JPH05210197A - 写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】パルプ繊維に極めて強い耐水性を付与し、水に
よるパルプ繊維の離解や再乾燥，再結合による剥離、ぼ
こつきの起こらないパルプ繊維シートを支持体とする写
真印画紙を提供する。 【構成】支持体の表面に合成樹脂フィルムをラミネート
し、その上にハロゲン化銀乳剤が塗布された写真印画紙
において、該支持体が，パルプ繊維の主成分であるセル
ロース繊維１００重量部に対し５〜１０重量部のカルボ
キシアルキル基をセルロース繊維のＯＨ基と反応せしめ
て化学改質パルプ繊維のアルカリ金属塩と成し、次いで
前記化学改質パルプ繊維のアルカリ金属塩に３価以上の
無機金属塩を反応せしめて得られる，化学改質パルプ繊
維の多価金属塩を含むシートからなる写真印画紙であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙に関し、特に
耐水強度が強く、且つ紙層伸縮がなく、層間強度の強い
写真印画紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、パルプ繊維を抄紙して得られ
る、所謂紙は水に対する抵抗性が弱く、パルプ繊維の離
解が容易である。紙の一部が水に濡れて乾燥されたとき
にはその部分が伸びてぼこつき現象を呈する等の難点が
ある。これらはセルロース繊維の繊維間結合が主として
水素結合に依っていることに起因している。

【０００３】木材パルプ繊維を主体とする紙シートはパ
ルプ繊維のセルロース鎖が水素結合により繊維間強度を
維持しているが、水に濡れるとその結合点に水分子が入
り結合が弱められ、さらに長時間濡れたままにしておく
と、遂にはバラバラに離れてしまう。このことを離解と
呼んでいる。古紙シートの再利用に際してはこの離解が
容易に行われることが極めて重要である。他方、製品と
して、情報媒体や水分に接して利用されるような場合に
は反対に重大欠点となる。

【０００４】従って、上記の如くセルロース繊維の有す
る親水性は欠点であり、且つ利点ともなるものである
が、その製品に対してはしばしば強固な耐水性を要求さ
れることがある。具体例としては、セルロース繊維シー
トを写真印画紙に適用する場合である。即ち、通常の写
真印画紙の構成はパルプ繊維シート（紙）の両面にポリ
オレフィン樹脂を被覆して、その片面に感光剤であるハ
ロゲン化乳剤を塗布して印画紙としている。この場合、
パルプ繊維シートは印画紙に剛性（所謂“腰”）とシー
トとしての風合いを付与する役目を担っている。例え
ば、同一の厚みでポリオレフィン樹脂のみのシートを作
った場合には、折れ曲がりが酷く、且つ熱により伸び易
い等の難点があり、風合いの悪い仕上がりとなる。

【０００５】さらに、写真印画紙は現像の際に種々の現
像薬品に浸漬され、最終的には不要な現像薬品を完全に
除去する必要があることから、洗浄用流水中に放置され
た後、乾燥工程を経て写真として仕上げられる。従っ
て、このような工程を経る写真印画紙としては耐水強度
が十分にあり、水ぬれと乾燥によって伸縮しないことが
重要な要件となる。一方、パルプ繊維には、その紙力増
強や耐水性付与の目的で種々の内添剤やサイズ剤等の開
発がなされてはいるものの、写真印画紙用の支持体とし
て適用する場合には、その耐水性強度や伸縮性の改良と
いった特性面の改良だけではなお不十分というのが実状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き実状から、
パルプ繊維に極めて強い耐水性を付与し、水によるパル
プ繊維の離解や再乾燥，再結合による剥離、ぼこつきの
起こらないパルプ繊維シートを支持体とする写真印画紙
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、パルプ繊維を
化学的に改質することにより、パルプ繊維に強いイオン
結合性を付加して、耐水性を大幅に改善したパルプ繊維
シートを支持体とした写真印画紙である。即ち、支持体
の表面に合成樹脂フィルムをラミネートし、その上にハ
ロゲン化銀乳剤が塗布された写真印画紙において、該支
持体が，パルプ繊維の主成分であるセルロース繊維１０
０重量部に対し５〜１０重量部のカルボキシアルキル基
をセルロース繊維のＯＨ基と反応せしめて化学改質パル
プ繊維のアルカリ金属塩と成し、次いで前記化学改質パ
ルプ繊維のアルカリ金属塩に３価以上の無機金属塩を反
応せしめて得られる，化学改質パルプ繊維の多価金属塩
を含むシートからなることを特徴とする写真印画紙であ
る。

【０００８】

【作用】本発明は、上述の如く強い耐水性を付与したセ
ルロース繊維をベースとしたシートを支持体とする写真
印画紙に係るものである。ここに、セルロース繊維とし
ては通常の木材パルプ繊維が広く用いられ、その材種や
製造方法等について特に限定するものではない。しかし
ながら、セルロース繊維に耐水性を付加するために、セ
ルロース繊維を化学的に改質し、通常の水素結合以上に
そのイオン結合を強くしてより強い耐水性を付与すると
ころに重大な特徴を有するものである。

【０００９】化学改質用の木材パルプ繊維としては、通
常、紙パルプ産業で使用される各種パルプ繊維、例えば
ＬＢＫＰ，ＮＢＫＰ等の化学パルプ繊維や、ＧＰ，ＢＣ
ＴＭＰ，ＭＰ等の機械パルプ繊維、さらにはＤＩＰ等の
古紙再生パルプ繊維が適宜使用でき、特に限定されるも
のではない。

【００１０】本発明におけるパルプ繊維の化学改質は、
セルロース表面のＯＨ基にカルボキシアルキル基をエー
テル結合させることによって行われる。具体的には、ア
ルカリ溶液を用いて５〜１０重量％濃度のパルプスラリ
ーを調製し、強く攪拌しながら、アセトアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドのいずれかの水溶液を添加
し、常圧で２時間程度煮沸する。反応終了後、パルプ繊
維を脱水し、未反応の改質剤をアルコールで洗浄した
後、さらに水で洗浄して得られたパルプ繊維はセルロー
ス繊維の表面のＯＨ基にカルボキシアルキル基がエーテ
ル結合した化学改質パルプである。この場合、カルボキ
シアルキル基としてアセトアミドを作用させた場合には
カルボキシメチル基、アクリルアミドの場合にはカルボ
キシエチル基、さらにメタクリルアミドの場合にはカル
ボキシプロピル基がそれぞれ結合し、炭素数が増すに従
い改質されたパルプ繊維表面の耐水性はそれだけ増強さ
れ、いずれも所望の効果を得ることができる。

【００１１】しかしながら、これらの改質パルプ繊維を
用いて得られるシートの風合い等を勘案すると、カルボ
キシエチル基によってエーテル化したカルボキシエチル
セルロースがとりわけ好ましい。さらに、セルロース繊
維の耐水性を強化する方法として、上記の化学改質パル
プ繊維、具体的には特開平３−45798 号に提案されてい
るように、セルロース繊維１００重量部に対し、５〜１
０重量部のカルボキシアルキル基を側鎖に付加して得ら
れる化学改質セルロース繊維のアルカリ金属塩を、アル
ミニウム、ジルコニウムイオン等の３価以上の無機金属
塩により凝集させて、パルプ繊維間に水素結合以上のイ
オン結合性を付与して耐水性を増加させる方法がある。

【００１２】即ち、セルロース繊維におけるイオン結合
性を促進するためには、予めセルロース繊維のＯＨ基に
カルボキシアルキル基を付加した後、その改質パルプ繊
維のＮａ塩やＫ塩をＡｌやＺｒ等の多価金属塩の水溶液
と混合することにより、容易に１価の金属と多価金属が
置換し、強い凝集作用を示す。このように凝集したパル
プ繊維をシート化し、乾燥して得られるシートは耐水性
が極めて強く、水中に浸漬しても膨潤度が著しく小さ
く、繊維の離解が全く起こらなかった。

【００１３】この場合、多価金属塩としては塩化物、硫
酸化物等水溶性の金属塩が好ましく、特に３価以上の金
属が好ましい。汎用的に使用可能な金属イオンとして、
アルミニウムやジルコニウムイオン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。なお、多価金属塩の添加
量としては化学改質パルプ繊維（固形分）に対し、１〜
４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度の添加が
望ましい。このような多価金属塩の添加量で改質パルプ
繊維中のＮａやＫとの置換反応が十分に進み、本発明が
所望する優れた耐水強度が得られる。

【００１４】一般に蒸解、漂白工程を経て得られるパル
プ繊維は、叩解工程を経るに従い、化学反応の反応点と
なるセルロースのＯＨ基が相対的に増加する。パルプ繊
維の種類や状態によらずエーテル化反応を同程度まで進
めるためには、パルプ繊維の表面を機械的に剥離させミ
クロフィブリル化することにより、耐水性付与に、より
一層の効果を得ることができる。

【００１５】ミクロフィブリル化パルプ繊維の製造方法
としては、例えばビータ、コニカルレファイナ、シング
ルディスクレファイナ、ダブルディスクレファイナ等の
通常の叩解機を用いる方法がある。さらに、パルプ懸濁
液に５００Kg／ｃｍ² 程度の圧力をかけて、高速度で小
径のオリフィスを通過させる方法、サンドミル等の微粉
砕機を使用する方法等があり、いずれの方法も使用でき
る。

【００１６】なお、ミクロフィブリル化の程度としては
叩解度の指標であるカナディアン・スタンダード・フリ
ーネス値（以下、ＣＳＦ値と呼称する）で２００ｍｌ未
満、好ましくは１２０ｍｌ未満であり、叩解が進むにつ
れてＣＳＦ値では叩解程度を把握することが難しくな
る。その場合は、該パルプを乾燥後、その比表面積を測
定することによって微細化度（叩解度）を把握すること
もできる。しかしながら、水中に分散しているパルプ繊
維を乾燥すると、繊維表面の角質化が起こり、正確な比
表面積を測定することが困難である。この場合には以下
の操作に従うことになる。

【００１７】即ち、ミクロフィブリル化されたパルプ繊
維の懸濁液を乾燥するため、例えば該懸濁液をエチルア
ルコール等のアルコールを用いて約２倍に希釈した後、
濾過して得られた沈澱物を再びアルコールに分散し、十
分攪拌した後に濾過するという操作を繰り返し、懸濁液
中の水分をアルコールに置換し、次にヘプタンを用いて
同様の操作を繰り返し、懸濁液中のアルコールをヘプタ
ンに置換した後、４０℃程度の温風に曝しながら乾燥す
る方法を採用することができる。かくして得られた微細
繊維化パルプの比表面積を５０〜３００ｍ² ／ｇ程度に
調節することが望ましい。因みに、５０ｍ² ／ｇ未満の
場合にはミクロフィブリル化の程度が弱く、所望とする
耐水性効果が得られないといった懸念がある。一方、３
００ｍ²／ｇを越える程に繊維表面の活性化を進める
と、実際の抄紙工程での分散作用や脱水作用に支障を来
す恐れがあり、好ましくない。

【００１８】写真印画紙用の支持体となるシートとして
は、上記の如き化学改質パルプ繊維を多価金属イオンと
イオン結合させて耐水強度を付加したセルロース繊維だ
けに限定されるものではなく、必要に応じて、化学改質
を施していない通常のパルプ繊維やミクロフィブリル化
パルプ繊維を適宜混合したパルプ繊維から形成されるシ
ートを用いることも勿論可能である。

【００１９】例えば、本発明で特定されるような化学改
質パルプ繊維の多価金属イオンによる強化耐水性パルプ
と混合使用される他のパルプ繊維との組合わせの例とし
ては下記の通りである。即ち、

【００２０】１．本発明で特定されるような化学改質パ
ルプ繊維の多価金属イオンによる強化耐水性パルプ繊維
１０〜８０重量部と、ＣＳＦ値が２００ｍｌ以上に叩解
されたパルプ繊維２０〜９０重量部とからなるパルプ繊
維の組合わせ、

【００２１】２．本発明で特定されるような化学改質パ
ルプ繊維の多価金属イオンによる強化耐水性パルプ繊維
１０重量部以上、ＣＳＦ値で２００ｍｌ未満に叩解され
たミクロフィブリル化パルプ繊維１〜８０重量部、及び
ＣＳＦ値で２００ｍｌ以上に叩解されたパルプ繊維の組
合わせ、

【００２２】３．本発明で特定されるような化学改質パ
ルプ繊維（化学改質用のパルプ繊維として、ＣＳＦ値で
２００ｍｌ未満に叩解されたミクロフィブリル化パルプ
繊維を用いた場合）の多価金属イオンによる強化耐水性
パルプ繊維１０〜８０重量部とＣＳＦ値で２００ｍｌ以
上に叩解されたパルプ繊維２０〜９０重量部とからなる
パルプ繊維の組合わせ、等である。

【００２３】かくして、得られたパルプ繊維を通常の抄
紙機を用いて、公知の方法により成紙（シート）化した
後、得られたパルプシートの表面に加熱溶融した樹脂、
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテン等のホモポリマーやオレフィンの２つ
以上からなる共重合体、或いはこれらの混合物をラミネ
ートし、その上にハロゲン化銀乳剤を塗布して写真印画
紙として仕上げられる。なお、ラミネート樹脂の中には
各種の顔料、染料、蛍光増白剤、添加剤等を必要に応じ
て適宜添加することもできる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ
重量部および重量％を示す。

【００２５】実施例１ 〔化学改質パルプの製造〕水酸化ナトリウム２モル溶液
１０００部中に、ＣＳＦ値が３５０ｍｌのＬＢＫＰ（パ
ルプ）８０部を分散し、約１時間攪拌した。次いで、こ
の中にアクリルアミド５０％水溶液３００部を添加し
て、９５℃で２時間攪拌しながら保持した後、脱水し、
メタノールを用いて洗浄を繰り返し、未反応の改質剤を
完全に除去した後、水で洗浄してメタノールを水で置換
して脱水した。かくして得られたパルプ繊維はカルボキ
シエチルセルロースのＮａ塩であり、置換度（Ｄ．Ｓ）
は０．１６であった。

【００２６】〔耐水化パルプシートの作製〕上記カルボ
キシエチルセルロースのＮａ塩を０．５％濃度になるよ
うに水中に懸濁させ、他方で化学改質されていない、Ｃ
ＳＦ値が３５０ｍｌのＬＢＫＰを同様に懸濁させる。双
方の懸濁液を化学改質パルプの割合が２０％となるよう
に混合し、ＪＩＳ P８２０９に準拠して手抄シートを作
製した。このときのパルプシートの米坪は１５０ｇ／ｍ
² であった。

【００２７】手抄シート作製の際、パルプを必要混合し
て、懸濁液の濃度を約０．１５％迄、希釈して攪拌しな
がら、硫酸アルミニウムの５モル溶液を１ｍｌ添加した
後、規定通り速やかに脱水して耐水化パルプシートを得
た。

【００２８】〔写真印画紙の作成および適性評価〕耐水
性パルプシートの表面に、密度が０．９１８であり、樹
脂中に１０部の炭酸カルシウムが含有されてなるポリエ
チレン樹脂を厚さ３０μｍとなるようにラミネートし、
裏面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ のポリエチレン樹脂
をラミネートして印画紙用支持体を得た。この表面に８
ｇ／ｍ² となるようにハロゲン化銀乳剤をコーティング
バーを用いて塗布し、写真印画紙を作製した。かくして
得られた写真印画紙について下記の印画紙適性について
評価した。

【００２９】〔評価項目と評価〕 層間剥離性；試料を水中に５時間浸漬した後、試料のパ
ルプシートとラミネート間の接合状態を目視評価した。 ◎：パルプ層に水による膨潤が見られず、極めて耐水性
が強化されている。 〇：印画紙シートの切り口が僅かに膨潤しているが、全
く問題はない。 △：印画紙シートの切り口が膨潤しているが、実用上は
特に問題ない。 ×：印画紙シートの切り口からパルプシートの内部まで
水が浸透し、切り口が剥離している。

【００３０】ぼこつき；試料を水中に５時間浸漬した
後、取り出して風乾し、その際の印画紙表面の状態を目
視評価した。 ◎：印画紙面全体が安定しており、ぼこつきやカールが
見られない。 〇：切り口のみに僅かに波状の凹凸が見られる。 △：印画紙シートの四周が波打っているが、実用上は問
題ない。 ×：印画紙紙面全体にぼこつきがあり、切り口は剥離し
て、剥がれている。

【００３１】エッジ汚れ；黒インキで着色した水中に、
試料を２時間浸漬した後、取りだして乾燥し、印画紙面
の着色状態を目視観察した。 ◎：エッジのみ着色していた。 〇：切り口に僅かに着色した波状の凹凸が見られた。 △：切り口の四周に縁取り状に着色が見られた。 ×：試料片の内部まで着色し、表面からも黒く見える。

【００３２】比較例１ パルプシートとして、実施例１で用いた化学改質されて
いない、ＣＳＦ値３５０ｍｌのＬＢＫＰのみを用いて、
米坪１５０ｇ／ｍ² となるように手抄シートを作製した
以外は、実施例１と同様にして印画紙を作製し、印画紙
としての評価を行った。

【００３３】実施例２ 化学改質剤としてメタクリルアミドを用いてパルプを改
質し（ＤＳ：０．１２）、シート形成の際混合する化学
改質パルプ比率を４０部とする他は実施例１と同様の方
法で印画紙を作製し、印画紙としての評価を行った。

【００３４】実施例３ 化学改質する原料パルプとしてＣＳＦ値が５０ｍｌであ
るミクロフィブリル化ＬＢＫＰを使用した（ＤＳ：0.1
9) 以外は、実施例１と同様にして印画紙を作製し、印
画紙としての評価を行った。

【００３５】比較例２ パルプシートとして、実施例３で用いたＣＳＦ値が５０
ｍｌであるミクロフィブリル化ＬＢＫＰを使用した以外
は、比較例１と同様の方法で印画紙を作製し、印画紙と
しての評価を行った。

【００３６】実施例４ 耐水化パルプシートを形成する際、化学改質パルプを２
０部、化学改質されていないＣＳＦ値３５０ｍｌのＬＢ
ＫＰを７５部、ＣＳＦ値５０ｍｌのミクロフィブリル化
パルプを５部混合する他は、実施例１と同様にして印画
紙を作製し、印画紙としての評価を行った。

【００３７】比較例３ パルプシートとして、化学改質されていない、ＣＳＦ値
３５０ｍｌのＬＢＫＰを９５部とＣＳＦ値５０ｍｌのミ
クロフィブリル化パルプを５部混合する他は、比較例１
と同様の方法で印画紙を作製し、印画紙としての評価を
行った。

【００３８】かくして得られた印画紙サンプル７種類に
ついて評価した、各印画紙適性の評価結果を表１に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の実施例で得られた写真印画紙は、耐水強度に優れ、層
間剥離やぼこつき、エッジ汚れがなく、印画紙適性の極
めて優れたものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の表面に合成樹脂フィルムをラミネ
   ートし、その上にハロゲン化銀乳剤が塗布された写真印
   画紙において、該支持体が，パルプ繊維の主成分である
   セルロース繊維１００重量部に対し５〜１０重量部のカ
   ルボキシアルキル基をセルロース繊維のＯＨ基と反応せ
   しめて化学改質パルプ繊維のアルカリ金属塩と成し、次
   いで前記化学改質パルプ繊維のアルカリ金属塩に３価以
   上の無機金属塩を反応せしめて得られる，化学改質パル
   プ繊維の多価金属塩を含むシートからなることを特徴と
   する写真印画紙。
2. 【請求項２】化学改質パルプ繊維の原料となるパルプ繊
   維がカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳ
   Ｆ）値で２００ｍｌ未満となるように叩解されたミクロ
   フィブリル化パルプ繊維である請求項１記載の写真印画
   紙。
3. 【請求項３】３価以上の無機金属塩がアルミニウムおよ
   び／またはジルコニウムの金属塩である請求項１記載の
   写真印画紙。