JPH05208873A - セラミックマトリックス複合材料製品 - Google Patents

セラミックマトリックス複合材料製品

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JPH05208873A
JPH05208873A JP4264417A JP26441792A JPH05208873A JP H05208873 A JPH05208873 A JP H05208873A JP 4264417 A JP4264417 A JP 4264417A JP 26441792 A JP26441792 A JP 26441792A JP H05208873 A JPH05208873 A JP H05208873A
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JP
Japan
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glass
ceramic
fiber
ceramic matrix
reinforced
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Withdrawn
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JP4264417A
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English (en)
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Steven B Dawes
ブルース ドーズ スティーヴン
John Louis Stempin
ルイス ステンピン ジョン
Dale Richard Wexell
リチャード ウェクセル デール
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Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化性ぜい化の問題が解決され、能率的で経
済的なセラミックマトリックス複合材料製品を提供す
る。 【構成】 耐火性無機繊維で補強したセラミックマトリ
ックスを含み、コア部分を形成する第一のセラミック材
料、および表面部分を形成する、繊維強化ガラスセラミ
ックからなる第二のセラミック材料からなり、その表面
部分がコア部分を少なくとも部分的に覆い、そのコア部
分とは異なった組成を有するセラミックマトリックス複
合材料製品であって、表面部分が、無機補強繊維が高温
酸化性劣化から保護されている繊維強化ガラスセラミッ
クである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックマトリック
ス組成物に関し、より詳しくは組成および特性の異なっ
たコアおよび表面成分を組み合わせた複雑な構造のセラ
ミックマトリックス組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックマトリックス組成物は、一般
的にガラス、結晶性セラミック、またはガラスセラミッ
クであるセラミック材料のマトリックス中に、そのマト
リックスと異なった特性を有し、そのマトリックスの強
度または耐久性を改良する繊維状または粒子状の添加材
からなる補強材料が配置されている複合材料体として特
徴付けることができる。これらの複合材料の代表例は、
マトリックスがガラスセラミックであり、補強材が炭化
ケイ素(例えばオキシ炭化ケイ素)繊維のような耐火性
無機繊維からなる繊維強化ガラスセラミック複合材料で
ある。米国特許第4,485,179および4,55
4,197号はこれらの材料の幾つかを開示している。
【0003】これらの、および他の先行特許および文献
に記載されているような繊維強化セラミックマトリック
ス複合材料の有望な用途には、熱機関のような高温環境
で使用される構造部品がある。そのような用途に使用さ
れる材料は高温で特に優れた強度および耐久性を示さな
ければならない。
【0004】炭化ケイ素強化セラミックマトリックス複
合材料において、酸化性環境で800〜1200℃の温
度に露出した時に生じる重要な問題は、酸化によるぜい
化である。製造されたばかりの材料が高い耐久性および
強度を示すのに対して、酸化された材料はもろくなり、
急激に破局的な破損を引き起こす。R.L.スチュアー
トら、「SiC繊維/ガラスセラミック複合材料の破損
と温度との関係」、セラミックの破損機構、R.C.ブ
ラットら編集、第7巻、33〜51頁、プレナム(ニュ
ーヨーク)1986、は酸化によるぜい化は繊維−マト
リックス界面の酸化性劣化が原因であるとしている。
【0005】炭化ケイ素繊維強化ガラスセラミックにお
ける酸化性ぜい化を解決するための2つの根本的に異な
った方法、すなわち繊維被覆の使用およびハイブリッド
マトリックス補強の使用が開発されている。繊維被覆法
には、米国特許第4,642,271号に記載されてい
るような蒸着した窒化ホウ素被覆の使用、および米国特
許第4,948,758号に記載されているようなシー
トケイ酸塩被覆の使用がある。以下に広く耐酸化性被覆
と呼ぶそのような被覆は、繊維とマトリックスとの間の
高温における有効界面を保存する、酸化に対して安定し
た相を与えることを目的としている。
【0006】ハイブリッド補強法は、セラミックマトリ
ックス中に、一次的な補強繊維に加えて、炭化ケイ素の
ウィスカー、粒子、または切断繊維のような二次的な補
強相を含む。この目的は、亀裂を逸らせる、および/ま
たは鈍らせる、耐久性を有するマトリックスを与え、そ
れによって低および中加重におけるマトリックスの微小
亀裂を防止することにある。酸化性ぜい化は、微小亀裂
損傷が現れた後に初めて急速に進行するので、ハイブリ
ッド補強した複合材料は、そのようなぜい化が開始する
前は、一般的により高い応力水準に耐えられる。米国特
許第4,615,987号は、繊維と共に二次的なウィ
スカーを添加したハイブリッドガラスセラミックマトリ
ックス複合材料を記載しており、米国特許第4,62
6,515号は、類似のガラスの繊維/ウィスカー補強
を開示している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】酸化性ぜい化の問題に
対する2つの解決方法のどちらにも欠点がある。繊維被
覆は酸化性ぜい化温度を引き上げることができるが、そ
の複合材料は比較的低い微小亀裂降伏点を示し、場合に
よっては、耐火性が低下し、高温において部品の変形を
引き起こす。非直線応力/ひずみ作用(マトリックスの
微小亀裂により引き起こされる)が生じない、横断荷重
下の最低応力として定義される微小亀裂降伏点は、一般
に、部品が使用される最大荷重として受け入れられるの
で高いことが望ましい。高温における部品の変形は、複
合材料部品が厳しい寸法公差を満足しなければならない
用途には好ましくない。
【0008】他方、ハイブリッド補強した複合材料は高
い微小亀裂降伏点を有するが、一般的に極限破損応力お
よびひずみが低い。これは、ハイブリッドの処理中にウ
ィスカーによって与えられる繊維損傷あるいは他の要因
によるものであろう。
【0009】被覆繊維およびウィスカー添加を組み合わ
せることによりハイブリッド複合材料で極限応力/ひず
みを改良する試みは、特性をある程度改良しているが、
問題を完全に解決してはいない。耐火性が限られ、極限
強度も最適ではない場合が多い。
【0010】米国特許第4,992,318号では、複
合材料の製造に張合せ法が提案されているが、そこで
は、複合材料の極限強度を保護するために、加工中に、
ウィスカーおよび/または切断繊維添加材を特定の層中
に閉じ込めている。しかし、この方法には、複合材料製
品中のぜい化破損作用を避けるために、層の相対的な弾
性を注意深く調整する必要がある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成の異なっ
た2つ以上のセラミック層または層群を含む繊維強化セ
ラミックマトリックス複合材料を提供する。これらの層
または層群は、複合材料製品のコアおよび表面部分を形
成し、各部分は他の部分の特性を補足する特性を示すの
で、その製品は、それらの組成物のどちらかを単独で使
用して達成し得る性能より実質的に優れた常温および高
温性能を示す。製品の表面およびコア部分間の組成の差
は、異なったマトリックス材料または異なった補強繊維
または繊維の組合せによって決まる。補強繊維は、基本
組成が異なっていてもよいし、あるいは、例えばコアま
たは表面部分の一方における繊維に表面被覆または他の
表面処理を施す結果、繊維表面組成だけが異なっていて
もよい。
【0012】一実施形態において、本発明は、耐火性無
機繊維で補強したセラミックマトリックスからなるセラ
ミックマトリックス複合材料製品を含み、その製品は、
その製品のコア部分を形成する第一のセラミック材料、
およびその製品の表面部分を形成する第二の繊維強化ガ
ラスセラミック材料からなる。表面部分(コア部分を少
なくとも部分的に覆うように形成されるのでそう呼ばれ
る)を形成する繊維強化材料は、その製品のコア部分を
形成する材料とは組成(したがって特性)が異なってい
る。表面部分組成の重要な特徴は、表面部分に存在する
無機繊維が酸化性劣化から保護された繊維であることで
ある。
【0013】好ましい実施形態では、第一のセラミック
材料(製品のコア部分を形成する)は、表面部分の繊維
強化ガラスセラミック材料と特性が異なった繊維強化ガ
ラスセラミック複合材料である。好ましくは、そのコア
は、2つの基本的な種類の中から選択された構造的な組
成を有する。第一の種類は炭化ケイ素繊維で補強された
ケイ酸塩ガラスセラミックマトリックスからなり、第二
の種類は、炭化ケイ素繊維、および無機の切断繊維また
はウィスカーからなる耐久性を与えるための添加材の両
方を組み合わせて補強したケイ酸塩ガラスセラミックマ
トリックスからなる。
【0014】炭化ケイ素繊維とは、炭化ケイ素またはオ
キシ炭化ケイ素の長い(1cmを超える、より好ましくは
数十cm以上の長さの)繊維を意味し、一般的にこれらの
繊維が材料中の共通の軸または平面に対して平行に整列
し、その軸または平面内で高い強度を与える。他方、耐
久性を与えるための添加材を形成するウィスカーおよび
切断無機繊維は、通常極めて短い(長さが1mm未満、好
ましくは200μm 未満)。
【0015】第二のガラスセラミック材料(製品の表面
部分を形成する)は、酸化防止処理した無機繊維、最も
好ましくは酸化防止処理した炭化ケイ素繊維で補強した
ガラスセラミックマトリックスからなる。これらの繊維
は、一般的に、高温において繊維に対する酸化損傷を防
止する、または遅らせるために、その上に耐酸化性表面
被覆を備えた繊維である。一般に、第二の、つまり表面
ガラスセラミック材料は、無機ウィスカーおよび切断繊
維からなる耐久性を与えるための添加材を実質的に含ま
ない。
【0016】上記の原則にしたがう、様々なコアおよび
表面部分を含む複合材料製品は、一般的に高温において
優れた強度および耐久性を示す。予期せぬことに、特に
高温において、本発明の複合材料の幾つかで、それらを
形成するのに使用した材料のどれかに見られるよりも高
い極限強度が観察されることが分かった。そして、本発
明の他の複合材料製品の高温強度は、その製品の最強成
分がその製品の僅かな比率しか占めていなくても、その
最強成分の高温強度に匹敵する。
【0017】繊維強化ガラスセラミックの分野で特に効
果的ではあるが、本発明の有用性は、これらの材料だけ
からなる複合材料に限定されるものではない。表面ガラ
スセラミックと組成が異なり、他の複合材料セラミック
からなる相容性のコア材料、あるいは相容性の一体化セ
ラミックでも、酸化防止処理した補強繊維、すなわち好
適な手段により高温酸化性劣化から効果的に保護された
繊維を含むガラスセラミック表面層を施すことによって
有利な効果が得られると期待される。
【0018】前に説明したように、炭化ケイ素繊維(例
えばニカロンR 炭化ケイ素繊維)を含むガラスセラミッ
クマトリックス材料からなる構造によって代表される、
標準的な従来の高強度繊維強化複合材料は、1200℃
におけるたわみ試験でぜい化を示し、強度が大幅に低下
する。他方、繊維に先ず耐酸化性被覆を施した、類似の
構造を有する従来の複合材料は、1200℃でぜい化が
少なく、より優れた強度を示すが、耐火性が劣る。事
実、これらの酸化保護処理した繊維複合材料のぜい化が
少なくなるのは、一部、これらの繊維が高温で変形する
ことに起因する。繊維および耐久性を与えるウィスカー
の両方を含むいわゆるハイブリッド複合材料は、微小亀
裂には耐性を示すが、極限強度が比較的低い。
【0019】下記の表Iは、幾つかの従来の種類の繊維
強化ガラスセラミックに関する物理特性を示す。これら
の複合材料には、ガラスセラミックマトリックス中に炭
化ケイ素繊維だけを含む従来型の複合材料(標準型)、
繊維に耐酸化性表面層を施した酸化保護繊維複合材料
(被覆F型)、および炭化ケイ素繊維および炭化ケイ素
ウィスカーの組合せを含むハイブリッド複合材料(ハイ
ブリッド型)が含まれる。
【0020】これらの従来型試料はそれぞれ12層の繊
維強化ガラスセラミックからなり、各層は、アルカリ土
類アルミノケイ酸塩ガラスセラミックマトリックス中に
ニカロンR NLM−202繊維束ガラスセラミックを収
容している。それぞれの試料について、これらの層を1
200〜1340℃の温度で1500psi の圧力で強化
し、繊維が材料の約35〜45体積%を占める一体化し
た複合材料を形成する。
【0021】表Iは、1200℃の試験温度で、4点曲
げでこれらの従来型の12層複合材料試料の破断点を測
定する、たわみ試験の結果を示す。試験データには、複
合材料の強化温度、微小亀裂降伏点における加えられた
応力および試料の伸長(それぞれSmcy および
mcy )、極限試料破断点における加えられた応力およ
び試料の伸長(それぞれSult およびEult )、および
試料の微小亀裂降伏点における試料の伸長(ひずみ)に
対する試料の応力の比率である曲げ(たわみ)モジュラ
ス(Eb )が含まれる。
【0022】 表I−1200℃特性 試料の 強化温度 Smcy mcy ult ult b (℃) (Ksi) (%) (Ksi) (%) (Msi) 標準 1340 19.3 0.17 47.0 0.43 11.18 被覆F 1200 5.8 0.07 70.0 1.36 8.48 ハイブリッド 1250 12.6 0.14 61.8 0.98 8.98 既知の特性から予想されるように、上記の複合材料のそ
れぞれが、従来(標準)型の繊維強化複合材料の室温強
度に対して、著しい強度劣化を示しているが、これらの
試料は一般的に室温では100Ksi の極限強度を示す。
酸化保護処理した繊維を含む被覆繊維試料は最も高い極
限強度を維持しているが、加えられた低い応力で微小亀
裂を起こし、破断点で高い試料伸長(変形)を示す。ハ
イブリッド試料は、より高い微小亀裂点を示すが、比較
的弱い。
【0023】これらの結果は、上で使用したのと同じ層
材料を使用して製造した複合材料を含む、本発明により
製造した複合材料により得られる結果と著しい対照をな
している。したがって、適切なコアおよび表面特性を備
えた複合材料ラミネートを得るために同じ型の層を組み
立てることにより、高温性能全体が実質的に改良された
製品を製造することができる。同時に、マトリックスお
よび繊維強化の選択はこれらの特定のマトリックスおよ
び繊維材料に限定されるものではなく、その代わりに、
この技術で公知のかなり広範囲な繊維およびマトリック
ス材料から選択することができる。
【0024】
【実施例】本発明の複合材料製品を製造するための繊維
およびマトリックス材料の加工は従来の方法と異なって
はいない。下記の実施例により、そのような複合材料の
代表的な製造方法を説明する。
【0025】複合材料の製造 繊維強化材料として使用するために、市販の炭化ケイ素
繊維束を選択する。選択した繊維束は、日本国、東京の
日本カーボン社製のニカロンR NLM−202オキシ炭
化ケイ素繊維束、または日本国、東京の宇部興産製のテ
ィラノTM炭化ケイ素繊維束である。
【0026】これらの繊維束の幾つかを使用して酸化保
護繊維を製造する。選択した束の繊維表面に、公知の先
行技術による化学蒸着法により窒化ホウ素表面被覆を施
す。米国特許第4,642,271号に記載されている
被覆方法が代表的である。所望により、この被覆を施し
た後、幾つかの束の蒸着した窒化ホウ素被覆に、被覆し
た束を透明なアルミナゾルを2回浸漬し、それぞれ浸漬
した後に束を乾燥させ、275℃で焼成することによ
り、アルミナの上被覆を施す。このようにして製造し
た、BN単独のまたはBNとアルミナの表面被覆を備え
た処理繊維束は、セラミックマトリックス環境中で高温
酸化性ぜい化に対して良好な耐性を示す。
【0027】次に、ガラスセラミックマトリックスの形
成に好適な粉末ガラスを選択する。選択した粉末ガラス
は、平均粒子径が約10ミクロンであり、アルカリ土類
アルミノケイ酸塩組成を有し、熱処理により、アノーサ
イトおよびアルミナが主結晶相を構成するガラスセラミ
ックに熱的に結晶化させることができる。
【0028】このように選択した粉末ガラスは、複合材
料マトリックス材料として単独で使用できる、あるいは
炭化ケイ素ウィスカー成分を加えて変性し、マトリック
スの微小亀裂降伏強度を増加させることもできる。そこ
で、アドバンスト コンポジット マテリアルス コー
ポレーション、グリヤー、サウスカロライナからSC−
9炭化ケイ素ウィスカーとして販売されている市販の炭
化ケイ素ウィスカー材料を複合材料製造用の所望により
使用するマトリックス添加材として選択する。粉末ガラ
スマトリックスに約10重量%のウィスカーを加えるこ
とにより、マトリックスの耐久性の観点から十分な結果
が得られる。
【0029】本発明の複合材料の製造に好適な層は通常
の方法で製造できる。一般的に、選択した繊維束材料
(購入した状態の、または上記の酸化保護被覆の一つを
支持している)を粉末ガラスマトリックス材料の分散液
に浸漬する。10重量%の炭化ケイ素ウィスカーを加え
て、または加えずに液体有機結合剤に分散させた粉末ガ
ラスを含むマトリックス分散物が繊維束に浸透する。次
いでこれらの束を結合剤から引上げ、ドラムまたは他の
支持体上に巻き付け、「プリプレグ」と呼ばれるマトリ
ックス含浸束の累積物を形成する。その後、このプリプ
レグをドラムから切断し、平らにしてプリプレグマット
を形成するが、各マットは、複合材料パネル、棒または
板のようなセラミックマトリックス複合材料製品の上に
固化させるプリプレグ積層物中の一つの層を形成する。
【0030】上記の手順を使用して、幾つかの異なった
層型のプリプレグを製造する。これらのプリプレグに
は、(i) 100%粉末アルミノケイ酸塩ガラスマトリッ
クス中に配置された被覆していないニカロンR またはテ
ィラノTM繊維を含む「標準」プリプレグ層、(ii)100
%粉末アルミノケイ酸塩ガラスマトリックス中に配置さ
れた上記の型の保護被覆したニカロンR を含む、被覆繊
維または酸化保護プリプレグ層、および(iii) 90重量
%の粉末ガラスおよび10重量%の炭化ケイ素ウィスカ
ーからなるマトリックス中のニカロンR 繊維層を含む、
繊維+ウィスカーまたは「ハイブリッド」プリプレグ層
がある。ウィスカーから物理的に保護するために、ハイ
ブリッド層の幾つかに配合する繊維には、米国特許第
5,039,635号に記載されているような手順にし
たがって熱分解炭素の緩衝表面層を施す。この型の層は
緩衝ハイブリッド層と呼ばれる。
【0031】次に、各種層を積み重ねることにより複合
材料板の半製品を構築するが、各積層物中の層は、所望
の複合材料のコアおよび表面層を与えるように選択す
る。一般的な半製品積層物は10層以上からなり、各積
層物中の少なくとも最上および最下層は通常酸化保護層
である。最高の強度および剛性を得るために、各積層物
中の層はすべて繊維束を共通の軸に沿って整列させる。
【0032】各積層物を形成した後、空気中で結合剤燃
焼熱処理を行い、プリプレグから有機結合剤を除去し、
次いで窒素雰囲気中、1250℃または1340℃の温
度で、圧力をかけて固化させる。この固化工程により、
各積層物が、粉末ガラスマトリックス材料がアノーサイ
ト/アルミナ結晶化度の微粒ガラスセラミックに結晶化
した、緻密な、実質的に空隙の無い、繊維強化複合材料
製品に効果的に転換する。
【0033】上記の実施例の手順にしたがって、高温強
度および寸法安定性が改良された、多くの異なった複合
材料構造が得られる。下記の表IIは、そのような複合材
料の有用な構造を示すが、使用する層は、上記のように
して製造した標準(Std) 、酸化保護(OP 、またはアルミ
ナオーバーコートを加えたOPa)ハイブリッド(Hy)および
緩衝ハイブリッド(HyB) の層型から選択する。各試料に
対して、各型の層の数を、積層物を複合材料板に固化す
るのに使用した固化温度および得られた板の密度と共に
報告する。
【0034】 表II−複合材料設計 試料番号 表面/コア/表面 圧縮層数 試料温度(℃) 密度(g/cc) 1 OPa /Std /OPa 2/7/2 1340 2.662 2 OPa /Std /OPa 3/5/3 1340 2.678 3 OPa /Std /OPa 1/9/1 1340 2.700 4 OPa /Std /OPa 2/7/2 1340 2.632 5 OPa /Std /OPa 1/9/1 1340 2.612 6 OPa /HyB /OPa 1/10/1 1250 2.557 7 OPa /HyB /OPa 2/8/2 1250 2.600 8 OPa /HyB /OPa 2/8/2 1250 2.550 9 OPa /HyB /OPa 3/6/3 1250 2.606 10 OPa /HyB /OPa 3/6/3 1250 2.597 11 OP/Std/Hy/Std/OP 2/1/6/1/2 1340 2.627 12 OP/Std/Hy/Std/OP 2/2/4/2/2 1340 2.630 13 Alt.OP/H/OP 1/1/1/... 1340 2.609 上記のようにして製造した複合材料のたわみ性試験を行
い、室温および1000℃および1200℃の高温にお
ける微小亀裂降伏性能および極限強度を測定した。十分
に固化した、厚さがそれぞれ約0.080インチの12
層試料を、試料の強軸(繊維整列の方向)に沿って4点
曲げで試験した。試験は、上側ナイフ刃間隔2.5”、
下側間隔1.25”、および移動速度1 mm/min.で行っ
た。
【0035】そのような試験の代表的な結果を下記の表
III に示す。表III には、微小亀裂降伏点における加え
た応力および試料の伸長(それぞれSmcy および
mcy )、ならびに極限試料破断における加えた応力お
よび試料の伸長(それぞれSult およびEult )の値を
示す。
【0036】 表III −複合材料のたわみ性試験 試験温度 Smcy mcy ult ult b 試料番号 (℃) (Ksi) (%) (Ksi) (%) (Msi) 1 25 18.7 0.56 111.7 1.21 13.98 コア: Std. 1000 16.5 0.15 73.3 0.78 11.18 表面: 2層 1200 9.1 0.11 86.8 1.35 8.20 2 25 19.0 0.13 114.0 1.26 14.15 コア: Std. 1000 12.1 0.12 88.3 1.04 10.31 表面: 3層 1200 8.8 0.12 76.1 1.27 7.28 3 25 25.9 0.15 135.6 1.20 17.05 コア: Std. 1000 41.8 0.32 69.8 0.58 12.97 表面: 1層 1200 16.5 0.15 87.0 0.93 10.98 4 25 24.6 0.16 119.3 1.12 15.83 コア: Std. 1000 41.3 0.35 88.9 0.87 11.91 表面: 2層 1200 14.4 0.15 90.7 1.31 9.45 5 25 26.7 0.17 99.5 0.93 15.84 コア: Std. 1000 42.4 0.34 66.5 0.60 12.31 表面: 1層 1200 15.1 0.15 73.1 0.93 10.06 6 25 23.5 0.15 78.8 0.60 15.72 コア: Std. 1000 27.8 0.22 28.0 0.23 12.53 表面: 1層 1200 13.6 0.12 39.6 0.41 11.62 7 25 36.4 0.22 85.0 0.61 16.34 コア: Std. 1000 75.4 0.41 98.2 1.00 12.39 表面: 2層 1200 10.7 0.11 71.3 0.99 9.90 9 25 39.0 0.23 72.7 0.50 16.90 コア: Std. 1000 14.4 0.20 104.5 1.05 11.30 表面: 3層 1200 13.7 0.14 72.9 0.98 9.36 11 25 40.6 0.25 88.9 0.65 16.41 コア: Std. 1000 8.1 0.16 94.7 0.98 14.92 表面: 2層 1200 12.1 0.11 64.1 0.75 11.26 12 25 12.4 0.53 46.2 0.30 15.36 コア: Std. 1000 30.1 0.24 82.1 0.79 12.30 表面: 2層 1200 16.6 0.17 55.9 0.69 9.58 前に述べたように、上記の複合材料は、コストおよび/
または性能の点で、先行技術の複合材料に比べて著しく
有利である。経済的な重要性は、主として酸化保護処理
した(被覆した)繊維からなる繊維束材料に関連する。
蒸着あるいは溶液法で施すにしても、繊維被覆にかかる
処理および材料のコストにより、完成した複合材料のコ
ストが著しく増加する。有利なことに、本発明の複合材
料の表面部分はその複合材料の約10〜50体積%に過
ぎず、したがって必要とされる高価な酸化保護繊維層の
量が限られている。それでも本発明の複合材料の表面部
分により、そのような酸化保護繊維100%からなる複
合材料の高温性能特性に匹敵する性能特性が得られる。
【0037】これらの系の幾つかで、実際に予想以上に
高いたわみ強度が観察されている。例えば、試料1〜5
で観察される1200℃の極限たわみ応力値はその成分
材料のいずれかに関して観察される値よりも大きく、こ
の増加は試料1、3および4の場合に特に著しい。ま
た、複合材料のコア部分にティラノTM炭化ケイ素繊維を
使用した試料4および5の場合に注目すべきは、著しく
高い25℃極限たわみ応力値であり、このコア組成だけ
で形成された複合材料は一般的に比較的低い室温強度を
示す。
【0038】また、本発明の複合材料の幾つかには、高
温応力下で変形が少ないという利点がある。例えば、本
発明の標準コア複合材料の一つに関して1200℃で報
告された破断ひずみ値0.93%は、酸化保護繊維だけ
を含む従来の12層複合材料に関して上に報告された約
1.4%の破断ひずみと比較して非常に好ましい。
【0039】ハイブリッドコア層を含む本発明の複合材
料は一般的に、標準コア層を含む複合材料が示す実質的
な強度増加を示さないが、これらの材料は一般的に標準
繊維強化複合材料よりも高い弾性率および優れた層間強
度を示す。ハイブリッドコア複合材料のひずみ公差は、
先行技術の比較的もろい全ハイブリッド複合材料のそれ
よりも大幅に改良されている。
【0040】ひずみ公差における改良は、これらの材料
の純引っ張り試験により、すなわち繊維強化の軸に対し
て横方向のたわみ応力ではなく、その軸に沿って引張り
応力を複合材料試料にかけることにより、最も良く示さ
れる。張力試験は一般的に、選択した試料のつまみの無
い試験片に対して、試験片の表面を保護するために黄銅
の詰め物を使用して行う。間隔対深さの比率は約30:
1に維持し、張力は約2%/分のひずみ速度で加える。
試験はすべて室温で行う。
【0041】この試験で、12層の全ハイブリッド複合
材料試験片は、30Ksi の応力をかけて約0.2%の破
断ひずみを記録した。反対に、表IIの実施例7〜10の
ようなハイブリッドコア複合材料では、50〜60Ksi
の応力をかけて、0.6%のオーダーの破断ひずみがよ
り一般的であると思われる。したがって、高い引張り応
力が関与し、良好な酸化保護および改良されたひずみ公
差の両方を必要とする用途には、これらの改良された複
合材料材料を使用するのが非常に有利である。
【0042】コアの全部または実質的に全部を覆う酸化
保護表面層からなる複合材料が多くの場合好ましいが、
用途によっては、コアの選択した部分だけ、例えばシー
トまたは板の片側表面だけにそのような層を必要とする
場合もある。そのような用途には、通常、使用中に高い
引っ張り応力にさらされる複合材料表面に酸化保護表面
層を付ける。酸化保護層が被覆されている、または使用
中に引っ張り応力が作用しない表面に配置されている複
合材料には、高温強度に関して著しい利点は無いことが
分かった。
【0043】これらの結果を例証するために、9層複合
材料構造の試料をたわみ強度試験にかけた。これらの試
料は、6層のコア、つまり緩衝繊維ハイブリッド構造の
基礎部分、およびそのコアの片側表面上のみの、酸化保
護繊維を含む3層複合材料からなる表面部分から構成さ
れている。
【0044】これらの試料は上記の試験手順にしたがっ
て4点曲げで試験したが、試験の幾つかは酸化保護表面
部分に張力をかけ、他の試験はハイブリッド基礎部分に
張力をかけて行った。
【0045】下記の表IVは、試験温度25℃および10
00℃におけるそのような試験の結果を示す。実施した
各試験に関して、使用した試験温度、試験中に張力をか
けた試料表面が酸化保護表面(Oxy.P.)である
か、またはハイブリッド表面であるかの区別、微小亀裂
点で加えられた応力(Smcy )、および極限試料破断の
点で加えられた応力(Sult )および記録された試料伸
長(Eult )を表IVに示す。
【0046】 表IV 試料番号 試験温度 張力をかけた Smcy ult ult (℃) 表面 (Ksi) (Ksi) (%) 14 25 ハイブリッド 42 97 0.67 15 25 Oxy.P. 40 129 1.01 16 1000 ハイブリッド 39 39 0.32 17 1000 Oxy.P. 53 116 1.17 18 1000 Oxy.P. 46 121 1.22 表IVのデータから明らかなように、引張り応力下に置か
れた複合材料表面上に酸化保護材料が配置された場合
に、特に1000℃で著しく優れた特性が観察される。
事実、たわみ張力に耐えるハイブリッド材料で試験した
試料は、全ハイブリッド複合材料の特性と実質的に等し
い特性を示しているので、酸化保護材料を複合材料に組
み込むことによって何の利点も得られていない。
【0047】複合材料の性能は対酸化性層の配置により
強く影響されるが、本発明は特定の酸化保護またはガラ
スセラミックマトリックス系に限定されるものではな
い。例えば、ガラスセラミックマトリックスの場合、繊
維強化複合材料の製造に有用な広範囲なガラスセラミッ
クのどれでも使用できる。
【0048】最も難しい用途、すなわち酸化性環境中で
特に高温における高い強度および耐久性を必要とする用
途には、耐火性のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス
セラミックが最も好ましいマトリックス材料である。そ
のようなガラスセラミックには、主結晶相がアノーサイ
ト(CaO・Al2 3 ・2SiO2 )およびそのムラ
イト(3Al2 3 ・SiO2 )との疑似二成分系、コ
ージーライト(2MgO・2Al2 3 ・5Si
2 )、バリウムオスミライト(BaO・2MgO・3
Al2 3 ・9SiO2 )、アルバイト固溶体(Na2
O・Al2 3 ・6SiO2 )、Al2 3 、Si
2 、CaO・SiO2 、ゲーレナイト(2CaO・A
2 3 ・SiO2 )の群より選択されるガラスセラミ
ックが含まれる。
【0049】この種の別のガラスセラミックには、主結
晶相が実質的にムライトおよびアルファアルミナの少な
くとも一つとの固溶体における三斜晶系アノーサイトか
らなる、例えば主結晶相として混合アノーサイト−アル
ミナからなるガラスセラミックがある。本発明に好適な
アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラスセラミックのさら
に別の種類は、主結晶相が、バリウムオスミライト、コ
ージーライト、および充填(stuffed) コージーライトか
らなる群より選択されたガラスセラミックである。ある
種のバリウムオスミライトおよびバリウム充填コージー
ライトガラスセラミックは米国特許第4,464,47
5号に開示されており、バリウム充填コージーライトの
バリウムに置き換わることができる別の物質にはCa
O、SrOおよびCs2 Oがある。
【0050】本発明のセラミックマトリックス複合材料
に使用される繊維強化物は炭化ケイ素またはオキシ炭化
ケイ素繊維が最も好ましい。この繊維は、適切に保護し
ないと極めて高温酸化性劣化を受け易い官能性繊維−マ
トリックス界面を与えるが、多くの異なったセラミック
マトリックス材料と良好な相容性を示し、一般的にその
ような材料に優れた強度および耐久性を与え、多くの公
知の酸化保護方法と相容性がある。
【0051】他方、高温酸化損傷を受ける他の繊維強化
物も本発明に効果的に使用できる。そのような補強物に
は、炭素または窒化ケイ素繊維のような酸化し得る繊
維、あるいはアルミナ、ムライトの酸化物繊維、あるい
はそれ自体は酸化しないが、酸化に対して不安定な繊維
−マトリックス中間層被覆を組み込んで複合材料の性能
を高めることができる繊維がある。この最後に述べた繊
維でも、追加被覆、等の形の酸化保護処理を施せば、本
発明による表面層補強に使用できると期待される。
【0052】これらの複合材料中で表面層または積層物
に使用する繊維酸化保護の様式は重要ではない。公知の
ホウ素または他の窒化物被覆、ならびにシートケイ酸塩
(例えばマイカ)、等の酸化物被覆を含めて、酸化損傷
またはぜい化を受け易い繊維に酸化保護効果を与える公
知の被覆材料のどれでも使用できる。
【0053】また、本発明は、その用途において、一軸
繊維強化(0/0°または平行のみの繊維配列)の複合
材料に限定されるものでないことも明らかである。多軸
構築(例えば、積層物中の繊維層内の0/90°または
0/+45/−45/90°繊維配列)のような複雑な
構造を含む、他の型のプリプレグおよび/または複合材
料構造も同様に使用できる。
【0054】最後に、本発明は、コアが繊維および/ま
たはウィスカー補強したガラスセラミック以外の複合材
料からなるコア/表面複合材料にも及ぶ。したがって、
粒子により耐久性を持たせたセラミックおよびガラスセ
ラミックのようなセラミック複合材料、あるいは高強度
一体化ガラスセラミックのような一体化セラミック材料
でも、選択したコア材料の物理特性複合材料の表面部分
物理特性と十分に適合し、複合材料部品のコアおよび表
面成分間で十分な負荷移動が可能であれば、原則的には
コア成分として使用できる。
【0055】このように、本発明は複合材料構造の巨視
的または薄層レベルにおける設計原理に適用され、機械
的特性を著しく改良することが分かる。本発明は、酸化
性ぜい化の問題に対する、微視的な界面複合材料パラメ
ータの研究に重点を置いた以前の解決策とはまったく異
なった方法であり、本発明はこれらの以前の解決策の多
くに対して著しい経済的な利点を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ルイス ステンピン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14812 ビーヴァー ダムズ マクローリン ロ ード 164エイ (72)発明者 デール リチャード ウェクセル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト セカンド スト リート 372

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐火性無機繊維で補強したセラミックマ
    トリックスを含み、コア部分を形成する第一のセラミッ
    ク材料、および表面部分を形成する、繊維強化ガラスセ
    ラミックからなる第二のセラミック材料からなり、その
    表面部分が前記コア部分を少なくとも部分的に覆い、そ
    のコア部分とは異なった組成を有するセラミックマトリ
    ックス複合材料製品であって、前記表面部分が、無機補
    強繊維が高温酸化性劣化から保護されている繊維強化ガ
    ラスセラミックであることを特徴とするセラミックマト
    リックス複合材料製品。
  2. 【請求項2】 その製品のコア部分を形成する第一のセ
    ラミック材料が、被覆していない炭化ケイ素繊維で補強
    された複合材料ガラスセラミック材料であることを特徴
    とする請求項1記載のセラミックマトリックス複合材料
    製品。
  3. 【請求項3】 耐火性無機補強繊維で補強したガラスセ
    ラミックマトリックスを含み、コア部分を形成する第一
    の繊維強化ガラスセラミック材料、および表面部分を形
    成する、第二の繊維強化ガラスセラミック材料からな
    り、その表面部分がコア部分を少なくとも部分的に覆
    い、第一の繊維強化ガラスセラミック材料が第二の繊維
    強化ガラスセラミック材料とは異なった組成を有するガ
    ラスセラミックマトリックス複合材料製品であって、 前記コア部分を形成する第一の繊維強化ガラスセラミッ
    ク材料が、(a)炭化ケイ素繊維で補強されたケイ酸塩
    ガラスセラミックマトリックス、および(b)炭化ケイ
    素繊維と無機の切断繊維またはウィスカーとの組合せに
    より補強されたケイ酸塩ガラスセラミックマトリックス
    からなる群より選択された構造を有すること、および第
    二の繊維強化ガラスセラミック材料が、耐酸化性表面被
    覆を備えた炭化ケイ素繊維で補強されたガラスセラミッ
    クマトリックスからなることを特徴とするガラスセラミ
    ックマトリックス複合材料製品。
  4. 【請求項4】 前記コア部分を形成する第一の繊維強化
    ガラスセラミック材料中に存在する前記炭化ケイ素繊維
    が被覆していない炭化ケイ素繊維であること、および前
    記表面部分を形成する第二の繊維強化ガラスセラミック
    材料が、無機ウィスカーおよび切断繊維を実質的に含ま
    ないことを特徴とする請求項3記載のガラスセラミック
    マトリックス複合材料製品。
  5. 【請求項5】 前記製品の表面部分が、そのコア部分の
    実質的に全部を覆っていることを特徴とする請求項4記
    載のガラスセラミックマトリックス複合材料製品。
  6. 【請求項6】 前記表面部分が、その製品の約10〜5
    0体積%を構成することを特徴とする請求項5記載のガ
    ラスセラミックマトリックス複合材料製品。
  7. 【請求項7】 前記コアおよび表面部分に存在するガラ
    スセラミックマトリックスがアルカリ土類アルミノケイ
    酸塩ガラスセラミックであることを特徴とする請求項6
    記載のガラスセラミックマトリックス複合材料製品。
  8. 【請求項8】 前記コアおよび表面部分に存在するガラ
    スセラミックマトリックスが、主結晶相がアノーサイ
    ト、混合アノーサイト−アルミナ、およびバリウム充填
    コージーライトからなる群よりプ選択されたガラスセラ
    ミックであることを特徴とする請求項7記載のガラスセ
    ラミックマトリックス複合材料製品。
  9. 【請求項9】 前記表面部分中の炭化ケイ素繊維の上に
    施された耐酸化性表面被覆が、耐酸化性の窒化物または
    酸化物の層を含むことを特徴とする請求項3記載のガラ
    スセラミックマトリックス複合材料製品。
  10. 【請求項10】 前記耐酸化性表面被覆が、窒化ホウ素
    層を含むことを特徴とする請求項9記載のガラスセラミ
    ックマトリックス複合材料製品。
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