JPH05209071A

JPH05209071A - 気相グラフト反応法

Info

Publication number: JPH05209071A
Application number: JP1448492A
Authority: JP
Inventors: Yukiharu Arakawa; 幸晴荒川; Takehiko Ootoyo; 武彦大豊
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】高い透水性能を維持し、しかも微粒子や細菌
の除去、陽イオン、陰イオンあるいは錯イオンなどの特
定のイオンの回収あるいは除去、特定の蛋白質や酵素の
分離精製等のプロセスに高い性能を発揮する機能性多孔
膜を合成するため、多孔性の基材膜全体にわたって均一
に官能基を固定化する方法を提供する。【構成】高分子化合物の表面に放射線グラフト重合す
る方法において、高分子化合物物品に電離性放射線を照
射しラジカルを生成させ、モノマーを気相グラフト反応
する時に、真空吸引することにより、モノマーを強制移
動させることを特徴とする気相グラフト反応方法。【効果】気相グラフト重合において、製造上問題とな
っているグラフト処理斑をおさえ、その均一性を飛躍的
に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばイオン交換基、
親水性基などの官能基を多孔性膜の細孔内表面に均一に
導入する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔性膜に放射線を照射し、気相のモノ
マ−と接触させて官能基を導入する多孔性膜の表面改質
の研究例は、たとえば、日本化学会誌(1988)No.2,p．21
2 〜216 、日本海水学会誌（1989）No.1,p．3 〜11、特
開昭64ー30606号公報に記載されている。化学的耐久性、
機械的強度を有し、また細孔構造や形状などの構造的特
性において液体との接触効率の優れた多孔性膜に、官能
基を導入することにより、耐久性、強度に優れ、精製分
離プロセスに適した構造的特性を有し、しかも、親水性
基、イオン交換基、キレート形成基などの官能基を膜表
面に有する機能性多孔膜を得ることができる。

【０００３】しかし、モノマーの蒸発拡散のみによりグ
ラフト反応させていた従来の技術では、特に蒸気圧の低
いモノマーを用いる場合、モノマ−の供給が十分でない
ためグラフト重合反応が多孔性膜全体にわたって必ずし
も均一に行われないという欠点があった。特に、中空糸
状の多孔膜を用いモジュール化を計る場合には、１モジ
ュールごとの糸束としての反応が好ましいが、この場
合、糸束の中心部にある膜のグラフト率が、外周部のそ
れと比較して大幅に低く、製造上大きな問題となること
がある。

【０００４】たとえば、親水基としてアルコール性水酸
基を導入した膜において、親水基導入量が不均一となる
場合が生じると、その膜においては疎水性基材の表面が
むき出しになっている部分が残存する。そのため、細菌
の除去や、酵素、蛋白質の分離において、たとえば、蛋
白などの付着による目詰まりが起こり、透水性能が低下
したり、目的とする物質が疎水的に膜へ吸着し、その回
収率が低下する等の問題が起こることが知られている。

【０００５】また、グラフト重合反応によってイオン交
換基を導入した膜において、イオン交換基導入量が膜内
において不均一で、部分的にイオン交換基の密度が低い
部分があると、その部分から液中のイオンが短時間で破
過するため、イオン除去効率として高いものが得られな
くなる。以上の欠点を克服するためには、膜内全域にわ
たって、官能基を均一に導入することが、必須の条件と
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、高い透
水性能を維持し、しかも微粒子や細菌の除去、陽イオン
陰イオンあるいは錯イオンなどの特定のイオンの回収あ
るいは除去、特定の蛋白質や酵素の分離精製等のプロセ
スに高い性能を発揮する機能性多孔膜を合成するため、
多孔性の基材膜全体にわたって均一に官能基を固定化す
ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
標を達成すべく鋭意研究を行った結果、以下の手段によ
り目的を達することができることを見出だした。すなわ
ち、本発明は高分子化合物の表面を放射線グラフト重合
する方法において、上記高分子化合物に電離性放射線を
照射しラジカルを生成させ、モノマーを気相グラフト反
応する時に、真空吸引することにより、モノマーを強制
移動させることを特徴とする気相グラフト反応方法であ
る。以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明に使用される高分子化合物の形状と
しては、フィルム、シート、発泡体、繊維、粒子、粉
体、多孔性膜等があげられる。特に、多孔性膜は表面積
が大きく、官能基を導入したときの効果は大きい。本発
明に使用される高分子化合物の材質としては、現在市販
されている材質の殆どが使用できるが、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、およびエチレン−プロピレン共
重合体等に代表されるポリオレフィン、エチレン−４フ
ッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体等に代表されるオレフィン−ハロゲン
化オレフィン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン等に代表されるポリハロゲン化オレフィン、セルロー
ス（ジまたはトリ）アセテート、ポリスルホン、ポリア
ミド、等が挙げられる。

【０００９】多孔性膜の構造としては、平膜状（プリー
ツ、スパイラル状）、チューブ状、中空糸状等が使用さ
れるが、特に中空糸状が好ましい。多孔性膜の平均孔径
は０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この範囲よ
り小さい場合は透水能力が実用性能上充分ではなく、ま
たこれより大きいと機能発揮の点で問題となる。

【００１０】平均孔径の測定には多くの方法があるが、
本発明においては、ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載され
ている、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた
場合の乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法
に準拠する。多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％の範
囲にあるものが好ましい。ここで、空孔率とは、予め膜
を水等の液体に浸漬し、その後乾燥させて、その前後の
重量変化から測定したものである。空孔率が上記範囲以
外においては、それぞれ透過速度、機械的性質に点で好
ましくない。

【００１１】多孔性膜の膜厚は、１０μｍ〜５ｍｍの範
囲が好ましい。この範囲以下では膜の機械的強度上問題
が生じ、またこの範囲以上では透水能力が実用上充分で
はない。多孔性膜の孔構造は、成形加工法によって、種
々形成できる。例えば、ポリスルホンは溶剤等を用いて
混合溶液とした後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固
剤等で成形するいわゆる湿式法等を採用することにより
三次元網目構造膜とすることができる。ポリオレフィン
の場合は、いわゆる延伸法や、界面剥離法や、エッチン
グ放射線等により多孔膜とすることが可能であるが、例
えば特公昭５９−３７２９２号公報、特公昭４０−９５
７号公報及び特公昭４７０−１７４６０号公報に示され
たミクロ相分離法や混合抽出法などにより成形されたも
のの方が、官能基を有効に使用する実用性能上好まし
い。しかし、この方法に限定されるべきでない。特に、
特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造を有す
る多孔性膜を用いることにより、従来技術では得られな
い優れた機能性能を達成することができる。

【００１２】モノマーとしては、基本的にはラジカル重
合が可能であり、その反応温度において一定の蒸気圧を
有するものであれば良い。特に反応温度において、０．
１ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有するものが望ましい。具体
的には、例えば、アミノ基の導入を目的とするのであれ
ば、メタクリル酸Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル、ビニル
ピリジン等のモノマーを、カルボン酸基の導入であれ
ば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを使用する
ことができる。また、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルを用いた水酸基の導入、メタクリル酸グリシジル、ビ
ニルベンジルハライド、アクリル酸またはメタクリル酸
のハライド、アクロレイン等を用いた活性官能基の導
入、さらにスチレンをグラフト重合した後、スルホン化
することによるスルホン酸基の導入等を実施する事がで
きる。

【００１３】本発明の具体的方法は、図１に示すよう
に、電離性の放射線を照射した多孔性の基材膜をリアク
ター内に置き、リアクターの片端にモノマータンクを接
続し、膜束の長手方向に沿って真空吸引することによ
り、膜束半径方向におけるグラフト斑を飛躍的に均一に
することが可能となった。電離性放射線としては、電子
線、γ線、Ｘ線が代表的であるが、好ましくは、吸収線
量の効率がよいγ線が好ましい。照射線量は、多孔性膜
全体に均一に照射する方法もあるが、多孔性膜に照射線
量の分布をつけ照射する方法もある。

【００１４】又、真空吸引に使用するポンプの種類とし
ては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ等の系内
を減圧にできるものならなんでもよいが、到達圧力が使
用モノマーの使用温度における蒸気圧以下、好ましくは
蒸気圧の２分の１以下、さらに好ましくは、蒸気圧の１
０分の１以下まで吸引できるポンプが、モノマーの強制
移動の効率が高く、好ましい。

【００１５】本発明における多孔膜全体に均一に機能性
を付与する方法の有用性は非常に大きい。すなわち、こ
の機能性を付与した複合機能膜は、多孔膜の膜表面およ
び細孔内表面に親水性基、イオン交換基、キレ−ト形成
基を導入したり、あるいは活性前駆体を導入した後に、
前記官能基またはモノクローナル抗体、プロテインＡ等
のリガンドを導入したりすることにより得られるもの
で、粒子の大きさによる単純な濾過のみならず、粒子の
電気的、化学的特性、あるいは生物学的なアフィニティ
などを利用した特異的な分離精製に利用することができ
る。

【００１６】本発明をさらに詳しく述べると、医薬、発
酵分野における、酵素、菌体の分離精製等に用いられる
親水化膜、リガンド固定化膜、超純水製造に用いられる
イオン交換膜、あるいは、原子力発電所の循環水の精製
などに用いられるイオン交換膜、キレート膜などとして
用いられる複合機能膜を製造する方法に関するもので、
高い透水性能、高い官能基導入率を有し、微粒子、細
菌、イオンに対するすぐれた除去捕捉効率を有する高性
能の複合機能膜を製造するために、多孔性基材膜の細孔
内表面に、均一に機能性側鎖を導入する方法に関する。

【００１７】

【実施例】

【００１８】

【実施例１】基材膜として、ポリエチレン製の中空糸状
多孔膜を選択した。該中空糸状多孔膜は、内径２ｍｍ、
外径３ｍｍ、平均孔径０．２μｍのものである。モノマ
ーとしては、メタクリル酸グリシジルを選択した。該中
空糸状多孔膜を２３ｃｍ長１００本束に束ね、ドライア
イス冷却下において、１００ＫＧｙのγ線を照射した多
孔膜を、リアクター内に設置した。リアクターの仕様は
図１の通りである。反応前に、モノマー中の酸素を除去
する目的で、モノマータンクにてモノマーの凍結脱気を
３回行い、その後、全系を０．２ｔｏｒｒ以下に減圧
し、リアクター及びモノマータンクを恒温水槽に設置
し、温度は、４０℃に保った。反応中は、ロータリーポ
ンプを用い、連続的に膜束の長手方向に沿って真空吸引
を行いモノマーを強制的に移動させた。８時間の反応の
後、多孔膜をリアクターより取り出し、１，１，１−ト
リクロルエタンにて洗浄、乾燥した。次に多孔膜を糸束
の中心部より外周部に向け等間隔に５つに分け、それぞ
れより任意に５本のサンプルを抽出し、そのグラフト率
を測定した。ここでいうグラフト率は、基材膜の重量を
１００とした場合のグラフト重合反応における重量増加
率のことである。図２に示すように、束半径方向におい
て、均一なグラフト重合反応が可能となった。

【００１９】

【比較例１】実施例１に用いたのと同じポリエチレン製
の中空糸状多孔膜及びメタクリル酸グリシジルを用い
た。該中空糸状多孔膜２３ｃｍ長１００本束に対し、１
００ＫＧｙのγ線をドライアイス冷却下で照射しリアク
ター内に設置した。装置を図３に示す。多孔膜は縦置
きとし、多孔膜と、モノマーが接触しないようにステン
レス製のメッシュ状支持体を入れた。反応前に、モノマ
ーの凍結脱気を３回行い、その後、全系を０．２ｔｏｒ
ｒ以下に減圧し、リアクターを恒温水槽に設置し、温度
は、４０℃に保った。８時間の反応の後、多孔膜をリ
アクターより取り出し、実施例１と同様に洗浄、乾燥し
た後、グラフト率を評価した。結果を図４に示す。糸束
の外周部にグラフト反応が集中し、中心部のグラフト率
が外周部のそれと比較し著しく低い。また、同じ反応時
間で平均グラフト率は、実施例１を１００％とすると、
約６４％と低い。

【００２０】

【比較例２】比較例１と同様の実験を多孔膜を横置きと
し、モノマーの蒸発面積を上げ反応を行った。装置を図
５に示す。同じ反応時間のグラフト率は、実施例１を１
００％とすると、約７３％であったが、比較例１と同様
膜束半径方向において、バラツキの大きい結果であっ
た。結果を図６に示す。

【００２１】

【実施例２】基材膜として、ポリエチレン製の中空糸状
多孔膜を選択した。該中空糸多孔膜は、内径２ｍｍ、外
径３ｍｍ、平均孔径０．２μｍのものである。モノマー
としては、酢酸ビニルモノマーを選択した。該中空糸状
多孔膜を２３ｃｍ長１００本束に束ね、ドライアイス冷
却下において、１００ＫＧｙのγ線を照射した多孔膜
を、リアクター内に設置した。装置を図７に示す。反応
前に、モノマー中の酸素を除去する目的で、モノマータ
ンクにてモノマーの凍結脱気を３回行い、その後、全系
を０．２ｔｏｒｒ以下に減圧し、リアクター及びモノマ
ータンクを恒温水槽に設置し、温度は、４０℃に保っ
た。真空吸引には、ダイヤフラムポンプを使用し、未反
応モノマーをモノマータンクにもどす循環系で反応し
た。３時間の反応の後、多孔膜をリアクターより取り出
し、１，１，１−トリクロルエタンにて洗浄、乾燥し
た。次に多孔膜を糸束の中心部より外周部に向け等間隔
に５つに分け、それぞれより任意に５本のサンプルを抽
出し、そのグラフト率を測定した。図８に示すように、
半径方向において、均一なグラフト重合反応が可能とな
った。

【００２２】

【比較例３】実施例２に用いたのと同じポリエチレン製
の中空糸状多孔膜及び酢酸ビニルモノマーを用いた。該
中空糸状多孔膜２３ｃｍ長１００本束に対し、１００Ｋ
Ｇｙのγ線をドライアイス冷却下で照射しリアクター内
に設置した。装置を図５に示す。多孔膜は横置きとし、
多孔膜と、モノマーが接触しないようにステンレス製の
メッシュ状支持体を入れた。反応前に、モノマーの凍結
脱気を３回行い、その後、全系を０．２ｔｏｒｒ以下に
減圧し、リアクターを恒温水槽に設置し、温度は、４０
℃に保った。３時間の反応の後、多孔膜をリアクターよ
り取り出し、実施例１と同様に洗浄、乾燥した後、グラ
フト率を評価した。結果を図９に示す。糸束の外周部に
グラフト反応が集中し、中心部のグラフト率が外周部の
それと比較し著しく低い。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、電離性の放射線を用いたグラ
フト重合法のうち、特に気相法による重合法において、
その製造上問題となっているグラフト処理斑をおさえ、
その均一性を飛躍的に向上させることのできる新規な製
造方法である。気相法の放射線グラフト重合法によって
得られる機能性多孔膜は、親水性の多孔膜を始め各種イ
オンの吸着膜、キレート膜、あるいは、バイオテクノロ
ジーに用いられるアフィニティメンブレンにも応用が可
能である。そのような機能性の多孔膜を生産する上で、
基本となるのは膜内部において、微視的にも巨視的にも
官能基の分布にむらがないことである。本発明は、その
ような理想的な機能性多孔膜を生産する方法であり、そ
の効果は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法（実施例１に示す。）に用い
る装置を示す概略図である。

【図２】実施例１における膜束径方向の反応率分布を示
すグラフである。

【図３】従来の製造方法（比較例１に示す。）に用いる
装置を示す概略図である。

【図４】比較例１における膜束径方向の反応率分布を示
すグラフである。

【図５】従来の製造方法（比較例２、３に示す。）に用
いる装置を示す概略図である。

【図６】比較例２における膜束径方向の反応率分布を示
すグラフである。

【図７】本発明の製造方法（実施例２に示す。）に用い
る装置を示す概略図である。

【図８】実施例２における膜束径方向の反応率分布を示
すグラフである。

【図９】比較例３における膜束径方向の反応率分布を示
すグラフである。

【符号の説明】

１・・・モノマ−タンク２・・・リアクター３・・・中空糸多孔膜束４・・・トラップ５・・・真空ポンプ６・・・メッシュ状支持体７・・・モノマー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ 8822−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物の表面に放射線グラフト重
合する方法において、上記高分子化合物に電離性放射線
を照射しラジカルを生成させ、モノマーを気相グラフト
反応する時に、真空吸引することにより、モノマーを強
制移動させることを特徴とする気相グラフト反応方法。