JPH0521134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類を主成分とし、結晶性芳香族ポリエステルがハ
ードセグメントを、ポリラクトンがソフトセグメ
ントを構成している弾性ポリエステルを連続的に
製造する方法に関するものであり、さらに詳しく
は、色調の優れた弾性ポリエステルを経済的に連
続的に製造する方法に関するものである。 （従来の技術） 繊維や成形材料、フイルムに用いられる弾性ポ
リエステルは、従来より結晶性芳香族ポリエステ
ルチツプとラクトン類とを回分式で加熱溶解して
反応させることによつて製造されており、特公昭
48−4116号公報、特公昭52−49037号公報などに
より知られている。 しかしながら前記回分式方法では、色調の安定
なポリマーが得られにくいという欠点があり、ま
た未反応ラクトン類の除去が困難で、得られたポ
リマーの臭いの原因となつていた。さらに、経済
性の面からも回分式方法では種々の点で不利であ
つた。 そこで本発明者らは、前記欠点を解決すべく、
また、最も有利なプロセスおよび運転条件につい
て、かつ得られたポリマー中のカルボキシル末端
基含有量を減らして、優れた色調を得るべく、鋭
意研究検討した結果、ラクトン類と溶融した結晶
性芳香族ポリエステルとを連続的に反応槽に供給
して付加重合する方法を見出した。 （発明が解決しようとする問題点） ところが前記方法を採用する際、実質上水平に
設置された反応槽を用いると、反応槽内の上部が
気相部となり、入口より供給された未反応のラク
トン類の一部が気相部に移り、気相部を通つて出
口側へ移動し、出口側の付加重合された弾性ポリ
エステルの中に混入してしまうという事態が起こ
つた。その結果、出口より排出される弾性ポリエ
ステルの品質が一定せず、また原料としてのラク
トン類の消費量も一定しないという欠点が生じ
た。 （問題点を解決するための手段） 前記欠点を解消するため、本発明者らは種々検
討した結果、遂に本発明を完成するに到つた。す
なわち本発明はラクトン類と結晶性芳香族ポリエ
ステルとを反応させて弾性ポリエステルを製造す
る方法において、ラクトン類と溶融した結晶性芳
香族ポリエステルを、実質的に水平軸と5゜〜90゜
の角度を有するように設置され、排出口を下部に
有する反応槽に連続的に供給して付加重合するこ
とを特徴とする弾性ポリエステルの製造方法であ
る。 本発明において結晶性芳香族ポリエステルと
は、主としてエステル結合又はエステル結合とエ
ーテル結合とからなる重合体であつて、少なくと
も１種の芳香族基を主たる繰返し単位に有し、分
子末端に水酸基を有するものである。成形用材料
としては分子量5000以上のものが好ましいが、コ
ーテイング剤の場合には分子量5000未満でもよ
い。好適な具体例を挙げると（主として）ポリテ
トラメチレンテレフタレート又はポリエチレンテ
レフタレート、ポリ1.4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン2.6−ナフ
タレートなどのホモポリエステル、主としてテト
ラメチレンテレフタレート単位又は、エチレンテ
レフタレート単位からなり、他にテトラメチレン
イソフタレート単位、エチレンイソフタレート単
位、テトラメチレンアジペート単位、テトラメチ
レンセバケート単位、エチレンセバケート単位、
1.4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト単位、テトラメチレン−Ｐ−オキシベンゾエー
ト単位、エチレン−Ｐ−オキシベンゾエート単位
などの共重合成分との共重合ポリエステル又は共
重合ポリエステルエーテルなどである。 また、ラクトンとしては、ε−カプロラクトン
が最も好ましいがエナントラクトン、カプリロラ
クトンなどでも差支えない。これらのラクトン類
は２種類以上同時に使用することもできる。 上記した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類との組成比は、得られるポリマーの弾性特性か
らみて芳香族ポリエステル／ラクトンの比が98／
２〜20／80（重量比）で、とくに好ましくは96／
４〜30／70である。 本発明の弾性ポリエステルを得るには無触媒で
もよいし触媒を用いてもよい。触媒としては一般
にラクトン類の重合に使用されるものがすべて使
用でき、特に好適なものとしては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、チチン、コバルト、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼
素、カドミウム、アンガンのような金属、その有
機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド等であ
る。特に好ましいものとしては、有機錫有機アル
ミニウム、有機チタン化合物で、例えばジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクタノエ
ート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアル
ミニウム、テトラブチルチタン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモンなどである。これらの触
媒は２種以上併用してもよい。 これの触媒は一般に芳香族ポリエステルの重合
触媒として使われるものであるが、その添加方法
は芳香族ポリエステルの重合の際に同時に加える
方法、一部を芳香族ポリエステルの重合の際に加
え、残りをラクトンの重合の際に加える方法があ
る。上記触媒の使用量は、芳香族ポリエステルと
ラクトンの合計量に対して０〜0.2重量％、特に
0.001〜0.1重量％が好ましい。反応温度は、芳香
族ポリエステルとラクトンとの混合物が均一に溶
融する温度以上の温度でかつ生成した弾性ポリエ
ステルの融点以上の温度とする。 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを横
型反応槽へ供給する方法としては、(1)結晶性芳香
族ポリエステルを、該ポリエステルの製造におけ
る重合反応後、直接溶融状態で連続して供給する
方法、(2)結晶性芳香族ポリエステルを、該ポリエ
ステルの製造における重合反応後、一旦チツプに
成形した後、溶融して連続的に供給する方法、(3)
結晶性芳香族ポリエステルチツプにラクトン類を
添加した後、溶融して両者を連続的に供給する方
法、(4)予め溶融した結晶性ポリエステルとラクト
ン類とを混合した後、両者を連続的に供給する方
法などを採用することができる。 次に本発明方法の一実施態様例を図面を用いて
説明する。 第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフロ
ーシートである。 まず溶融した芳香族ポリエステルはギアポンプ
等の定量供給装置で混合器１に供給され、一方、
あらかじめ加熱したラクトンも定量的に混合器１
に供給される。なお混合器１はポリエステルとラ
クトンが固化しない温度に保温されている。次に
混合器１より排出された混合物は反応槽２に連続
的に供給される。反応槽２において混合物は所定
時間付加重合された後、排出バルブ５を経て取り
出される。さらに脱モノマーを実施する場合は脱
モノマー機３に続いて供給される。なお、 未反応モノマーはコンデンサー４を通して排出
され、脱モノマー後の重合物は排出バルブ６を経
て取り出される。 第２，３図は前記反応槽２の概略断面図であ
る。第２図は比較態様例の横型反応槽であり、第
２図において、ラクトンと溶融された芳香族ポリ
エステルとが供給口７より該槽内に供給され、撹
拌羽根８の取付けられた回転軸９が回転すること
によつて撹拌されて付加重合され、得られた弾性
ポリエステルが排出口１０より排出される。なお
該槽内の上部に気相部１１が存在し、供給口７よ
り供給された未反応ラクトンが反応されずに気相
部１１を通つて、付加重合後の弾性ポリエステル
中に混入され排出される。 第３図は本発明方法に用いられる反応槽の一実
施態様例であり、水平軸と実質上90゜の角度を有
するように設置されているが、本願はこれに限定
されず水平軸と5゜〜90゜、好ましくは45゜〜90゜の角
度を有しておればよい。第３図において、ラクト
ンと溶融された芳香族ポリエステルとが供給口７
より該槽内に供給され、撹拌後、付加重合されて
得られた弾性ポリエステルが排出口１０より排出
される。本発明において、気相部がないように槽
内を充満させて供給することが好ましいが、該槽
内の上部に気相部が存在しても、気相部は排出口
まで連続していないので、未反応ラクトンが弾性
ポリエステルに混入することはない。また、第３
図においては上から下へ流れるように供給してい
るが、下から上へ、つまり排出口１０より供給し
て供給口７から排出してもよい。 なお、本発明方法に用いられる反応槽には、撹
拌羽根の取付けられた回転軸が１本または２本以
上設置され、反応槽の断面形状は円、楕円、まゆ
型、ハート型など種々のものが採用される。 本発明方法を実施する際の条件としては限定は
されないが、供給されるラクトンはそのままかあ
るいは予め約100〜230℃、特に150〜210℃に加熱
しておいた方が好ましい。次に溶融された結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン類との付加重合反
応は常圧または加圧下、温度210〜260℃、好まし
くは215〜245℃で平均滞留時間30分〜６時間、好
ましくは１〜３時間である。さらに脱モノマーす
る際、50Torr以下の真空下、融点以上の温度で
平均１〜30分滞留させることが好ましい。 なお、酸化防止剤などの添加剤は、付加重合反
応前、芳香族ポリエステルとラクトンとを混合す
るときに配合しておいてもよい。 （実施例） 以下に実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらでもつて限定さ
れものではない。 なお、実施例において、還元比粘度、末端カル
ボキシル基量は以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度 次の条件下にて測定 溶 媒：フエノール／テトラクロロエタン重量
比 ６／４ 濃 度：50mg／25ml 温 度：30℃ (2) 未反応ラフトンモノマー含有量 製造した弾性ポリエステルチツプ５ｇと150c.c.
四塩化炭素を冷却管付き三角フラスコに取り、沸
石を加え、３時間加熱還流しチツプ中の未反応ラ
クトンモノマーを抽出した後、四塩化炭素液を分
離する。島津製作所製GC−7A型ガスクロマトグ
ラムを用いて、四塩化炭素中の未反応ラクトンモ
ノマー濃度を求め、該濃度より弾性ポリエステル
チツプ中の未反応ラクトンモノマー濃度を計算に
より求めた。 (3) 黒色炭化物量 弾性ポリエステルチツプ250ｇをとり、チツプ
中の100μ以上の黒色炭化物の数を目視でしらべ
た。 実施例 １〜３ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレートチ
ツプ（還元比粘度1.130）70部、ε−カプロラク
トン30部、アイオノツクス330，0.2部の割合で連
続的に第３図に示す反応槽に充満するように供給
し、230℃で平均90分間120分間および180分間滞
留させてそれぞれ付加重合反応した。その結果、
得られた弾性ポリエステルの還元比粘度未反応ラ
クトン量および黒色炭化物の含有量を第１表に示
す。 比較例 １，２ 実施例１において、気相部のある第２図に示す
横型反応器を用いた以外は全て実施例１と同様に
した。その結果を第１表に併記する。 実施例 ４〜６ 実施例１において第３図に示す同じ反応槽を用
い、上部に気相部を存在させた以外は全て実施例
１と同様にした。その結果を第１表に併記する。

【表】 第１表より明らかなように、気相部のある横型
反応槽を用いると、得られた弾性ポリエステルの
粘度が低くなり、未反応ラクトン量、黒色炭化物
の含量も多いことが判る。 （発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明方法を採用する
ことにより、装置運転操作が格段に容易となり、
付加重合時間が短縮し、しかも色調が良好でモノ
マー臭のない品質の一定した優れた弾性ポリエス
テルを得ることできる。また、得られた弾性ポリ
エステルは、優れたゴム弾性を有し、柔軟性、耐
光性、耐熱性が優秀なための耐衝撃性成形物や繊
維として、又他の樹脂と混合してインパクト改良
剤、可塑剤等として、有用である。さらに各種添
加剤、たとえば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、
顔料、離型剤などを配合することによつてその用
途をさらに広げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフロ
ーシートである。第２図は比較態様例、第３図は
本発明方法の一実施態様例のそれぞれ反応槽の概
略断面図である。 第１〜３図において、１は混合槽、２は反応
槽、７は供給口、１０は排出口、１１は気相部で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
   反応させて弾性ポリエステルを製造する方法にお
   いて、ラクトン類と溶融した結晶性芳香族ポリエ
   ステルとを、実質的に水平軸と5゜〜90゜の角度を
   有するように設置され、排出口を下部に有する反
   応槽に連続的に供給して付加重合することを特徴
   とする弾性ポリエステルの製造方法。 ２ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   を、該ポリエステルの製造における重合反応後、
   直接溶融状態で供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の弾性ポリエステルの製造方
   法。 ３ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   を、該ポリエステルの製造における重合反応後、
   チツプに成形した後溶融して供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の弾性ポリエス
   テルの製造方法。 ４ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   とラクトン類を、結晶性芳香族ポリエステルチツ
   プにラクトン類を添加した後、前記チツプを溶融
   して供給することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の弾性ポリエステルの製造方法。 ５ 反応槽へ結晶性芳香族ポリエステルとラクト
   ン類を供給する前に、予め溶融した結晶性芳香族
   ポリエステルとラクトン類を混合しておくことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弾性ポリ
   エステルの製造方法。