管を接続した。

【００２４】（疎水性膜であることの確認）この膜モジ
ュールの下部の接続口４から、中空糸２の内側に接する
側に２５℃の蒸留水を導入し、バルブ１０を閉として
０．１Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの水圧をかけた測定を行った
が、水の透過は認められなかった。

【００２５】（脱気水の製造）特開昭６３−２５８６０
５の実施例６と同様の方法で、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）を素材とする不均質膜を組み込んだ脱気モジュ
ールを作成した。このモジュールの中空糸内側に接する
側に蒸留水を毎分３リットルで流し、中空糸膜外側に接
する部分を水流アスピレ−タにて約２０ｔｏｒｒに減圧
することにより、温度２５℃、マススペクトル法により
測定した溶存酸素濃度が３．５ｐｐｍ（飽和濃度の４３
％）、溶存窒素濃度が、８．７ｐｐｍ（飽和濃度の６３
％）、溶存空気濃度が１２．２ｐｐｍ（飽和濃度の５５
％）の脱気水を得た。

【００２６】（親水化処理）次いで脱気水を、膜モジュ
ールの接続口４および５から導入し、接続口６および７
からオーバーフロ−させて、膜の内表面側および外表面
側に完全に満たし、バルブ８および９を閉じて３０分間
放置することにより親水化処理を行った。この時、接続
口６および７は解放とし、膜両側の水圧を共に大気圧に
保った。

【００２７】（透水試験）親水化処理したモジュールに
接続口４から２５℃の蒸留水を導入し、バルブ１０を閉
じて０．１Ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力を掛けたところ、４
３０ｌ／分で、透過した。

【００２８】［比較例１］脱気水の代わりに、温度２５
℃の脱気処理しない蒸留水（溶存酸素濃度８．２ｐｐ
ｍ、溶存空気濃度１４．１ｐｐｍ）を用いたこと以外は
実施例１と全く同じ試験を行ったところ、浸漬処理後も
水の透過は全く認められなかった。

【００２９】［実施例２］（疎水性膜であることの確認）ポリテトラフロロエチレ
ン製の直径４７ｍｍの実験用平膜（アドバンテック社
製、孔径０．５μｍ）を、濾過ホルダーに装着し、膜の
一方の側に２５℃の蒸留水を導入し、０．１Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇの水圧をかけたところ、水は全く透過しなかっ
た。

【００３０】（脱気水の製造）実施例１で使用したもの
と同じ装置に流す流量を変えることで、溶存酸素濃度が
０．５ｐｐｍ（飽和濃度の６．２％）、溶存窒素濃度
が、０．９ｐｐｍ（飽和濃度の６．５％）、溶存空気濃
度が１．４ｐｐｍ（飽和濃度の６．４％）の脱気水を作
成した。

【００３１】（親水化処理）この脱気水を膜の両面に満
たし、１５分間放置した後に同様の透過試験を行ったと
ころ、水は３２００ｌ／ｍ².hrで透過した。

【００３２】［実施例３］疎水性の膜として、ポリスル
ホン製限外濾過膜の直径４７ｍｍの平膜（日東電工製Ｎ
ＴＵ−３１５０、分画分子量５万）を蒸留水およびエタ
ノールで充分に洗浄した後乾燥したものを使用したこと
以外は、実施例２と同様の処理と試験を行った。結果
は、最初全く透過しなかった水が、親水化処理後は３８
ｌ／ｍ².hrで透過した。

【００３３】［実施例４］実施例１と同様にして製造し
た脱気水を貯水槽にとり、溶存酸素濃度計で測定しつつ
大気下で攪拌し、溶存酸素濃度が６．１ｐｐｍ（飽和濃
度の７５％）となった時点でこれを用いて親水化処理を
行ったこと、および浸漬時間が１時間であること以外は
実施例２と同様の処理および試験を行った。使用した脱
気水をマススペクトル法で測定したところ、溶存窒素濃
度は１１．１ｐｐｍ（飽和濃度の８１％）、溶存空気濃
度は１７．２ｐｐｍ（飽和濃度の７８％）であった。透
水試験の結果、透過流束は２１８０ｌ／ｍ².hrであっ
た。

【００３４】［比較例２］実施例１と同様にして製造し
た脱気水を貯水槽にとり、溶存酸素濃度計で測定しつつ
大気下で攪拌し、溶存酸素濃度が７．３ｐｐｍ（飽和濃
度の９０％）となった時点でこれを用いて親水化処理を
行ったこと以外は実施例２と同様の処理および試験を行
った。使用した脱気水をマススペクトル法で測定したと
ころ、溶存窒素濃度は１３．０ｐｐｍ（飽和濃度の９４
％）、溶存空気濃度は２０．３ｐｐｍ（飽和濃度の９２
％）であった。透水試験の結果、水の透過は全く見られ
なかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、疎水性の多孔質膜を親水化す
るにあたり、界面活性剤や有機溶剤などを使用すること
なく親水化することができるため、使用に当ってこれら
の物質を洗浄除去する必要がなく、手間やコストの増加
を招かない。また、特に医療、製薬、食品工業などの汚
染を嫌う用途において、これらの異物質の残留の恐れが
なくなる。また加圧による親水化法と異なり、大がかり
な装置の必要がなく、オンサイトで実施できる。また、
永久親水化法のように、膜製造コストの上昇を招かな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用する配管を接続した膜モジュー
ルの部分縦断面図模式図ある。

【符号の説明】

１膜モジュール２中空糸膜３樹脂封止部４接続口５接続口６接続口７接続口８バルブ９バルブ１０バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質膜を、溶存空気濃度が飽和溶存空気
濃度の８０％以下にまで脱気された水、又は溶存酸素濃
度が飽和溶存酸素濃度の８０％以下にまで脱気された水
に浸漬することを特徴とする多孔質膜の親水化方法。
【請求項２】多孔質膜を、溶存空気濃度が飽和溶存空気
濃度の８０％以下にまで脱気され、かつ溶存酸素濃度が
飽和溶存酸素濃度の８０％以下にまで脱気された水に浸
漬することを特徴とする多孔質膜の親水化方法。
【請求項３】多孔質膜を、溶存空気濃度が飽和溶存空気
濃度の５０％以下にまで脱気され、かつ溶存酸素濃度が
飽和溶存酸素濃度の５０％以下にまで脱気された水に浸
漬することを特徴とする多孔質膜の親水化方法。
【請求項４】多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリテトラ
フロロエチレンまたはポリスルホンから構成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多
孔質膜の親水化方法。