JPH0520865B2 - - Google Patents

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JPH0520865B2
JPH0520865B2 JP62048933A JP4893387A JPH0520865B2 JP H0520865 B2 JPH0520865 B2 JP H0520865B2 JP 62048933 A JP62048933 A JP 62048933A JP 4893387 A JP4893387 A JP 4893387A JP H0520865 B2 JPH0520865 B2 JP H0520865B2
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Yoshinori Myazaki
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Hiroshi Ishikawa
Keisuke Oguro
Hiroshi Nagasaka
Keiji Hasegawa
Naoki Tsucha
Hideaki Sekiguchi
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池用アノードに
関するものであり、特に水素吸蔵金属若しくは合
金粒子の脱落がなく、多孔質体の機械的強度が大
きく、高性能の電池性能を与える溶融炭酸塩型燃
料電池用アノードに関するものである。
〔従来の技術〕
従来、二次電池や水素を負極活物質として使用
するアルカリ型燃料電池に水素吸蔵合金を電極構
成材料として利用することがこれまでに検討され
ている。本発明者らは溶融炭酸塩型燃料電池につ
いてアノードを水素吸蔵合金で形成することを研
究して来たが、この燃料電池においてはアノード
を構成する水素吸蔵合金は溶融炭酸塩に対する耐
食性及び高温水蒸気に対する耐食性(耐酸素性)
が要求される。前記アノードに用いられる水素吸
蔵合金としては、従来から特開昭61−271895号で
提案されている。これによると、溶融炭酸塩型燃
料電池用アノードに使用する水素吸蔵合金として
TiNi系の金属間化合物等が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この従来の方法では、大型の電極を製造する際
にいくつかの欠点が指摘される。例えば、水素吸
蔵合金粉末のみで多孔質体を形成したアノード
は、水素吸蔵合金粒子間の結合力が不充分である
ために、水素吸蔵合金粒子の脱落あるいは多孔質
構造体を維持する機械的強度の不充分さが指摘さ
れた。また、水素吸蔵合金のみから成る多孔質電
極では、良好な導電率は得られず、抵抗分極に起
因してアノード過電圧が大きいことから、電池性
能の向上の観点から望ましいことではなかつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、従来の欠点を解決するために成され
たものである。即ち、大型の電極を製造するに当
たつて多孔質体を維持するために、水素吸蔵金属
若しくは合金又は金属水素化物に焼結助剤を添加
して結合させて構成するものである。
すなわち、本発明は、水素吸蔵金属若しくは合
金から構成される多孔質体の溶融炭酸塩型燃料電
池用アノードにおいて、前記多孔質体が活性化さ
れた水素吸蔵金属若しくは合金、又は金属水素化
物と金属又は合金の焼結助剤との混合物を焼成し
たものからなることを特徴とする溶融炭酸塩型燃
料電池用アノードである。
焼結助剤は活性化された水素吸蔵金属若しくは
合金、又は金属水素化物粒子相互を結合するもの
で、活性化された水素吸蔵金属若しくは合金、又
は金属水素化物と焼結助剤とを混合しただけでは
多孔質体を形成しないので、実施に当つては焼成
して両者を結合させて、活性化された水素吸蔵金
属若しくは合金又は金属水素化物と焼結助剤とか
ら構成された多孔質体を形成させる。
水素吸蔵金属若しくは合金としては水素を吸蔵
しうる能力が大きいものが好ましく、水素吸蔵合
金としてTi−Ni系、Ti−Cu、Zr−Ni系、Zr−
Cu系、V−Ni系、CaNi系、LaNi系の2元系や
Ti−Ni−Cuその他の3元系合金が用いられ、具
体的にはTiNi、Ti2Ni、TiCu、Ti2Cu、ZrNi、
ZrCu、Zr2Cu、ZrFe2、VNi2などが使用される。
これらの金属若しくは合金から本発明のアノード
を製造するにさいしてはこれらの金属若しくは合
金を水素で活性化してある程度水素を吸蔵したも
のを用いることが必要で、それにより高い活性の
アノードが得られる。
また、水素吸蔵金属若しくは合金と同様に金属
の水素化物も用いられる。水素吸蔵金属若しくは
合金を水素で活性化したものもその金属の一部が
水素化物を形成しており、実質的な違いがない。
金属水素化物を用いた場合これを焼結助剤ととも
に成形して焼成するさいに金属水素化物の一部が
分解して水素を放出し、高い活性の多孔質体のア
ノードが得られる。金属水素化物としてはチタ
ン、ニツケル、銅などの水素化物が好ましく、例
えばTiH2であり、二種以上の金属水化物を用い
てもよい。
上記の水素吸蔵金属若しくは合金、又は金属水
素化物はアノードの製造にさいしては粉末として
焼結助剤と混合されるが、それに用いる粉末の粒
子は325メツシユ以下が好ましい。
また、金属又は合金の焼結助剤は、水素吸蔵金
属或いは合金、又は金属水素化物の粒子を結合し
て多孔質体を形成するためのものであり、両者の
混合物を焼成(焼結)したさいに水素吸蔵金属な
どを結合しうるものならば何でも使用することが
でき、ニツケル、クロム、鉄、銅など又はその合
金が好ましく、特にカルボニルNi粉、Ni系合金
粉、Cr系合金粉、Fe系合金粉、Cu系合金粉を用
いることが好ましい。添加に用いる粉末の粒度は
2〜50μmが好ましい。水素吸蔵金属などに対す
る焼結助剤の添加割合はその5〜95wt%である
が、その20〜90wt%が好ましい。
ここで用いる焼結助剤とは、溶融炭酸塩型燃料
電池の作動温度の650℃の還元性ガス環境におい
て、耐熱性に優れ、しかも溶融炭酸塩に対して耐
食性を有する金属粉あるいは合金粉である。前記
焼結助剤を添加することで、従来の欠点であつた
多孔質体を維持するための機械的強度を向上させ
ることである。また、多孔質体の維持を担つてい
る焼結助剤は、良好な導電率が得られ、電池性能
の向上の観点からも望ましいことである。
本発明の溶融炭酸塩型燃料電池型アノードを製
造するには、水素活性化された水素吸蔵金属若し
くは合金、又は金属水素化物粉末に焼結助剤粉末
を混合し、それに有機バインダーを混合し、それ
を電極の形状に成形し、焼成する。焼成温度は
700〜900℃の範囲が好ましい。成形はテープ成形
やシート成形を行うのが好ましく、溶融炭酸塩型
燃料電池用アノードとして適した形状とする。焼
成温度が低いと多孔性に富んだ多孔質体が得られ
るが、強度が弱く、焼成温度を高くすると多孔性
がやゝ悪くなるが焼結助剤による結合がよく行わ
れて強度の大きい多孔質体が得られる。
電極の形状に成形するにさいしては、前記の混
合物のみで成形するだけではなく、前記の混合物
を他の支持体若しくは基体上に担持させるように
して電極の形状をつくつてもよい。例えばニツケ
ル製発泡体やニツケル合金製多孔質体のような多
孔質支持体若しくは基体の面上に水素吸蔵金属若
しくは合金又は金属水素化物と金属又は合金の焼
結助剤との混合物を充填し、焼結してアノードを
形成してもよい。ニツケル製発泡体としては市販
のものを用いることができ、ニツケル合金製多孔
質体としては例えばNi−90wt%、Cr−10wt%の
合金やその他の組成のものを用いることができ、
また他の金属の合金のものも使用できる。この方
法によりつくられたアノードは支持体を有するた
め機械的強度が優れ、電気伝導度もよいが、水素
吸蔵金属などの含有割合が減るため活性度は多少
下る傾向にある。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
実施例 1 水素吸蔵合金としては、溶融炭酸塩に対する耐
食性及び高温水蒸気に対する耐酸素性を有する
TiNi合金を用いた。この合金は、金属間化合物
のTiNiの組成比に成るように市販のチタン(純
度99.5%以上)と市販のニツケル(純度99.5%以
上)を配合し、アーク溶解炉に入れ、炉内をアル
ゴン雰囲気にし、加熱溶解することで製造した。
この合金試料は、均一性をよくするためにアーク
溶解操作を2回繰り返した。その後、この合金試
料は、それぞれ不活性雰囲気で粉砕した。その
後、そのTiNi合金粉末を、耐圧容器に入れ、高
圧水素を導入し、活性化処理(水素圧力:20Kg/
cm2、温度:300−450℃)を行つた。TiNi合金粉
末を、耐圧容器から取り出しさらに微粉砕化処理
した。こうして得られたTiNi合金粉末にカルボ
ニルNi粉を50wt%加え、メタノールと共にボー
ル・ミルで充分湿式混合した。このスラリーをド
クターブレイドでテープ成形した。得られたグリ
ーンシートは、水素気流中で700〜900℃で焼成し
て電極とした。
実施例 2 実施例1で作製したTiNi合金粉末に前記焼結
助剤としてカルボニルNi粉を50wt%加え、有機
バインダーとして1wt%CMC水溶液と共にボー
ル・ミルで充分湿式混合した。このスラリーをド
クターブレイドでテープ成形した。得られたグリ
ーンシートは、水素気流中で700〜900℃で焼成し
て電極とした。
実施例 3 325mesh以下のTiH2の金属水素化物の粉末に
前記焼結助剤であるカルボニルNi粉を50wt%加
え、1wt%CMC水溶液と共にボール・ミルで充
分湿式混合した。このスラリーをドクターブレイ
ドでテープ成形した。得られたシートは、水素気
流中で750〜900℃で焼成して電極とした。
実施例 4 ニツケル製発泡金属体に実施例1で作製した
TiNi合金粉末とカルボニルNi粉との混合物を充
填し、水素気流中で700〜900℃で焼成して電極と
した。
実施例 5 従来の製造方法で予め作製したNi−90wt%、
Cr−10wt%の多孔質電極(支持体)に実施例1
で作成したTiNi合金粉末とカルボニルNi粉との
混合物を充填し、水素気流中で700〜900℃で焼成
して電極とした。
このようにして得られた実施例1のアノードの
電池性能の評価を次のように実施した。
リチウムアルミネートを電解質保持材として
62mol%Li2CO3−38mol%K2CO3混合炭酸塩を
60wt%含有してなる大きさ50mm×50mm×厚さ2
mmの電解質板をNiOからなるカノードとアノード
間に配設し、燃料供給路及び酸化剤供給路をそれ
ぞれ備えた集電端を兼ねたハウジングで、電極板
及び電解質板からなる構成部を両側から押しつけ
る構造の単セル(アノード電極面積:10cm2、電極
の厚さ:1mm)を構成し、水素ガス80%、炭酸ガ
ス20%からなる燃料ガスを、酸素ガス33%、炭酸
ガス67%からなる酸化剤ガスをそれぞれ60ml/mm
の流量で供給し、650℃における電流−電圧曲線
及びアノード分極曲線を評価した。
上記で得られた実施例1のアノード板と従来の
Niのみの多孔質体から構成されるアノードにつ
いて、電圧−電流特性及びアノード分極曲線を評
価した。第1図は、本発明のアノードと従来の
Niアノードにおける電圧−電流曲線を示す。第
2図は、本発明のアノード板と前記の従来のアノ
ードにおけるアノード分極曲線を示す。
〔発明の効果〕
本発明のアノードは、溶融炭酸塩型燃料電池に
おいて従来のNi多孔質体からなるアノードに比
べてアノード過電圧がかなり低く、また高い電流
密度をとれるため、このアノードを有する溶融炭
酸塩型燃料電池はその電池性能が優れている。さ
らに、本発明のアノードは焼結助剤である金属又
は合金が水素吸蔵金属或いは金属水素化物粒子を
結合し補強する作用をするので、多孔質体を維持
するための機械的強度も十分にあり、大型の電極
を製造することが可能であることが確認された。
本発明のアノードは溶融炭酸塩に対する耐食性及
び耐酸素性が大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のアノードと従来のNi多孔
質体からなるアノードにおける電圧−電流曲線を
示す。第2図は、本発明のアノードと従来のNi
多孔質体からなるアノードにおけるアノード分極
曲線を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素吸蔵金属若しくは合金から構成される多
    孔質体の溶融炭酸塩型燃料電池用アノードにおい
    て、前記多孔質体が活性化された水素吸蔵金属若
    しくは合金、又は金属水素化物と金属又は合金の
    焼結助剤との混合物を焼成したものからなること
    を特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用アノード。 2 前記多孔質体が活性化された水素吸蔵金属若
    しくは金属又は、金属水素化物粉末に金属又は合
    金の焼結助剤をその20〜90wt%の割合で配合し
    た混合粉末に有機バインダーを添加し、シート成
    型し、焼成したものからなることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の溶融炭酸塩型燃料電池
    用アノード。 3 前記の焼結助剤がカルボニルNi粉、Ni系合
    金粉、Cr系合金粉、Fe係合金粉、又はCu系合金
    粉であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    又は第2項記載の溶融炭酸塩型燃料電池用アノー
    ド。
JP62048933A 1987-03-05 1987-03-05 溶融炭酸塩型燃料電池用アノ−ド Granted JPS63218163A (ja)

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