JPH05209038A - 紫外線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線硬化速度が速く、塗膜物性の優れたウ
レタンオリゴマーを得る。 【構成】 イソシアネート基及びイソシアヌレート環を
有するウレタンプレポリマーと、水酸基含有アクリルモ
ノマーとして４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トを３０モル％以上含むものとを反応させることにより
得られる紫外線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー
及びそれを用いた塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化可能なポリ
ウレタン系の樹脂に関するものである。詳しくは樹脂粘
度が低く、紫外線硬化速度が速く、かつ耐熱性等の塗膜
物性に優れたウレタンアクリレートオリゴマーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化性樹脂組成物は、その主要成
分としてアクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー及
び光重合開始剤から構成されている。オリゴマーは硬化
物の物性、溶液性状を決定する要因の中心になるもので
ある。代表的なオリゴマーとしてはウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート
が挙げられる。

【０００３】特にウレタンアクリレートはポリオール成
分とポリイソシアネート成分と水酸基含有アクリルモノ
マーの種類、比率を変えることにより、柔軟性、強靱
性、耐候性、耐薬品性、ガラス転移点等に特徴あるもの
が合成できるため、木工用、塩ビ床材用、プラスチック
成型品用コーティング剤、光ファイバー被覆剤等の多く
の用途に用いられている。

【０００４】このようなウレタンアクリレートを用いた
コーティング剤自体については、特公昭５４−２２２３
８号及び特公昭５７−３４８５３号に記載されている。
しかし、これらにおいて開示されている水酸基含有アク
リレートは、いずれも２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートのみであ
り、更に実施例で具体的に用いられているのは、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートのみである。そして、これ
らはいずれも溶媒を用いなければ、コーティング剤とし
て使用できないものである。

【０００５】一方、特開平１−１６１０１０号にもウレ
タンアクリレートを用いたコーティング剤が記載されて
いるが、このものは、電子線硬化型樹脂組成物に関する
ものであり紫外線硬化可能な樹脂を目的とする本発明と
は異なるだけでなく、実施例では専ら２−ヒドロキシエ
チルアクリレートしか用いられておらず、このものは反
応性希釈剤としてアクリルモノマーを用いることが必須
である。

【０００６】また、特開平１−１８５３１４も本発明と
同様に光硬化性樹脂に関するものであり、ウレタンアク
リレートを用いることも記載されているが、実施例は専
ら２−ヒドロキシエチルアクリレートしか用いられてお
らず、これにアクリルモノマー等の反応希釈剤が用いら
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように従来のウレ
タンアクリレートオリゴマーはウレタン結合が多く存在
するためにオリゴマー自体の粘度が高くなり、コーティ
ング剤や塗料にする場合により多くの希釈剤（アクリル
モノマー、溶媒等）を用いなければならないため、無溶
剤化、省資源の点で問題がある。

【０００８】また、紫外線硬化速度、硬化塗膜の物性す
なわち可撓性、耐熱性、寒熱繰返し性においても充分満
足できるものではなかった。本発明の目的は、オリゴマ
ー自身の粘度が低く、紫外線硬化速度が速く可撓性、耐
熱性、寒熱繰返し性、耐擦傷性等の塗膜物性に優れ、か
つ希釈剤を用いなくても厚みむらやすじむらの出来にく
い塗膜形成性能に優れたウレタンアクリレートオリゴマ
ーを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる現状
に鑑み、種々検討を行った結果、イソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーと水酸基含有アクリルモノマ
ーおよび／又はメタクリルモノマーとを反応させること
によって得られるウレタンアクリレートオリゴマーにお
いて、該ウレタンプレポリマーとしてイソシアヌレート
環を有するものを用い、かつ該水酸基含有アクリルモノ
マーおよび／又はメタクリルモノマーとして４−ヒドロ
キシブチルアクリレートおよび／又は４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートを用いたウレタン系アクリルオリゴ
マーが、従来のウレタンアクリレートオリゴマーに比
べ、はるかにオリゴマーの粘度が低く、紫外線硬化速度
が速く、可撓性、耐熱性、耐寒熱繰返し性、耐擦傷性等
の塗膜物性に優れたものが得られることを見出し、本発
明の目的を達成した。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと水酸基含有
（メタ）アクリルモノマーとを反応させることによって
得られるウレタンアクリレートオリゴマーにおいてウレ
タンプレポリマーとしてイソシアヌレート環を有するも
のを用い、かつ水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと
して４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用い
ることを特徴とするものであり、粘度６００ポイズ以下
という低粘度のオリゴマーが得られる。

【００１１】本発明のウレタンアクリレートオリゴマー
は数平均分子量で５００〜１００００、好ましくは８０
０〜８０００である。数平均分子量が５００以下では、
硬化した膜の可撓性が不充分である。また数平均分子量
が１００００以上では、オリゴマーの粘度が高すぎて塗
料化に問題を生ずる。ウレタンアクリレートオリゴマー
の数平均分子量はＧＰＣ分析し、標準ポリスチレンの分
子量較正曲線によって求めたものである。

【００１２】ウレタンアクリレートオリゴマー中の（メ
タ）アクリル基は平均して１分子中に２個以上含有する
ことが好ましい。２個未満では耐溶剤性、耐擦傷性等の
物性が劣る。本発明に用いられるウレタンアクリレート
オリゴマーを製造する方法としては、使用する原料の種
類などを考慮して、公知の製造法から適宜選ばれる。例
えは必要に応じ、通常イソシアネート基に不活性な溶媒
やアクリルモノマーを用い、更に必要があれば、通常の
ウレタン化触媒を用いて１０〜１００℃好ましくは２０
〜９０℃の温度範囲で行う。

【００１３】本発明に用いられるイソシアネート基およ
びイソシアヌレート環を有するウレタンプレポリマーは
ポリオールと過剰の有機ジ（ポリ）イソシアネートまた
は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとを環状三量化触媒例えばＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス
（ジメチルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等の三級アミン類や酢酸カリウム、２−エチルヘキサ
ン酸鉛等のカルボン酸塩あるいは有機酸の４級アンモニ
ウム塩等の存在下で三量化反応を行ない、イソシアヌレ
ート環含有量が所望の値に達したところで反応を停止す
ることによって得られる。

【００１４】イソシアヌレート環を有するウレタンプレ
ポリマーを得るためには有機ジイソシアネート化合物／
ポリオール＝５／０〜５／１（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が
好ましい。イソシアヌレート環を含有するプレポリマー
を用いることが必要である。イソシアヌレート環を含有
しなければ、本発明に規定する低粘度のオリゴマーを得
ることが出来ない。

【００１５】本発明のウレタンプレポリマーの原料であ
る有機ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４′−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシア
ナートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００１６】少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
ポリオール化合物としては、通常、分子量５０〜２００
０を有するものであり、一般にポリウレタン樹脂製造用
として使用される公知のポリオール化合物、例えば、低
分子量グリコール、低分子量ポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン
ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ケイ
素含有ポリオール、リン含有ポリオール等が使用可能で
ある。

【００１７】低分子量グリコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペ
ンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、ビスフェノールＡなどが使用出来る。

【００１８】低分子量ポリオーリとしては、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンペンタエリスリトール、エリ
スリトール、ソルビトールなどが使用できる。ポリエー
テルポリオールとしては例えば酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物もしくは
共重合体等が挙げられる。また前記低分子グリコールの
縮合によるポリエーテル類、あるいは混合エーテル類、
さらにこれらのポリエーテル類および前記低分子グリコ
ールに酸化エチレン、酸化プロピレンを付加重合させた
生成物も使用できる。

【００１９】ポリエステルポリオールとしては低分子グ
リコールと二塩基酸とから脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルポリオール、およびε−カプロラクトン
などのラクトンを前記の低分子グリコール等の存在下で
開環重合したラクトンポリオールが挙げられる。次に、
このようにして得られたイソシアヌレート環及びイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと４−ヒドロ
キシブチルアクリレートおよび／又は４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートを水酸基当量数／イソシアネート当
量数≧０．５になるような比率にて３０〜９０℃の温度
で反応を行なう。

【００２０】反応に際してはアクリル基の熱重合反応を
制御するためにオルトニトロトルエン、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等の重
合禁止剤を５０〜５０００ｐｐｍの範囲で使用すること
が望ましい。水酸基含有アクリルモノマーおよび／又は
メタクリルモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリ
レートおよび／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレー
トを用いることは本発明においては必須である。これよ
り炭素鎖が少なくても、多くても、本発明の特徴を有す
るオリゴマーは得られない。但し、この特定の（メタ）
アクリレートを用いる限りにおいてその他の水酸基含有
（メタ）アクリレートを混合して使用することも可能で
ある。その場合は、４−ヒドロキシブチルアクリレート
および／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートを水
酸基含有モノマー全体の３０モル％以上、好ましくは３
５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上用いるこ
とが必要である。

【００２１】４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トの割合が３０重量％未満では本発明の効果である樹脂
の低粘度化、優れた塗膜物性が得られない。その他の水
酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロ
キシエチルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチ
ルアクリレート、２−ヒドロキ−３−フェニルオキシプ
ロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート等を用いることが出来る。

【００２２】本発明で得られる紫外線硬化性ウレタンア
クリレートオリゴマーは、従来のウレタンアクリレート
オリゴマーに比べて６００ポイズ以下、という格段に低
い粘度を有するものであるから、これを紫外線硬化塗料
や接着剤として使用する場合には、溶剤や反応性希釈剤
等を用いることなく良好な塗膜が得られることが特徴で
あるが、必要に応じて少量の反応性希釈剤や他の紫外線
硬化性樹脂と混合して使用することを妨げるものではな
い。

【００２３】反応性希釈剤としてはテトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオ
キシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】他の紫外線硬化性樹脂としては、エポキシ
アクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等が挙げら
れる。本発明で得られた紫外線硬化性ウレタンアクリレ
ートに配合する光重合開始剤としては、特に限定するも
のではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、ベンジルメチルケタノール、２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを用いること
が出来る。

【００２５】またスプレー塗装等の低粘度で塗装する場
合にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジオキサントルエン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で
希釈することも可能である。本発明で得られるウレタン
アクリレートオリゴマーあるいはウレタンアクリレート
オリゴマーを含む組成物に着色剤として染料、顔料、金
属粉等を加えて用いることも出来る。

【００２６】また、被覆材料として用いる際は、被覆基
体として木材、金属、コンクリート、アスベスト、紙、
プラスチックス等に適用することができる。硬化のため
の照射光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等を用いることが出来る。
本発明のウレタンアクリレートは電子線を用いて硬化す
ることももちろん可能である。

【００２７】

【作用】本発明のウレタンアクリレートオリゴマーが従
来のウレタンアクリレートオリゴマーに比べて格段に低
粘度で、紫外線硬化速度が速く、塗膜物性が優れる理由
については明らかではないが、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートに比べて、水酸基と（メタ）アクリル
基の距離が炭素数２個分長いことが（メタ）アクリル基
を動きやすくし、架橋反応を起しやすくなっているため
と考えられる。また、これ以上、水酸基と（メタ）アク
リル基の距離が長くなると架橋膜の弾性率が低くなりす
ぎる。またウレタンオリゴマーの他のオリゴマー、希釈
モノマー、溶媒に対する溶解性、相溶性が悪くなる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例および試験例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り
以下の実施例および試験例に限定されるものではない。樹脂合成例 １ 温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を取付
けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４
４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均
分子量６５０）６５０ｇおよびウレタン化触媒ジブチル
チンジラウレート０．１ｇを仕込み、反応液温度６０℃
にして撹拌し、反応を２時間行ってイソシアヌレート環
を含まないウレタンプレポリマーを得た。引続き反応液
温度を４０℃に下げ、ジブチルチンジラウレート０．６
ｇ、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチル）０．４ｇ
を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレート（分子量
１４４）２．４モルを約３０分間で滴下し反応を行な
い、引続き反応液温度を６０℃に昇温し、赤外吸収スペ
クトルにおいて２２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸
収がなくなるまで（約５時間）反応を行ない、ウレタン
アクリレートオリゴマー（数平均分子量１４００：以
下、ウレタンアクリレート１とする。）を得た。

【００２９】樹脂合成例２〜５ 樹脂合成例１と同様の反応器にヘキサメチレンジイソシ
アネート５０４ｇ、１，３−ブタンジオール８．１ｇ仕
込み７０℃で３時間、ウレタン化反応を行ない、反応液
内温度を５０℃に下げ、三量化触媒としてＤａｂｃｏ
ＴＭＲ（エア・プロダクト社の商品名）の７０％２−エ
チルヘキサノール溶液を０．５ｇ添加し５０℃で４時間
反応を行なった。その時のイソシアネート含有量は３
９．７％であった。反応停止剤としてリン酸エステルＡ
Ｐ−１（大八化学社の商品名）の１０％酢酸エチル溶液
を０．４ｇを添加して反応を停止した。

【００３０】次いで、この反応溶液から未反応のヘキサ
メチレンジイソシアネートを取除くために薄膜蒸留を行
なった。１６０℃、真空度０．６〜０．８ｍｍＨｇの条
件でヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの含有量
が０．５ｗｔ％以下でイソシアネート含有量が２１．０
％のウレタンプレポリマー（ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変性体）を得た。

【００３１】次いで、このヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体２００ｇにウレタン化触
媒ジブチルチンジラウレート０．１ｇおよび重合禁止剤
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを添加し反
応液温度を４０℃に保ち、表２に示す各種ヒドロキシア
クリレート１．２モルを３０分間で滴下し、滴下終了後
６０℃に昇温しイソシアネート基が消失するまで反応を
行い、表１に示すウレタンアクリレート２〜ウレタンア
クリレート５を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例 １、比較例 １〜４ 樹脂合成例で得られたウレタンアクリレートオリゴマー
に対し、以下に示す方法で、その粘度、紫外線硬化性、
硬化物のゲル分率、フィルム物性について試験を行っ
た。その結果を表２及び表３に示す。 （１）粘度 Ｅ型回転粘度計（東京計器製）により２５℃で測定し
た。 （２）紫外線硬化性（ＵＶ硬化性） 塗料の調製 合成したウレタンアクリレート１００部に対し、メチル
エチルケトン２５部、ベンゾフェノン３部、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１
部を６０℃で加温混合し、塗料を調製した。

【００３４】硬化条件 ガラス板上に６ミルアプリケーターにて塗布し、８０℃
で２分間乾燥後、紫外線照射する。紫外線照射は８０Ｗ
／ｃｍ高圧水銀灯を用い、ランプと被塗物の距離を１５
ｃｍに定めコンベアスピードの調節により照射時間を設
定した。 硬化性の評価 硬化性の評価は、硬化塗膜をアセトンをしみ込ませたガ
ーゼで１０往復擦り、外観の状態を観察し判定した。塗
膜が変化しなくなるまでの所要紫外線照射秒数により硬
化性を表示した。 （３）ゲル分率 紫外線照射により硬化した塗膜約１ｇをテトラヒドロフ
ラン溶媒中に室温で４８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜の
重量によりゲル分率を測定した。 （４）硬化膜の引張り物性（フィルム物性） 製膜条件 ガラス板上に６ミルアプリケーターにて塗布後、紫外線
照射し、その後８０℃で３０分処理した後に温度２０
℃、湿度６０％に２４時間以上保持したサンプルの物性
を測定した。

【００３５】紫外線照射条件 ８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用い、ランプ距離１５ｃｍ、
照射時間３．５秒間の条件で行った。 引張り物性測定条件 試料形状：幅１０ｍｍ短冊型、膜圧５０〜６０μｍ 引張り速度：５ｍｍ／分 尚、引張弾性率、破断伸度及び破断強度はＪＩＳ Ｋ７
１１３に準じて測定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例２、比較例５〜６ （１）塗料の調製 表４に示したウレタンアクリレートオリゴマー１００部
に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノン３部、２
−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オ
ン１部を６０℃で加熱混合し、溶剤反応性希釈剤を用い
ることなく塗料液を調製した。 （２）製膜条件 ＰＥＴフィルムに６０℃に加熱した塗料液をバーコータ
ー（＃２８）を用いて幅１５ｃｍ、長さ２０ｃｍの面積
に塗布し、このものの塗装性を目視にて観察した。次い
で、紫外線照射し、塗膜を硬化し、電磁式膜厚計にて膜
厚分布を測定した。結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４の結果より、４−ＨＢＡを用いたウレ
タンアクリレートオリゴマーは低粘度であるため、溶剤
反応性希釈剤を添加しなくても、膜厚分布のせまい正常
な塗膜が出来ることが分った。粘度が高い塗料を工業的
に塗装しようとした場合、膜厚むら、塗装むら、膜厚コ
ントロール、高速塗装という点で問題を生じやすい。本
発明はウレタンアクリレートの低粘度化によりこれらの
問題を解決したものである。

【００４１】また溶剤および反応性希釈剤（モノマー）
の添加による低粘度化という方法もあるが、溶剤を用い
ることは省資源、省エネルギーに逆行し、大気汚染を招
くという点で好ましくない。反応性希釈剤は低分子量で
高揮発性のため、皮膚刺激性という問題および塗膜物性
低下という問題があり、出来るだけ使用量を減少させた
い配合物である。

【００４２】樹脂合成例６〜９ 温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥機付き冷却管を取付
けた四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート
５０４ｇ、１，３−ブタンジオール８．１ｇ仕込み７０
℃で３時間、ウレタン化反応を行ない、反応液内温度を
５０℃に下げ、三量化触媒としてＤａｂｃｏ ＴＭＲ
（エア・プロダクト社の商品名）の７０％２−エチルヘ
キサノール溶液を０．５ｇ添加して５０℃で４時間反応
を行なった。その時のイソシアネート含有量は３９．７
％であった。反応停止剤としてリン酸エステルＡＰ−Ｉ
（大八化学社の商品名）の１０％酢酸エチル溶液を０．
４ｇを添加して反応を停止した。

【００４３】次いで、この反応溶液から未反応のヘキサ
メチレンジイソシアネートを取除くために薄膜蒸留を行
なった。１６０℃、真空度０．６〜０．８ｍｍＨｇの条
件でヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの含有量
が０．５ｗｔ％以下でイソシアネート含有量が２１．０
％のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体を得た。

【００４４】次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート変性体２００ｇにウレタン化触媒ジ
ブチルチンジラウレート０．１ｇおよび重合禁止剤ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを添加し反応液
温度を４０℃に保ち、表５に示す各種ヒドロキシアクリ
レート１．２モルを３０分間で滴下し、滴下終了後６０
℃に昇温しイソシアネート基が消失するまで反応を行
い、表５に示すウレタンアクリレートオリゴマー６〜９
を得た。

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例３〜６、比較例７〜９ （１）塗料の調製 表７に示したウレタンアクリレート１００部に対して光
重合性開始剤としてベンゾフェノン３部、ヒドロキシ−
２−メチル−フェニルプロパン−１−オン１部を６０℃
で加熱混合し、溶剤や反応性希釈剤を添加することなく
塗料を調製した。 （２）製膜条件（塗膜外観評価用） ＰＥＴフィルム１２６０℃に加熱した塗料液をバーコー
ター（＃２８）を用いて巾１５ｃｍ、長さ２０ｃｍの面
積に塗布して、塗装性を目視にて観察した。次いで、こ
れに紫外線照射して塗膜を硬化し膜厚分布を実施例４と
同様の方法で測定した。 （３）製膜条件（硬化塗膜物性測定用） ガラス板上に６ミルアプリケーターにて塗布し、８０℃
で２分間熱風乾燥後、紫外線照射した。紫外線照射は８
０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用い、ランプ距離１５ｃｍ、照
射時間３．５秒間の条件で行った。 （４）引張り物性測定条件 試料形状：幅１０ｍｍ短冊型、膜厚５０〜６０μｍ 引張り速度：５ｍｍ／分 尚、各種物性の測定方法は、実施例１と同様である。結
果を表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】実施例および比較例の結果からわかるよ
うに、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用
いたウレタンアクリレートは、低粘度で塗装性に優れ、
且つ紫外線硬化性に優れ、しかも硬化した塗膜はゲル分
率が高く、適度の柔軟性があるため、伸びがありかつ強
度も高いものである。

【００４９】尚、低粘度を達成するだけなら、ヒドロキ
シアクリレートとして例えばＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１
（ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）を用い
ることによっても可能であるが、比較例９からもわかる
ように、このようなウレタンアクリレートに低粘度で塗
装性は良好であるが弾性率、破断強度の低い塗膜しか得
られない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を有するウレタンプレ
   ポリマーと水酸基含有アクリルモノマーおよび／又はメ
   タクリルモノマーとを反応させることによって得られる
   ウレタンアクリレートオリゴマーにおいて、該ウレタン
   プレポリマーとしてイソシアヌレート環を有するものを
   用い、かつ該水酸基含有アクリルモノマーおよび／又は
   メタクリルモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリ
   レートおよび／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレー
   トを用いることを特徴とする紫外線硬化性ウレタンアク
   リレートオリゴマー。
2. 【請求項２】 ２５℃で測定した粘度が６００ポイズ以
   下であることを特徴とする、請求項１記載の紫外線硬化
   性ウレタンアクリレートオリゴマー。
3. 【請求項３】 ４−ヒドロキシブチルアクリレートおよ
   び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが、水酸
   基含有アクリルモノマーおよび／又はメタクリルモノマ
   ー全体の３０モル％以上である、請求項１記載の紫外線
   硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３記載の紫外線硬化性ウ
   レタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを必須
   成分とする塗料組成物。