JPH0521280A

JPH0521280A - コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0521280A
Application number: JP3169950A
Authority: JP
Inventors: Masao Fukuyama; 正雄福山; Yasuo Kudo; 康夫工藤; Toshikuni Kojima; 利邦小島; Satonari Nanai; 識成七井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1993-01-29

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、導電性高分子を電極に用いた周波
数特性の優れた小型、大容量のコンデンサおよびその製
造方法に関するもので、高温下に長時間放置した際にも
容量、損失、インピーダンス等の劣化が小さいという優
れた信頼性特性を有するコンデンサを実現することを目
的とする。【構成】ＯＲ基、Ｃ₆Ｈ₅基、ＳＲ基、ＮＨＣＯＲ基、
ＳＸ基（但しＲはアルキル基、Ｘは水素またはハロゲ
ン）の少なくとも一つから選ばれる置換基を有するフェ
ノールまたはフェノキシド誘導体と重合性モノマーと支
持電解質とを少なくとも含有した電解液から電解重合法
により得られた導電性高分子を、誘電体皮膜上に積層形
成し電極として用いる。このことにより、導電性高分子
の高温下での諸特性の安定化が図られ、優れた安定性を
有するコンデンサの実現が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子を電極と
して用いたコンデンサ及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器等の回路のディジタル
化、小型化に伴い、回路に使われるコンデンサには高周
波域でのインピーダンスが低く、小型かつ大容量である
ことが強く要望されるようになってきた。このような状
況の中、導電性固体を電解質とした大容量固体電解コン
デンサの開発が盛んに行われている。

【０００３】従来、固体電解質として二酸化マンガンを
用いたタンタル固体電解コンデンサが良く知られている
が、二酸化マンガンの抵抗が高いために高周波領域で十
分に低いインピーダンスを得ることができなかった。こ
の他、固体電解コンデンサとしては、二酸化マンガン層
の代わりに、導電性が高く陽極酸化性に優れた有機半導
体、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプ
レックス塩（ＴＣＮＱ塩）を固体電解質に使うものが提
案されているが、ＴＣＮＱ塩を塗布する際に比抵抗の上
昇が起こることや、陽極金属箔との接着性に劣るといっ
た問題があった。

【０００４】そこで、ピロール、チオフェンなどの複素
環式化合物モノマーと支持電解質とを含ませた溶液を用
いて電解重合することにより、支持電解質のアニオンを
ドーパントとして含む導電性高分子層を固体電解質に使
うものが提案されている。電解重合電導性高分子は、Ｔ
ＣＮＱ塩と比較しても電気伝導度が非常に大きく、また
接着性の優れた皮膜が容易に作製できる。さらに、導電
性高分子を用いるとコンデンサのチップ化も容易とな
る。このため、理想的なインピーダンスの周波数特性が
実現できるので、導電性高分子を用いた固体電解コンデ
ンサが注目されている。

【０００５】さらに最近では、電着によって作製したポ
リイミド薄膜を誘電体とし、この上に積層形成した導電
性高分子を電極とした無極性のコンデンサも提案されて
おり（電気化学協会第５８回大会講演要旨集 p252）、
導電性高分子を固体電解コンデンサの電解質として用い
るだけでなく、あらゆるコンデンサの電極として用いる
ことが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
高分子は、一般に、高温下に長時間放置すると電気伝導
度、機械的強度、接着性等の諸特性の劣化が起こる。従
って、導電性高分子を電極に用いて作製したコンデンサ
も高温下に長時間放置するとこれらの特性が劣化してし
まうという課題を有していた。

【０００７】本発明は上記の課題に鑑み、コンデンサの
電極として電解重合により作製した導電性高分子層を備
えているにもかかわらず、高温下でも寿命特性に優れた
コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のコンデンサは、誘電体皮膜上に導電性高分
子が積層形成されてた電極を設け、導電性高分子が、Ｏ
Ｒ基、Ｃ₆Ｈ₅基、ＳＲ基、ＮＨＣＯＲ基、ＳＸ基（但し
Ｒはアルキル基を表わし、Ｘは水素またはハロゲンを表
わす）の中から選ばれる少なくとも一つの置換基を有す
るフェノールまたはフェノキシド誘導体と重合性モノマ
ーと支持電解質とからなるように構成され、本発明のコ
ンデンサの製造方法では、上記構成の電解液から電解重
合法により導電性高分子層を得るように構成されてい
る。

【０００９】本発明で使用されるフェノールまたはフェ
ノキシド誘導体は、上記から選ばれる特定の置換基を少
なくとも一個有していればよく、置換基の数、置換基の
位置、他の置換基の有無によっては限定されない。フェ
ノールとは芳香族ヒドロキシ化合物のことであり、水酸
基の数、位置などによっては限定されず、１価フェノー
ルの他に多価フェノール、ビスフェノール、ナフトー
ル、ビナフトール、アントロール等も含んでいる。ま
た、フェノキシドとは上記フェノールの塩のことであ
り、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ア
ルミニウム等の金属塩の他アンモニウム塩等も含んでい
る。

【００１０】本発明で使用される特定の置換基を有する
フェノールまたはフェノキシド誘導体は、具体的には、
例えばアルコキシル基の一つであるメトキシル基を有す
るものを例にとれば、メトキシフェノール、ジメトキシ
フェノール、トリメトキシフェノール、メトキシカテコ
ール、メトキシピロガロール、メトキシクレゾール、メ
トキシナフトール、ジメトキシナフトール、メトキシビ
ナフトール、メトキシアントロール、メトキシアントラ
ヒドロキノン、ナトリウムメトキシフェノキシド、カリ
ウムメトキシフェノキシド、ナトリウムメトキシカテキ
シド、ナトリウムメトキシナフトキシド、ナトリウムメ
トキシアントロキシド等が挙げられる。また、エトキシ
フェノール、フェニルフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルチオフェノール、アセトアミドフェノール、
ヒドロキシチオフェノール等もメトキシフェノールと同
様な誘導体も挙げられる。

【００１１】なお、上記のフェノールまたはフェノキシ
ド誘導体は、単独で用いても、両者を混合して用いても
よい。また、フェノールまたはフェノキシド誘導体の電
解液中の添加濃度は多い方が効果があり、０．００５ｍ
ｏｌ／リットル（Ｍ）以上であると好適であり、さらに
は０．１ｍｏｌ／リットル以上であると最適である。

【００１２】なお、本発明のコンデンサは、二つの電極
のうち少なくとも一つに上記の導電性高分子を用いるも
のであるが、コンデンサの大容量化を図るためには片方
の電極の実効表面積を大きくするとさらに好ましい。こ
の方法としては、エッチングされた金属や焼結体を電極
に用いると好適であり、より好ましくはアルミニウム、
タンタル等のエッチド箔や焼結体を用いるのが最適であ
る。

【００１３】また、フェノールまたはフェノキシド誘導
体の置換基がアルキル基を有する場合、該アルキル基の
水素を、少なくとも一つハロゲンに置き換えることがで
きる。具体的には、トリフルオロメトキシフェノール、
ジフルオロメトキシフェノール、モノフルオロメトキシ
フェノール、トリフルオルメチルチオフェノール等が挙
げられる。

【００１４】本発明で使用する重合性モノマーとして
は、ピロール、またはその誘導体（例えば、Ｎ−メチル
ピロール）が挙げられるが、他に、例えばチオフェン、
フラン等でもよい。

【００１５】なお、本発明で使用する支持電解質として
は、過塩素酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸
塩等の一般に用いられるものであればどのようなもので
もよいが、アルキル置換基を有するナフタレンスルホン
酸塩もしくはアルキルリン酸エステルが好適である。さ
らに具体的には、モノメチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、プロピ
ルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリ
ン酸エステル等が挙げられる。

【００１６】なお、上記したモノマーや支持電解質はそ
れぞれ単独で用いずに、例えば、支持電解質を複数種混
合して用いたり、ピロール、チオフェンをそれぞれの誘
導体と混合して用いるなど、上記モノマーも複数種併用
して用いてもよい。

【００１７】さらに、導電性高分子を複合化するため
に、電解液に他の所望の添加剤を入れるようにしてもよ
い。また、本発明は、上記例示の化合物や処理工程に限
定されず、例示以外の代替可能な化合物や処理工程を用
いてもよいことはいうまでもない。

【００１８】

【作用】本発明のコンデンサ及びその製造方法は、上記
構成により、コンデンサの導電性高分子層が構造の整っ
たものとなり、酸化開始点のような劣化の開始点となる
ものが少なくなっている。導電性高分子を高温下に長時
間放置した際に起きる諸特性の劣化は、空気中の酸素と
導電性高分子が作用する酸化による劣化が支配的である
ため、劣化開始点の少ない本発明のコンデンサの導電性
高分子層は、高温下に長時間放置しても、電気伝導度、
機械的強度、接着性等の諸特性の劣化が生じることが少
ない。この結果、本発明のコンデンサは、電極に導電性
高分子を用いているにもかかわらず、高温下でも諸特性
の安定性に優れたコンデンサとすることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明のコンデンサ及びその製造方法
の具体的実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。

【００２０】（実施例１）図１は本発明によるコンデン
サの概略断面図を示す。

【００２１】まず、陽極リードをつけた縦７mm×横１０
mmのアルミニウムエッチド箔１に、３％アジピン酸アン
モニウム水溶液を用い、約７０℃、印加電圧７０Ｖの条
件で陽極酸化を４０分間行うことにより、アルミニウム
エッチド箔１の表面に誘電体皮膜２を形成した。つい
で、これを硝酸マンガンの３０％水溶液に浸漬し、自然
乾燥させた後、３００℃で３０分間加熱し熱分解処理を
行い、誘電体皮膜２の上にマンガン酸化物層３からなる
導電層を積層形成した。

【００２２】次に、このような導電層３を設けたエッチ
ド箔を、メトキシフェノール（０．１５Ｍ）、ピロール
（０．５Ｍ）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウムのアルコール溶液（０．１Ｍ）および水から
なる電解重合液中に配置し、重合開始用電極を導電層に
近接させ、重合開始用電極に１．５Ｖの定電圧を５０分
間印加して電解重合反応を行い、電解重合ポリピロール
層４を導電層の上に形成した。これを水洗し乾燥してか
ら、電解重合層４の上に更にカーボン層５と銀ペースト
層６を順次設け、本発明のコンデンサを得た。作製個数
は１０個である。

【００２３】上記のようにして得られた本発明のコンデ
ンサを２０Ｖで１時間エージングをした後、初期の容量
及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定した。その後、高温
下（１２５℃）に１０００時間暴露した後、再度、容量
及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定した。それぞれの測
定値の平均値を（表１）に示す。

【００２４】（比較例１）また、比較のために電解重合
液にメトキシフェノールを添加しない以外は上記と同じ
条件で比較用のコンデンサを１０個作製し、実施例１と
同様の測定を行った。測定値の平均値を比較例１として
（表１）に示す。両者を比べれば、本発明によるコンデ
ンサの方が、高温下の安定性が遥かに優れていることが
よくわかる。

【００２５】（実施例２）メトキシフェノールに代えて
メトキシナフトールを電解重合液に添加する以外は実施
例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個作製し
た。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージングを
した後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時間暴露
した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２６】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００２７】（実施例３）メトキシフェノールに代えて
トリフルオロメトキシフェノールを電解重合液に添加す
る以外は実施例１と同様にして、本発明のコンデンサを
１０個作製した。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間
エージングをした後、初期の容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１２５℃）に１０
００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００２８】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００２９】（実施例４）メトキシフェノールに代えて
ナトリウムメトキシフェノキシドを電解重合液に添加す
る以外は実施例１と同様にして、本発明のコンデンサを
１０個作製した。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間
エージングをした後、初期の容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１２５℃）に１０
００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００３０】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００３１】（実施例５）メトキシフェノールに代えて
エトキシフェノールを電解重合液に添加する以外は実施
例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個作製し
た。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージングを
した後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時間暴露
した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００３２】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００３３】（実施例６）メトキシフェノールに代えて
フェニルフェノールを電解重合液に添加する以外は実施
例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個作製し
た。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージングを
した後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時間暴露
した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定
した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００３４】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００３５】（実施例７）メトキシフェノールに代えて
メチルチオフェノールを電解重合液に添加する以外は実
施例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個作製
した。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージング
をした後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測
定した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時間暴
露した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測
定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００３６】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００３７】（実施例８）メトキシフェノールに代えて
アセトアミドフェノールを電解重合液に添加する以外は
実施例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個作
製した。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージン
グをした後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を
測定した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時間
暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を
測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００３８】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００３９】（実施例９）メトキシフェノールに代えて
ヒドロキシチオフェノールを電解重合液に添加する以外
は実施例１と同様にして、本発明のコンデンサを１０個
作製した。得られたコンデンサを２０Ｖで１時間エージ
ングをした後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）
を測定した。その後、高温下（１２５℃）に１０００時
間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）
を測定した。測定値の平均値を（表１）に示す。

【００４０】比較例１と比べれば、本発明のコンデンサ
の方が、高温下の安定性が遥かに優れていることがよく
わかる。

【００４１】（実施例１０）トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムに代えてｎ−ブチルリン酸エス
テルを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のコ
ンデンサを１０個作製した。得られたコンデンサを２０
Ｖで１時間エージングをした後、初期の容量及び損失係
数（１２０Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１２５
℃）に１０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係
数（１２０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表
１）に示す。

【００４２】（比較例２）比較のために電解重合液へメ
トキシフェノールを添加しない以外は、実施例１０と同
じ条件で、比較用のコンデンサを１０個作製し同様な測
定を行った。測定値の平均値を比較例２として（表１）
に示す。両者を比べれば、本発明のコンデンサの方が、
高温下の安定性が遥かに優れていることがよくわかる。

【００４３】（実施例１１）ピロール（０．５Ｍ）、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．
１Ｍ）と水からなる電解液に代えて、チオフェン（０．
５Ｍ）、テトラブチルアンモニウムパラトルエン酸ナト
リウム（０．１Ｍ）とアセトニトリルとからなる電解液
を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のコンデ
ンサを１０個作製した。得られたコンデンサを２０Ｖで
１時間エージングをした後、初期の容量及び損失係数
（１２０Ｈｚ）を測定した。その後、高温下（１２５
℃）に１０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係
数（１２０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を（表
１）に示す。

【００４４】（比較例３）比較のために電解重合液へメ
トキシフェノールを添加しない以外は、実施例１１と同
じ条件で、比較用のコンデンサを１０個作製し同様な測
定を行った。測定値の平均値を比較例３として（表１）
に示す。両者を比べれば、本発明のコンデンサの方が、
高温下の安定性が遥かに優れていることがよくわかる。

【００４５】

【表１】

【００４６】以上の実施例では弁金属を用いた固体電解
コンデンサに関してのみ示したが、本発明は電極に用い
る導電性高分子を改善したものであるので、導電性高分
子を電極に用いたコンデンサであればどのようなもので
もいいことは明かである。

【００４７】さらに、上記の実施例では電解重合導電性
高分子を誘電体皮膜上に形成する際に、電解重合用導電
層を形成した場合のみ示したが、このことが本発明の必
須条件でないことは言うまでもない。

【００４８】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明のコンデン
サ及びその製造方法では、ＯＲ基、Ｃ ₆Ｈ₅基、ＳＲ基、
ＮＨＣＯＲ基、ＳＸ基（但しＲはアルキル基を示し、Ｘ
は水素またはハロゲンを示す）から選ばれる少なくとも
一つの置換基を有するフェノールまたはフェノキシド誘
導体と重合性モノマーと支持電解質とを含有した電解液
から電解重合法により得られた導電性高分子を、誘電体
皮膜上に積層形成し電極として用いることにより、導電
性高分子を電極として用いるにもかかわらず、高温下で
も優れた安定性を有するコンデンサを実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるコンデンサを示す概
略断面図

【符号の説明】

１アルミニウムエッチド箔２誘電体皮膜３マンガン酸化物層４電解重合ポリピロール５カーボン層６銀ペースト層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者七井識成神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１号松下技研株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体皮膜上に導電性高分子が積層形成
されてた電極を具備し、前記導電性高分子が、ＯＲ基、
Ｃ₆Ｈ₅基、ＳＲ基、ＮＨＣＯＲ基、ＳＸ基（但しＲはア
ルキル基を表わし、Ｘは水素またはハロゲンを表わす）
の中から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するフェ
ノールまたはフェノキシド誘導体と重合性モノマーと支
持電解質とからなることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】アルキル基の少なくとも一つの水素がハ
ロゲンに置き換わったアルキル基である請求項１記載の
コンデンサ。
【請求項３】重合性モノマーが、ピロールまたはその
誘導体である請求項１記載のコンデンサ。
【請求項４】支持電解質が、アルキル置換基を有する
ナフタレンスルホン酸塩またはアルキルリン酸エステル
である請求項１記載のコンデンサ。
【請求項５】導電性高分子層を電解重合法により形成
することを特徴とする請求項１記載のコンデンサの製造
方法。