JPH0520932A

JPH0520932A - 耐熱性エラストマ被覆電線

Info

Publication number: JPH0520932A
Application number: JP3198290A
Authority: JP
Inventors: Masami Nishiguchi; 雅己西口; Yoshiaki Oishi; 義昭大石
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-01-29

Abstract

(57)【要約】【構成】導体外周に耐熱性エラストマを主体とする組成
物を被覆し、且つ該被覆層が架橋されている耐熱性エラ
ストマ被覆電線である。前記組成物として、テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）６０〜９８重
量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）４０〜２重
量部を含有し、且つ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体
（II）が前記テトラフルオロエチレン−プロピレン共重
合体（Ｉ）の存在下に架橋されているエラストマ組成物
（Ａ）１００重量部と、オレフィン系樹脂またはビニル
系樹脂にシリコーンがグラフト重合されたグラフト共重
合体（Ｂ）の少なくとも１種０．２〜１５重量部とを含
有する樹脂組成物を用いる。【効果】この耐熱性エラストマ被覆電線は、耐ワニス
性、耐老化性、耐油性に優れ、しかもコストが安価であ
る。またこのエラストマ被覆電線の製造において、被覆
エラストマ樹脂の接着性が小さく、加工性に優れ、表面
平滑性に優れた外観の良い耐熱性被覆電線が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性電線に関し、さら
に詳しくは、耐ワニス性、耐老化性、耐油性が優れ、安
価で加工性が良好な耐熱性被覆電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系エラストマは耐熱性、電気絶縁
性、耐油性、耐薬品性、難燃性に優れており電子レンジ
などの電子機器の耐熱性を要する部分の配線材料、ヒー
タ用コードあるいはセンサーコード等の絶縁材料、パッ
キング等に用いられている。

【０００３】フッ素系エラストマの中でもテトラフルオ
ロエチレン−プロピレン系共重合体は他のものに比べ安
価である。そこでこのテトラフルオロエチレン−プロピ
レン系共重合体は電線及びケーブルの絶縁被覆材料やシ
ース材料その他ホース、チューブ等に幅広く用いられて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン共重合体の押し出し用グレード
品はムーニー粘度（１００℃：６０）が低く未架橋時に
おいて柔らかいため、電線被覆等長尺品を作成する際に
ガイドロールや印刷機などで絶縁体の変形を生じたりす
る。また照射架橋後においても引っ張り強さや強靱性あ
るいは摩耗性等の機械的特性の面で問題がある。また接
着性（樹脂どうしの付着性）も大きいため、電線どうし
が未照射時にくっつき、スパーク等の原因となってい
た。

【０００５】このような問題点を解決すべく、テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン共重合体にポリフッ化ビニ
リデンを混合させる方法（特開昭５９−２３００３０
号）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を混
合させる方法（特開昭５９−１６９３２号）等が提案さ
れている。しかしエチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体は融点が２６０℃と高いため、その混合（コンパ
ウンディング）や加工成形温度を３００℃ぐらいまで上
げる必要があり、加工性が悪くしかも材料が焼け等の変
成を生じてしまう問題がある。またポリフッ化ビニリデ
ンの場合比較的融点が低く２００℃位で加工が出来る
が、テトラフルオロエチレン―プロピレン共重合体との
相溶性が悪く、混合が非常に困難である。またエチレン
−酢酸ビニル共重合体の場合２００℃以下で加工が出
来、しかもテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体と相溶性は良好であるが（特開昭６１−１６４１２
号）、これを混合するだけでは電線被覆の未架橋時の補
強効果を保つことができず、また老化特性が劣ってい
た。

【０００６】また未架橋時の電線の補強効果を向上させ
るため押し出しグレードのテトラフルオロエチレン−プ
ロピレン共重合体に高ムーニー粘度のものを混合する方
法が提案されているが、被覆表面の平滑性が著しく損わ
れ、電線の外観が著しく低下するという問題があった。

【０００７】また絶縁体の付着を防ぐためにあるいは補
強性を向上させるためにテトラフルオロエチレン−プロ
ピレン共重合体やそれに上述のようにポリフッ化ビニリ
デンなどを加えた組成物に、さらにポリオレフィン−シ
リコーングラフト共重合体を加えるという提案がなされ
ているが、その目的はある程度達成されているものの補
強性、耐接着性がまだ十分とはいえなかった。

【０００８】またこのようなテトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体をベースとする組成物を用いた電線
は耐ワニス性が弱く、使用範囲が制限されたり、コスト
の高いものになってしまうという問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点は導体外周に
耐熱性エラストマを主体とする組成物が被覆され、且つ
該被覆層が架橋されている耐熱性エラストマ被覆電線に
おいて、前記組成物がテトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合体（Ｉ）６０〜９８重量部とエチレン−酢酸
ビニル共重合体（II）４０〜２重量部を含有し、且つ前
記エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）が前記テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）の存在下に
架橋されているエラストマ組成物（Ａ）１００重量部
と、オレフィン系樹脂またはビニル系樹脂にシリコーン
がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）の少なく
とも１種０．２〜１５重量部とを含有する樹脂組成物か
らなることを特徴とする耐熱性エラストマ被覆電線によ
り解決された。

【００１０】本発明において、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の架橋反応は、例えば上記の共重合体（Ｉ）と共
重合体（II）の混合物に、共重合体（II）の架橋剤の存
在下、剪断力を加えた状態で加熱することにより生起さ
せることができる。

【００１１】上述架橋剤としては２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α−α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジキュミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドなどが挙げられる。これら有機過酸化物は、１
種、あるいは２種以上で併用できる。また架橋剤量は架
橋剤の種類により適宜に定められ、特に制限はないが、
通常テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。この架橋剤量が０．０１重量部未満であると、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の架橋が不十分であり、電線
の外観荒れ等が生じ、また５重量部を越えるとテトラフ
ルオロエチレン−プロピレン共重合体と重合してしまい
架橋性が著しく低下する。

【００１２】本発明においてテトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体とエチレン−酢酸ビニルの重量比は
６０／４０〜９８／２とする。テトラフルオロエチレン
−プロピレン共重合体の量が少なすぎると電線の耐老化
性が著しく低下し、多すぎると外観荒れを生じたりす
る。

【００１３】また、シリコーングラフト共重合体におい
て、シリコーンがグラフトされるオレフィン系樹脂又は
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン類、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのポリビニル類
及び、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−スチレン共
重合体などの共重合体を使用することができる。ここで
シリコーングラフト共重合体においてシリコーン成分の
含量は、通常１０％以上、好ましくは１０〜８０％であ
る。

【００１４】またこのシリコーングラフト共重合体の配
合量はテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体と
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して
０．２〜１５重量部とする。これが０．２重量部より少
ないと電線どうしの接着性（未照射時）が大きくなり電
線のスパークや外観不良を引き起こし、これが１５重量
部より大きくなると耐老化性が著しく劣化する。

【００１５】また本発明において架橋助剤やその他添加
物を上述剪断変形加工時前、あるいは同時あるいはその
後に同様な方法で添加し混合することが可能である。ま
た上述シリコーングラフト共重合体にも同様な方法で公
知の添加剤を混合できる。

【００１６】架橋助剤としてはアリル化合物、メタクリ
レート類、ジビニル化合物類、ポリブタジエンなどの反
応性不飽和化合物などが挙げられるが、架橋効率の点か
らアリル化合物、特に多価アリル化合物、特に好ましく
はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
トが好ましい。

【００１７】また他の配合剤としては、このような樹脂
組成物の慣用成分があり、例えば充填剤として炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化
亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、
ケイソウ土などが挙げられる。またこれらの他にステア
リン酸系などの滑剤や難燃剤、着色剤などを任意添加可
能である。

【００１８】また本発明で用いられるテトラフルオロエ
チレン−プロピレン共重合体のムーニー粘度は特には限
定しないが、１００℃において（ＪＩＳ）ＭＬ₁₊₄ （１
００℃）＝５５〜１７０が好ましい。またこれは組成物
全体のムーニー粘度に影響を及ぼすが、組成物全体とし
ては特には限定しないが１００℃において（ＪＩＳ）Ｍ
＝７５〜１４０が好ましい。これが１４０より大きいと
押出時の樹脂圧力が大きすぎて導体の断線などが生じる
ことがある。

【００１９】剪断力を加えてエチレン−酢酸ビニル共重
合体を架橋反応させる際の温度は特に制限はないが１３
０℃以上が好ましく、１３０〜２００℃がより好まし
い。使用される機械はバンバリーミキサー、ニーダーな
どがあるが、特にニーダーの場合が良好な分散の組成物
が得られる。また得られたエラストマの押出は通常の方
法で可能であり、ヘッド温度は１８０℃である。また電
線被覆後常法により架橋（加硫）が行われるが、これは
電子線照射や放射線照射、加熱加硫によって行われる。
電子線照射の場合６〜２０Ｍｒａｄの照射線量で架橋さ
せるのが好ましい。

【００２０】

【作用】テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体
を押出成形を行うと、ムーニー粘度が９０を越えると外
観が著しく低下し、またこれより低いと押出後ロールな
どにつぶれが生じてしまう。ここでエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を加え、当該架橋剤を配合し、剪断力を与え
て反応を行わせるとエチレン−酢酸ビニル共重合体はテ
トラフルオロエチレン−プロピレン共重合体に均一に混
合された状態で架橋され固定化される。そしてこの組成
物はムーニー粘度が９０を越えても外観不良が生じるこ
とがない。

【００２１】前記のようにテトラフルオロエチレン−プ
ロピレン共重合体は押出成形を行う際電線どうしにくっ
つきを生じ（未照射時）、スパークを生じ、表面外観の
異常をもたらす。これに対し、その共重合体にさらにエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を混合し、剪断力を加えた
状態で架橋反応させて得られたエラストマは、これにシ
リコーングラフト共重合体を加えると表面の付着性が低
下し（すなわち耐接着性が向上し）電線どうしの接着が
全くなくなる。また同時に押出時ダイス部から発生する
目やに（ダイスかす）の発生も著しく改善される。また
これを加えることにより耐ワニス性も著しく改善され
る。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００２３】実施例１〜１１、比較例１〜２下記表１、表２及び表３に示すようにテトラフルオロエ
チレン−プロピレン共重合体としてアフラス１５０Ｅ、
アフラス１５０Ｐ、又はアフラス１００Ｓ（いずれも日
本合成ゴム社製）を用い、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、その他タルク、ステアリン酸ナトリウム、トリアリ
ルイソシアヌレートをニーダー（１００℃、６０ｒｐ
ｍ）に投入し、混練し均一状態になった時点でα，α´
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン（パーカドックス１４（化薬ヌーリー社製））
を加えて混練りを行い均一状態になった後に温度を１７
０〜１８０℃に昇温させた。練りトルクが一定になった
後、イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社
製、酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３−（３´，
５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］−メタン）を加えさらに混練りを
行い均一になった後取出しを行った。

【００２４】冷却後当該組成物に炭酸カルシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、トリアリルシアヌレート、ＳＰ
−３００（ポリエチレン−シリコーングラフトマー（住
友化学社製））、ＳＰ−２００（ポリスチレン−シリコ
ーングラフトマー（住友化学社製））、酸化チタンを１
００℃のニーダーに逐次加えニーダーで混練りを行った
後均一状態になった時点で１９０℃まで昇温させ、練り
トルクが均一になった時点で取出しを行った。得られた
組成物をロール、次いで角ペレタイザーにかけペレット
化した。

【００２５】得られたペレットを用い、Ｌ／Ｄ＝２０、
材料供給口から３ゾーン（Ｃ₁ 、Ｃ₂ 、Ｃ₃ ）に区切ら
れた押出機を用い、設定温度をＣ₁ ＝１１０℃、Ｃ₂ ＝
１６５℃、Ｃ₃ ＝１８０℃、ヘッド温度１８０℃、ダイ
ス温度１８０℃にして直径０．１８ｍｍの素線７本撚り
導体の回りに０．４ｍｍ厚で被覆を行った。被覆後１０
Ｍｒａｄの電子線照射を行うことにより架橋電線を得
た。

【００２６】この電線について電線どうしの未照射時の
接着性、樹脂圧による導体のよれ、被覆層の変形（ロー
ル）、及び得られた電線の伸び、抗張力及び２３８℃７
日後の老化特性についても試験し、その結果を表１、表
２及び表３に示した。

【００２７】また実施例１、９〜１１、比較例１、２に
ついては耐ワニス試験を行った。耐ワニス試験は電線１
０ｃｍ２本をサンプリングし、これを針金で一対に装着
した後に、１０５℃のオーブンで３０分加熱後、オーブ
ンから取り出しＩｓｏｎｅ１３１ワニス中に１時間浸漬
させ、１時間室温放置を行った後に１６０℃×２０時間
オーブンで焼き付けを行う。この後針金をとり去りはぎ
とりを行い、導体が見えなかったものについては合格、
導体が見えたものは不合格とした。以上の試験はサンプ
ル数３で行った。これらの試験結果を表１、表２及び表
３に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例１２、１３下記表４に示すようにテトラフルオロエチレン−プロピ
レン共重合体としてアフラス１５０Ｐ、アフラス１５０
Ｅ、又はアフラス１００Ｓ（いずれも日本合成ゴム社
製）を用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体、タルク、
ステアリン酸ナトリウム、炭酸カルシルム、シリカ、ト
リアリルイソシアヌレート、酸化チタン、ＳＰ−３００
（ポリエチレン−シリコーングラフトマーを逐次ニーダ
ー（１００℃、６０ｒｐｍ）に投入し、均一状態になっ
た時点でα、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン（パーカドックス１４）を加
えて混練りを行い均一状態になった後に温度を１７０〜
１８０℃に昇温させた。練りトルクが一定になった後、
イルガノックス１０１０を加えさらに２００℃まで練り
上げ、取出した。得られた組成物をロール、次いで角ペ
レタイザーにかけペレット化した。以後の処理は実施例
１と全く同様にして行った。このようにして得られた被
覆電線の物性を表４にまとめた。

【００３２】

【表４】

【００３３】上述のような組成のフッ素系エラストマを
用いることにより、耐ワニス性、耐熱性、耐油性、耐老
化性が良好でしかも安価で生産性、加工性の良好である
耐熱性電線が得られた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の耐熱性エラストマ被覆電線は、
耐ワニス性、耐老化性、耐油性に優れ、しかもコストが
安価であるという優れた効果を奏する。また本発明のエ
ラストマ被覆電線の製造において、被覆エラストマ樹脂
の耐接着性が高く、加工性に優れ、表面平滑性に優れた
外観のよい被覆電線が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/14 ＬＣＭ 7107−4Ｊ 27/18 ＬＧＢ 9166−4Ｊ 51/06 ＬＬＧ 7142−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導体外周に耐熱性エラストマを主体とす
る組成物が被覆され、且つ該被覆層が架橋されている耐
熱性エラストマ被覆電線において、前記組成物がテトラ
フルオロエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）６０〜９
８重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）４０〜
２重量部を含有し、且つ前記エチレン−酢酸ビニル共重
合体（II）が前記テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体（Ｉ）の存在下に架橋されているエラストマ組
成物（Ａ）１００重量部と、オレフィン系樹脂またはビ
ニル系樹脂にシリコーンがグラフト重合されたグラフト
共重合体（Ｂ）の少なくとも１種０．２〜１５重量部と
を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする耐熱性
エラストマ被覆電線。
【請求項２】エラストマ組成物（Ａ）が、テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）とエチレン−
酢酸ビニル共重合体（II）との混合物に架橋剤が配合さ
れ、剪断力が加えられてエチレン−酢酸ビニル共重合体
（II）が架橋された組成物であることを特徴とする請求
項１記載の耐熱性エラストマ被覆電線。