JPH05209131A

JPH05209131A - 微細粉砕物質をベースとする成形体

Info

Publication number: JPH05209131A
Application number: JP4267042A
Authority: JP
Inventors: Thomas Schwerzel; シュヴァーツェルトーマス; Kurt Wendel; ヴェンデルクルト; Thomas Anselmann; アンゼルマントーマス; Ruediger Fuessl; フュースルリューディガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1993-08-20
Also published as: DE4133190A1; EP0536588A1; EP0536588B1; DE59207586D1; US5290832A

Abstract

(57)【要約】【目的】微細粉砕物質をベースとする成形体。【構成】ラジカル水性乳化重合法による糖類の存在で
の不飽和モノマーの重合により得られる水性ポリマー分
散液の固体成分をバインダーとして含有する、微細粉砕
物質をベースとする成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル水性乳化重合
の方法で、単糖類、少糖類、多糖類、酸化的に、加水分
解的に及び／又は酵素的に分解された多糖類、化学的に
変性された単糖類、少糖類又は多糖類、又は前記化合物
の混合物の存在で、水相でラジカルにより重合され得る
不飽和モノマーを重合することによって得られる水性ポ
リマー分散液の固体成分をバインダーとして含有する微
細粉砕有機及び／又は無機物質をベースとする成形体に
関する。更に本発明は、そのような成形体の製法及びそ
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５１−９３７２２号明細書は、金
属鋳造用の成形体の製造のための鋳物砂が、スチレン５
２重量％、ｎ−ブチルアクリレート４４重量％及びメタ
クリル酸４重量％よりなる乳化ポリマーを用いて結合さ
れ得ることを公表している。この方法で得られる成形体
は、金属鋳造には通例であるような高めた温度ではその
固有強度が全く十分ではないという欠点を有する。ギュ
ンター・テッゲ（ＧｕｅｎｔｈｅｒＴｅｇｇｅ）のス
テルケ・ウント・ステルケデリヴァーテ（Ｓｔａｅｒｋ
ｅｕｎｄＳｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ；Ｂｅｈ
ｒ′s Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｍｂｕｒｇ１９８４年）
は、膨潤澱粉、燐酸塩化澱粉及び分解澱粉それ自体を金
属鋳造のための成形体の製造のための鋳物砂のためのバ
インダーとして推挙している。この方法で得られる成形
体は、その固有強度が室温ですら全く十分ではないとい
う不利な点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に高めた温度で増強
された固有強度を有しかつ特に金属鋳造のための鋳型と
して好適である微細粉砕有機及び／又は無機物質をベー
スとする成形体を得ることが本発明の目的である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的は初めに定義さ
れた成形体によって達成されることが判明した。

【０００５】特に好適な微細粉砕出発物質は、繊維物
質、例えば木材削屑（例えばチップボードの製造用
の）、紙削屑（例えばインゴット鋳型用のインシュレー
ションボードの製造のための）、例えばポリエステル、
ポリプロピレン又はポリウレタンをベースとする合成繊
維、炭素繊維、鉱物繊維、例えば鉱物綿、例えば岩綿
（ｂａｓａｌｔｗｏｏｌ）、ガラス繊維及び非繊維物
質、例えば砂、カオリン、粉砕スレート、着色及び白色
顔料又は填料である。特に好適な鋳造砂は、一般に粒状
珪砂、また一定の場合にはクロム鉄鉱、ジルコニウム又
はかんらん石砂よりなる。更にまた耐火粘土、マグネサ
イト、珪線石又はコランダム物質が使用される。平均粒
径（最大直径）は通例０．０５〜０．６ｍｍである。

【０００６】ラジカルによって重合され得る好適なモノ
マーは、特にモノエチレン系不飽和モノマー、例えばオ
レフィン、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン及びビニルトルエン、ビニル及びビニリデンハライ
ド、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルアル
コール及び１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン
酸から製造されるエステル、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及び
ステアリン酸ビニル、特に３〜６個の炭素原子を有する
α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン
酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、有
利に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカ
ノールとから製造されるエステル、特にメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキシルア
クリレート及びメタクリレート、ジメチルマレエート及
びｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン系不飽
和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、及
びＣ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及
びイソプレンを包含する。前記のモノマーは本質的には
水性媒体に不溶性でありかつ一般に、重合されるべきモ
ノマーの総量に基づき通例５０重量％よりも大きい割合
を組成する主モノマーを成す。単独で重合される際に、
通例増加された水溶性のホモポリマーを生じるモノマー
は、通例は、重合されるべきモノマーの総量に基づき５
０重量％よりも少ない、一般に０．５〜２０重量％、有
利に１〜１０重量％の量で、変性モノマーとして共重合
されるだけである。

【０００７】そのようなモノマーの例は、３〜６個の炭
素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノー及
びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及び
メタクリルアミド、更にビニルスルホン酸及びその水溶
性塩、及びＮ−ビニルピロリドンである。水性ポリマー
によって形成された薄膜の固有強度を通例増加するモノ
マーは、一般に少量で、重合されるべきモノマーの総量
に基づき通例０．５〜１０重量％で、同様に共重合され
るだけである。このようなモノマーは、通例エポキシ
ド、ヒドロキシル、Ｎ−メチロール又はカルボニル基又
は少なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を
含有する。この例は、３〜１０個の炭素原子を有する
α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキ
ロールアミド及びそれと１〜４個の炭素原子を有するア
ルコールとのエステル（そのうちＮ−メチロールアクリ
ルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが極めて
特に有利である）、２個のビニル基を有するモノマー、
２個のビニリデン基を有するモノマー及び２個のアルケ
ニル基を有するモノマーである。この際、２価アルコー
ルとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸（そ
のうちアクリル酸及びメタクリル酸が有利に使用され
る）とのジエステルが特に好適である。２個の非共役エ
チレン系不飽和二重結合を有するそのようなモノマーの
例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタ
クリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブチレングリコールジアクリレート及びプロピレン
グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニル
メタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリ
レート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート及びメチレンビスアクリルアミドであ
る。不飽和二重結合を有するモノマーに加えて、分子量
調整剤、例えば三級ドデシルメルカプタンを少量、通例
重合されるべきモノマーに基づき０．０１〜４重量％を
共重合することも可能である。そのような物質は重合さ
れるべきモノマーと混合して重合帯域に加えるのが有利
である。

【０００８】本発明による水性ポリマー分散液の有利な
群は、そのポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルコールとのエ
ステル及び／又はスチレン５０〜１００重量％（群
Ｉ）、又はスチレン及び／又はブタジエン７０〜１００
重量％（群ＩＩ）、又は塩化ビニル及び／又は塩化ビニ
リデン７０〜１００重量％（群ＩＩＩ）、よりなるモノ
マー混合物のラジカル重合によって得られるものであ
り、群Ｉが特に有利であり、かつ有利に次のモノマー組
成物を包含する：アクリル酸及び／又はメタクリル酸と
１〜８個の炭素原子を有するアルコールとのエステル及
び／又はスチレン９０〜９９重量％及びアクリル酸、メ
タクリル酸又はその混合物１〜１０重量％。

【０００９】次のモノマー組成物が特に極めて重要であ
る：ｎ−ブチルアクリレート及び／又はスチレン９０〜
９９重量％、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１〜１
０重量％。

【００１０】前記のモノマーは本発明により多糖類、少
糖類、単糖類及び／又はその誘導体の存在でラジカル水
性乳化重合によって重合される。それらは、植物又は動
物由来であってよく、水溶性であるか又はその中で分散
性であるにすぎない。好適な化合物は、膨潤澱粉（これ
は例えば天然澱粉の熱水処理によって得られる）を包含
する。更に可溶性澱粉が好適である。それらは酸又は酵
素によって僅かに分解されていて又は緩和なオキシダン
ト（ｏｘｉｄａｎｔ）によって酸化されていて、かつ比
較的に高い濃度でも、水との煮沸で粘性ペースト状物を
生成させないが、代りに比較的に薄い液体を生成させる
澱粉である。少量の酸の存在で糊化温度以下で水性澱粉
懸濁液を加温することによって得られる酸変性澱粉も好
適である。酸化的に変性された澱粉も好適である。使用
され得るオキシダントの例は、クロム酸、過マンガン酸
塩、過酸化水素、二酸化窒素、次亜塩素酸塩及び過沃素
酸である。好適な出発澱粉は、原則的に全ての天然澱
粉、例えば穀類澱粉（例えばトウモロコシ、小麦、米又
は大麦）、球根及び根の澱粉（例えばジャガイモ、タピ
オカ根又はクズウコン根）又はサゴ澱粉である。例えば
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４０８０９９号明細書及び欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第３３４５１５号明細書に記載されて
いるような焙焼デキストリンを使用することが特に有利
である。それは、通例少量の酸の存在で湿−乾澱粉を加
熱することによって得られ得る。典型的な焙焼デキスト
リンの例は、市場で得られる白色及び黄色デキストリ
ン、及び更に商品名、ノレデュックス（Ｎｏｒｅｄｕ
ｘ）及びタッキデックス（Ｔａｃｋｉｄｅｘ）として市
販されているデキストリンである。この際、デキストリ
ンの用語は、澱粉分解産物に対して極めて一般的に使用
されている。しかしながら糖化澱粉（ｓｕｇａｒｅｄ
ｓｔａｒｃｈｅｓ）の存在でラジカル乳化重合を実施す
ることが特に極めて有利である。これは水相での加水分
解によって得られかつ有利に重量平均分子量Ｍｗ２５０
０〜２５０００を有する澱粉分解産物である。前記の澱
粉及び澱粉誘導体の製造に関する詳細は、前記Ｇ．テッ
ゲ著、ステルケ・ウント・ステルケデリヴァーテ１９８
４年に示されている。勿論、前記の澱粉及び澱粉誘導体
を化学的に変性された形で、例えばエーテル化又はエス
テル化によって変性された形で使用して本発明を実施す
ることが可能である。

【００１１】この化学的変性は、出発澱粉でその分解前
又はその後ですら実施され得る。エステル化反応は無機
又は有機酸、又はその無水物又は塩化物を用いて可能で
ある。ホスフェート化されかつアセチレート化された誘
導体が特に重要である。最も普通のエーテル化法は、有
機ハロゲン化合物、エポキシド又はスルフェートを用い
るアルカリ性水溶液での処理である。特に好適なエーテ
ルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテ
ル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルで
ある。またシアノアルキル化誘導体及び２，３−エポキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応の
生成物が好適である。化学的に変性されていない生成物
が有利である。勿論、単糖類及び少糖類及びセルロース
の分解生成物、例えばセロビオース及びそのオリゴマー
も好適である。

【００１２】本発明により極めて特に有利に使用される
べき重量平均分子量２５００〜２５０００を有する糖化
澱粉は、そのままで市場で得られる（例えばセレスター
・ドイチュランド（ＣｅｒｅｓｔｅｒＤｅｕｔｓｃｈ
ｌａｎｄＧｍｂｈ）社、Ｄ−４１５０、クレフェルド
（Ｋｒｅｆｅｌｄ）１２からの、Ｃ^* ＰＵＲ商品０１９
０６、０１９０８、０１９１０、０１９１２、０１９１
５、０１９２１、０１９２４、０１９３２及び０１９３
４）。この型の糖化澱粉は、なかんずく、次の事実を通
して、焙焼デキストリンとは化学的に異なり、すなわ
ち、再結合及び枝分れが、固体含量１０〜３０重量％で
かつ有利に酸又は酵素触媒作用で一般に実施される水性
媒体（通例懸濁液又は溶液）中での加水分解による分解
の際に、異なる分子量分布で少なからず明らかに、本質
的に不可能である。従って、二つのモードの分子量分布
を有する糖化澱粉は、本発明により特に有利であると実
証された。糖化澱粉の製造は一般に公知であり、かつ特
にギュンター・テッゲ著、ステルケ・ウント・ステルケ
デリヴァーテ１９８４年、１７３頁及び２２０頁以降及
び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号明細書に記載
されている。本発明により使用されるべき糖化澱粉は、
有利に、その重量平均分子量Ｍｗが４０００〜１６００
０、特に有利に６５００〜１３０００の範囲にあるもの
である。

【００１３】本発明により使用されるべき糖化澱粉は、
通例室温で完全に水中に溶け、溶解限度は一般に５０重
量％以上であり、これは本発明による水性ポリマー分散
液の製造のために特に有利であることを証している。更
に本発明により使用されるべき糖化澱粉が６〜１２の範
囲の不均一性Ｕ（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量
Ｍｎの間の割合として定義される；Ｕは分子量分布を特
徴付ける）を有することが有利であると実証された。Ｕ
は、特に有利に７〜１１かつ極めて特に有利に８〜１０
である。

【００１４】更に本発明により使用されるべき１０００
以下の分子量を有する糖化澱粉の重量割合は、少なくと
も１０重量％であるが７０重量％よりも多くないことが
有利である。この重量割合は特に有利に２０〜４０重量
％の範囲である。

【００１５】更に、そのデキストロース当量ＤＥが５〜
４０、有利に１０〜３０、特に有利に１０〜２０である
本発明により使用されるべき糖化澱粉を使用することが
有利である。このＤＥ値は、無水デキストロースの還元
能力に関連した還元能力を特徴付け、かつザ・ジャーマ
ン・スタンダース・コミッティ・オン・フードスタッフ
ス・アンド・アグリカルチュラル・プロダクツ（ｔｈｅ
ＧｅｒｍａｎＳｔａｎｄａｒｄｓＣｏｍｍｉｔｔ
ｅｅｏｎＦｏｏｄｓｔｕｆｆｓａｎｄＡｇｒｉｃ
ｕｌｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ）によって示された
ＤＩＮ１０３０８、５．７１版に依り決定される（ま
たギュンター・テッゲ、ステルケ・ウント・ステルケデ
リヴァーテ１９８４年、３０５頁参照）。

【００１６】また、特に有利な特性プロフィールを有す
る水性ポリマー分散液は、その４０重量％濃度水溶液
が、２５℃及び７５ｓ^-1の剪断勾配でＤＩＮ５３０１
９に依り測定された動的粘度η⁴⁰［Ｐａ・ｓ］０．０１
〜０．０６、有利に０．０１５〜０．０４、特に有利に
０．０２〜０．０３５を有する本発明により使用される
べき糖化澱粉を使用するならば、得られることが判っ
た。

【００１７】この点においては、本発明により使用され
るべき糖類及びその誘導体の分子量データは、本明細書
中では、他の記載のない限り、次の条件下で実施される
ゲル透過クロマトグラフィーに依る測定に基づくことを
注目しなければならない：カラム：ＴＳＫゲルＧ２０００ＰＷ；Ｇ３０００ＰＷ及
びＧ４０００ＰＷメッシュ５μｍで充填された７．５×
６００ｍｍ寸法の３個の鋼製ユニット、溶離剤：蒸留水温度：ＲＴ（室温）検出：示差屈折計（例えばＥＲＣ７５１１）流速：０．８ｍｌ／分；ポンプ（例えばＥＲＣ６４．
００）注入容量：２０μｌ、弁（例えばＶＩＣＩ６−ｗａｙ
弁）評価：ブルカー・クロムスター（ＢｒｕｋｅｒＣｈｒ
ｏｍｓｔａｒ）ＧＰＣソフトウエア検定：検定は、グルコース、ラフィノース、マルトース
及びマルトペントースを用いて低−分子−量範囲で実施
された。高−分子−量範囲のために、多分散度＜１．２
を有するプルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）標準を使用し
た。

【００１８】ラジカル水性乳化重合中に本発明により存
在する単糖類、少糖類及び多糖類及び／又はその誘導体
は、単独の分散剤として又は他の界面活性剤と混合して
存在してよい。これらが単独の分散剤として使用される
ならば、これらは通例、本発明による水性ポリマー分散
液中に、重合されるべきモノマーの量に基づき１〜１２
０重量％の量で存在する。

【００１９】好適な第二の界面活性剤は、原則的に保護
コロイド及びそのほか通例分散剤として使用される乳化
剤である。好適な保護コロイドの詳細な記載は、ホーベ
ン−ウィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデン・
デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、
ＸＩＶ／１巻、マクロモレキュラーレ・ストッフェ（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ）、ゲオ
ルグ−ティーメ−フェアラグ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍ
ｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツッツガルト、１９６１年、
４１１〜４２０頁に示されている。好適な第二の乳化剤
は、陰イオン、陽イオン及び非イオン乳化剤である。第
二の界面活性剤が排他的に、保護コロイドに対照して、
その相対分子量が通例２０００以下である乳化剤である
ことが有利である。勿論、界面活性剤の混合物が使用さ
れるならば、個々の成分が相互に相溶性であることが必
要であり、これは、疑惑の場合には若干の予検によって
チエックされうる。使用される第二の界面活性剤は、有
利に陰イオン及び非イオン乳化剤である。通例の第二の
乳化剤の例は、エトキシル化脂肪アルコール（エトキシ
ル化度３〜５０、Ｃ₈〜Ｃ₃₆−アルキル基）、エトキシ
ル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキ
シル化度３〜５０、Ｃ₄〜Ｃ₉−アルキル基）、スルホコ
ハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩及びアル
キルスルフェート（Ｃ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基）の、エト
キシル化アルカノール（エトキシル化度４〜３０、Ｃ₁₂
〜Ｃ₁₈−アルキル基）の、エトキシル化アルキルフェノ
ール（エトキシル化度３〜５０、Ｃ₄〜Ｃ₉−アルキル
基）の、アルキルスルホン酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル
基）の及びアルキルアリールスルホン酸（Ｃ₉〜Ｃ₁₈−
アルキル基）のアルカリ金属及びアンモニウム塩であ
る。更に、好適な乳化剤は、ホーベン−ウィル、メトー
デン・デア・オルガニッシェン・ヒュミー、ＸＩＶ／１
巻、マクロモレキュラーレ・ストッフェ、ゲオルグ・テ
ィーメ・フェアラグ、シュツッツガルト、１９６１年、
１９２〜２０８頁に示されている。第二の界面活性剤
は、重合されるべきモノマーの量に基づき５重量％まで
の量で一般に使用される。

【００２０】乳化重合温度は一般に３０〜９５℃、有利
に７５〜９０℃である。重合媒体は水だけ又は水及び水
と混合可能な液体、例えばメタノールの混合物より成っ
てよい。水だけを使用することが有利である。乳化重合
はバッチ法として又は段階的又は勾配的手順を含む供給
法の形で実施され得る。この供給法が有利であり、その
場合、重合バッチ一部を重合温度に加熱し、かつ部分的
に重合させ、かつ続いて重合バッチの残りを連続的に、
段階的に又は濃度勾配に重ねて、通例その１本又は数本
がモノマーを純粋な又は乳化された形で含有する空間的
に分離された複数の供給物流を介して、重合域に供給
し、その間重合を維持する。適用的に有利な方法では、
分散媒体の表面張力を減らしかつ従って撹拌混入を簡単
にするために、最初に導入される混合物及び／又はモノ
マー供給流は、少量の乳化剤、一般に重合されるべきモ
ノマーの総量に基づき０．５重量％よりも少ない量を含
有する。従ってモノマーは、屡々それらの補助乳化剤を
用いる予備−乳化の後に重合域に供給される。単糖類、
少糖類又は多糖類及び／又はその誘導体全部が水性混合
物中に存在することが有利である。

【００２１】好適なラジカル重合開始剤は、ラジカル水
性乳化重合を開始することができる全てのものである。
それは、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキシジス
ルフェート又はＨ₂Ｏ₂、又はアゾ化合物であってよい。

【００２２】また、少なくとも１種の有機還元剤及び少
なくとも１種の過酸化物及び／又はヒドロペルオキシ
ド、例えば三級ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロキ
シメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩又は過酸化水
素及びアスコルビン酸よりなる組合せ系が好適である。
また、重合媒体中に溶けかつその金属成分が１よりも多
い酸化状態で存在しうる金属化合物の少量を付加的に含
有する組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）／過酸化水素が好適であり、またこの際、アスコル
ビン酸は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム
金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は
ナトリウム金属重亜硫酸塩によってしばしば代えられか
つ過酸化水素は三級ブチルヒドロペルオキシド又はアル
カリ金属ペルオキシジスルフェート及び／又はアンモニ
ウムペルオキシジスルフェートによってしばしば代えら
れうる。更にこの組合せ系では、糖化澱粉を還元成分と
して使用することが有利である。一般に、使用されるラ
ジカル重合開始剤の量は、重合されるべきモノマーの総
量に基づき０．１〜２重量％である。特に有利な重合開
始剤は、単独で又は組合せ系の成分として、アンモニウ
ム及び／又はアルカリ金属ペルオキシジスルフェートで
ある。ナトリウムペルオキシジスルフェートが特に有利
である。

【００２３】ラジカル重合開始剤系が本発明によるラジ
カル水性乳化重合中に重合反応器に加えられる方法は、
多少二次的に重要である。全部を開始時に重合反応器中
に導入するか又はラジカル水性乳化重合中に消費される
ように連続的に又は段階的に加えられてよい。詳しくは
これは当業者に公知の方法で、重合開始剤系の化学的性
質にも重合温度両方にも依存する。有利な手順では、若
干のものを開始時に導入しかつ残りを消費されるに応じ
て重合域に加える。

【００２４】勿論、本発明によるラジカル水性乳化重合
を過圧又は減圧下で実施することも可能である。

【００２５】一般に、本発明による水性ポリマー分散液
は総固体含量１５〜６５重量％で製造され、適用上の理
由のために、重合されるべきモノマーに基づき、本発明
により使用されるべき単糖類、少糖類又は多糖類及び／
又はその誘導体１０〜７５重量％、極めて特に有利に２
０〜６０重量％を含有するものが特に有利である。

【００２６】金属鋳造のための鋳型の製造のための極め
て特に有利な方法で好適である鋳物砂のためのバインダ
ーは、そのポリマーが次のものよりなるモノマー組成：
３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不
飽和モノ−及びジカルボン酸と１〜６個の炭素原子を有
するアルカノールとの少なくとも１種のエステル（モノ
マーａ）３９〜６９重量％、スチレン（モノマーｂ）３
０〜６０重量％、３〜６個の炭素原子を有するα，β−
モノエチレン系不飽和カルボン酸及びアミド及びそのニ
トリルよりなる群からの少なくとも１種のモノマー（モ
ノマーｃ）１〜１０重量％及び３〜６個の炭素原子を有
するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸の、アル
キル基中に１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキロー
ルアミド及び２５個までの炭素原子を有しかつ２個の非
共役エチレン系不飽和二重結合を含有するモノマーより
なる群から１種又は数種のモノマー（モノマーｄ）０〜
１０重量％を有しかつ重合されるべきモノマーに対して
単糖類、少糖類又は多糖類及び／又はその誘導体１〜１
２０重量％、有利に１０〜６５重量％、特に有利に３５
〜５５重量％を含有するモノマー混合物のラジカル重合
によって得られる本発明による水性ポリマー分散液であ
る。勿論、モノマーの全部又は若干が本明細書中に挙げ
られた他の架橋モノマーによって代えることが可能であ
る。

【００２７】鋳造砂を鋳型として使用され得る鋳造成形
体に変えることは、一般に、他の微細粉砕物質の場合に
おけるように、微細粉砕物質を本発明により使用される
べき水性ポリマー分散液と、微細粉砕出発物質の量に基
づき、一般に（乾燥形で算出された）０．１〜１０重量
％、有利に０．１〜５重量％の所望のバインダー濃度が
達成される間に混合し、所望ならば公知の助剤を添加し
た後に、混合物を造形し（この際モルタルと称される）
（例えば鋳型（雌型（ｎｅｇａｔｉｖｅ）中で）、所望
ならば加圧によって物質を圧縮しかつ続いて物質を硬化
させることによって実施される。

【００２８】この目的のために総固体含量４０〜６０重
量％で通例使用される本発明による水性ポリマー分散液
の使用の場合、硬化過程は高められた温度（通例５０〜
２５０℃）の使用を必らずしも必要としないが、完全な
硬化は室温で放置した際に満足する速度で同様に起こる
ことは注目に値する。また硬化は適用的に特に簡単な方
法で硬化されるべき物質をマイクロ波の作用に暴すこと
によって達成され得る。この点において、モノマーａ、
ｂ及びｃからのみ組成されるポリマーが０〜４０℃の範
囲のガラス転移温度を有するようにそのモノマー組成が
選択されるモノマーａ、ｂ、ｃ及びｄの混合物のラジカ
ル水性乳化重合によって得られる本発明による水性ポリ
マー分散液が特に有利に推挙される。

【００２９】フオックス（Ｆｏｘ）（Ｔ．Ｇ．フオック
ス、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．Ｉ
Ｉ）１巻（１９５６年）１２３頁）によれば、コポリマ
ーのガラス転移温度は、近似概算で、次の式によって示
される：

【００３０】

【外１】

【００３１】モノマーａ、ｂ及びｃのガラス転移温度は
基本的には公知でありかつ例えばインマーグット（Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）著、ポリマー・ハンドブック
（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）、第１版、ウイ
リー（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、１９６６年及
び第２版、Ｊ．ウイリー、ニューヨーク、１９７５年に
挙げられている。

【００３２】本発明による水性ポリマー分散液の使用の
もう１つの利点は、硬化成形体が、その固有の強度の尺
度として、特に高められた温度で、増加された曲げ強度
を有することである。これは、特に熱溶融金属の存在で
特に高めた温度での増加された寸法安定性を保証する。
更に、雌型の鋳型は、成形体の除去後の水で簡単に清浄
でき、かつ成形体それ自体は、必要ならば、水の添加に
よって非硬化モルタルに送転換され得(再分散性は通例
良好である)、これはモルタルの無限に長い加工性に相
当する。またポリマーが組成されたモノマーｄを含有す
るならば、特に高い曲げ強度が得られる。更に、この曲
げ強度は、飽和ジアルデヒド、特に式Ｉ：

【００３３】

【化１】

【００３４】のもの２０重量％まで（重合されたモノマ
ーに基づき）を、本発明により使用されるべき水性ポリ
マー分散液が使用される前に、加えることによって、更
に増加され得る（式中ｎ＝０〜２の式Ｉのジアルデヒド
が有利である）。曲げ強度を増加するための他の好適な
添加剤は、ホルムアルデヒド、メラミン、フェノール及
び／又は尿素に基づく縮合生成物、例えばウレコール
（Ｕｒｅｃｏｌｌ：登録商標）１１８である。使用され
るべき量は、糖化澱粉なしに決められた本発明による水
性ポリマー分散液の固体含量に基づき、２５０重量％ま
でであってよい。

【００３５】しかしながら、最後に挙げた添加剤は、硬
化が高めた温度、一般に１００〜２５０℃で、又は酸の
存在で実施されるならば、記載された様な有利な効果を
有する。後者は、本発明により使用されるべき水性ポリ
マー分散液の分散媒体のｐＨを１〜５、有利に２〜３に
調整することによって簡単な方法で達成されうる。通常
の範囲内の曲げ強度が必要とされるならば、添加剤なし
で使用することが有利である。

【００３６】鋳物砂の使用時に得られる成形体及び注型
鋳型として使用され得るそれは、その他の特性として次
のことを有する： −溶融金属による良好な耐浸蝕性 −注型品の平滑かつ緊密な表面 −注型後の良好な離型 −注型品のための最少な後清浄 −注型中の毒ガスの最少発生

【００３７】

【実施例】１）本発明により使用すべき水性ポリマー分散液の製造水４００ｇ糖化澱粉Ｃ^* ＰＵＲ０１９１０２００ｇ供給物１７１ｇ及び供給物２１０ｇの混合物を８５℃に加熱しかつこの温度で１５分間保っ
た。続いて供給物１及び２の残分を、８５℃の温度を保
ちながら、同一時間で開始して連続的に重合域に供給し
た（供給物１は２．５時間に渡って、供給物２は３時間
に渡って）。続いて混合物をもう１時間（８５℃）重合
させ、次いで室温に冷却した。得られた水性ポリマー分
散液の総固体含量は約５０重量％であった。

【００３８】供給物１：ドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩０．５ｇを用いて水２０４ｇ中で予備乳化
された、ｎ−ブチルアクリレート２７５ｇ、スチレン２
１５ｇ、アクリル酸１０ｇ。

【００３９】供給物２：水１００ｇ中に溶かしたナトリ
ウムペルオキシジスルフェート２．５ｇ。

【００４０】２）本発明による成形体珪砂Ｈ３３（１０００ｇ）を、若干の場合においてグリ
オキサール０．１２５重量部又はウレコール（Ｕｒｅｃ
ｏｌｌ）１１８（１．０７５重量部）が（存在する糖化
澱粉の重量部につき）加えられてあった、総固体含量５
０重量％を有する新しい、Ｃ^* ＰＵＲ０１９１０を含
有する水性ポリマー分散液の種々の量（乾燥形で算出さ
れた、砂に基づく、重量％で表中に示された）と混合し
た。

【００４１】続いて混合物を鋳型に導入し、６．７ｋｇ
の重さを有するラム（フイッシャー（Ｇ．Ｆｉｓｃｈｅ
ｒＡＧ）、シャフハウゼン（Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅ
ｎ）、スイス）を用いて５ｃｍの高さから３回圧縮し
た。得られた成形体（フイッシャー・バー（Ｆｉｓｃｈ
ｅｒｂａｒｓ））は、丸味のある末端を有し、次の寸
法を有した：長さ約１７３ｍｍ、幅約２２ｍｍ、高さ約
２２ｍｍ。

【００４２】次いでバーを種々の条件下で乾燥させ、続
いて曲げ強度を室温でＧ．フイッシャーＡＧ（シャフハ
ウゼン、スイス）からの試験装置を用いて測定した。

【００４３】使用される新規の水性ポリマー分散液の製
造は、全ての場合に例１に相応したが、若干の場合に
は、異なるモノマー組成で、かつモノマーに基づき、糖
化澱粉Ｃ^* ＰＵＲ０１９１０の異なる量を用いた。詳
細及び結果を、表に示す。澱粉の量は、各々の場合に、
重合されるべきモノマーの総量に基づいている。

【００４４】次の略字をモノマーに対して使用した：ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレートＳｔ＝スチレンＡＡ＝アクリル酸ＭＡｍｏｌ＝Ｎ−メチロールメタクリルアミドＢＤＡ＝ブタンジオールアクリレートＤＶＢ＝ジビニルベンゼン

【００４５】

【表１】

【００４６】Ｃ^* ＰＵＲ０１９１０をＣ^* ＰＵＲ０１
９０６、０１９０８、０１９１２、０１９１５、０１９
２１、０１９２４、０１９３２又は０１９３４に代える
場合には、同じ次元の結果が得られた。Ｃ^* ＰＵＲ０
１９１０及び０１９１５が特に有利であることが判っ
た。挙げられた糖化澱粉は、次のように特徴付けられ得
る：型ＭｗＵ重量％ＤＥ η⁴⁰ < 1000 [Pa・s] 01906 20080 10.9 12.2 2-5 - 01908 19290 10.0 15.9 8-10 0.056 01910 10540-12640 8.5-9.9 24.7-26.4 11-14 0.030 01915 6680-8350 6.8-8.4 32.9-34.7 17-19 0.021 01921 6700 7.4 39.1 20-23 0.017 01924 4730 6.8 53.6 26-30 0.014 01932 4500 7.9 63.2 33-35 0.011 01934 3000 6.0 68.4 36-39 0.009 蒸気圧浸透圧計測を用いるＭｎの測定は、有利な型０１
９１０及び０１９１５に関して次の値を示した：１５６０ｇ／ｍｏｌ（１９１０）９８０ｇ／ｍｏｌ（１９１５）比較例例２（乾燥温度１５０℃、時間１０分）を繰り返した
が、使用バインダー（乾燥形で計算され、砂に基づき、
２重量％）は、モノマー組成：スチレン５３重量％ｎ−ブチルアクリレート４５重量％及びアクリル酸２重量％の常用の５０％濃度（重量による）水性分散液（Ｖａ）
又はＣ^* ＰＵＲ０１９１０の５０％濃度（重量によ
る）水溶液（Ｖｂ）であった。Ｖｂの場合における曲げ
強度は、２５℃で０．２Ｎ／ｍｍ²であり、かつＶａの
場合には６０℃で約０であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマスアンゼルマンドイツ連邦共和国ランダウイムグライン 25 (72)発明者リューディガーフュースルドイツ連邦共和国ノイシュタットノイベルクシュトラーセ 30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル水性乳化重合の方法で、単糖
類、少糖類、多糖類、酸化的に、加水分解的に及び／又
は酵素的に分解された多糖類、化学的に変性された単糖
類、少糖類又は多糖類又は前記化合物の混合物の存在
で、水相中でのラジカルにより重合され得る不飽和モノ
マーを重合することによって得られる水性ポリマー分散
液の固体成分をバインダーとして含有する微細粉砕有機
及び／又は無機物質をベースとする成形体。