JPH05213681A - ハニカム状繊維強化セラミック体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機繊維により強化されたハニカム状繊維強
化セラミック体およびその製造方法を提供する。 【構成】 セラミック粉末と無機繊維と結合性を持つ無
機物と必要に応じて可塑性を有する有機結合剤とを含有
する組成物をハニカム状に成形し焼成してなるハニカム
状繊維強化セラミック体であり、前記の各成分を含有す
る組成物をハニカム状に押出成形し、乾燥した後、無機
繊維の融点もしくは酸化点以下の温度で焼成して製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハニカム状繊維強化セラ
ミック体およびその製造方法に関する。より詳しくは、
吸着材、触媒、触媒担体、フィルター、ヒーター、壁
材、断熱材などに使用されるセラミック粉末と無機繊維
とを含有するハニカム状繊維強化セラミック体およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】セラミックはプラスチッ
クや金属材料などに比べて靭性が劣るために、一旦亀裂
が発生して進展し始めると脆性的に破壊されてしまうと
いう欠点を有するが、耐熱性、強度、耐摩耗性などに優
れており、粒状あるいは成形体などの形態で構造材料や
耐熱材料として使用されている。このようなセラミック
を使用した表面積の大きな構造体として、ハニカム状の
セラミック体が注目されている。セラミックを利用した
成形体の製造方法としては、泥漿鋳込み成形、押出成
形、あるいはラバープレスなどの静水圧成形や、加熱と
成形を同時に行なうホットプレスなどの熱間加圧成形等
が周知であるが、ハニカム状セラミック体の製造方法と
しては押出成形法およびシート積層法が知られており、
例えば特開昭63-242980 号公報にはセラミック原料のス
ラリー粉末をハニカム状に押出成形し焼成してなる押出
成形物のハニカム構造体が提案されている。この押出成
形によるハニカム構成体は、特公昭59-15028号公報およ
び特開昭64-11808号公報等に提案されているセラミック
シートを積層した構造のハニカム構成体のように、平板
状あるいは波板状等に一旦成形加工したセラミックシー
トを三次元網目構造や旋回積層構造に二次成形する方法
と比べて、押出成形品をそのまま乾燥して焼成すること
によりハニカム製品が得られることから製造工程が極め
て簡便であるという特色を有する。しかし、これら押出
成形およびシート積層のハニカム構成体は前記セラミッ
クの一般的性質である脆さを有しており、特に押出成形
のハニカム構成体はセラミックの一体成形品であること
から、亀裂が一旦発生すると成形体全体に及ぶ構造破壊
が生じ易いという欠点がある。

【０００３】セラミックの脆さの原因は主にその結晶構
造に由来すると考えられているが、セラミック材料の脆
さを改善する方法として、前記ハニカム構成体とは別に
繊維を使用した材料の複合化技術、すなわちセラミック
粉末と繊維とを組合せた繊維強化セラミック（ＦＲＣ）
が知られている。このＦＲＣはプラスチックや金属材料
において素材の強化方法として行なわれている繊維によ
る異種材料の複合化技術をベースとしたものであり、
(1) セラミック母材（マトリックス）中に高弾性、高強
度の繊維を分散配合し、マトリックスにかかる応力を繊
維に負担させることにより成形体の強度向上がはかれる
こと、(2) マトリックス中に分散した繊維が成形体に生
じる亀裂の進展を阻止し、また繊維の使用により破壊靭
性が向上すること、(3) 発生した亀裂を繊維に沿って進
展させることにより成形体全体に及ぶ構造破壊を防止で
きること、(4) 耐熱繊維の使用により成形体の高温強度
の向上がはかれること、等の特色を有しており、高耐熱
性と適度な強度を具備した靭性に優れた構造材料として
注目されている。ＦＲＣの製造方法は種々提案されてい
るが、繊維が混入されるセラミックマトリックスの状態
により、固相法、気相法、溶融圧入法、溶射等に大別さ
れる。固相法は繊維を組合せ使用することを除けば通常
の固体粉末の焼結技法と特に変るところはなく、予めセ
ラミック粉末と繊維と有機結合剤などを適度に組合せた
成形原料からプレス等により予備成形体を作成し、乾燥
した後、これを焼成してＦＲＣを得るものであり、気相
法、溶融圧入法、溶射等に比べて簡便な工程でＦＲＣ製
品を得ることができる。

【０００４】しかし、セラミック材料と繊維とを組合せ
使用するＦＲＣにおいては配合繊維による成形体の空隙
率の上昇などにより、セラミック材料の焼結性が阻害さ
れる。このため固相法によるＦＲＣはセラミック粉末の
みからなる成形体に比べて高い焼成温度を必要とし、こ
のような焼成条件の過酷化により繊維が変質して複合化
のメリットが損なわれる等の問題がある。焼成条件の緩
和には加熱と同時に加圧も行なうホットプレスなどの熱
間加圧成形が有効であるが、特殊な加圧成形機を用いる
熱間加圧成形では成形品の形状が限定されるし、コスト
も高い。溶融圧入法はガラスなどの比較的低温度で溶融
するセラミック材料を使用し、溶融状態のセラミックマ
トリックス中に繊維を圧入してＦＲＣ製品を得る方法で
ある。しかし、この方法は比較的低温度で溶融するセラ
ミック材料にしか適用できないので原料が限定されるこ
と、また溶融したセラミックが繊維を変質させる等の問
題がある。気相法はＣＶＤ（化学蒸着）等を応用した気
体状態のセラミック材料を使用するＦＲＣの製造技術で
あり、予備成形した繊維を骨格にして、これにセラミッ
クマトリックスを析出沈積させてＦＲＣ製品を得るもの
である。しかし、この方法はセラミック材料として特殊
な気体状態のものを使用することから、前記溶融圧入法
と同様に原料が制約される欠点がある。また、セラミッ
ク材料を気体状態に維持するためには通常減圧条件を必
要とし、セラミックの繊維に対する析出速度も遅いこと
から、気相法によるＦＲＣは大きな構造体の製造には向
かないし、コストも高い。これら方法に比べてセラミッ
クの成形方法として一般的な押出成形は工程が簡便であ
ることから、ＦＲＣの製造方法として多大なメリットが
あると予想されるが、従来セラミック業界においては繊
維成分を添加したセラミックは成形性に劣るのが当然の
こととされており、繊維成分を添加したセラミック成形
品を押出成形により得るなどということは考えられてい
なかった。まして、ハニカム構成体のような形状の複雑
な成形体を繊維含有セラミックから押出成形して製造す
ることは全く考慮されていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかし、本発明者らはハ
ニカム構成体の製造方法として押出成形が最も簡便な方
法であり、またハニカム体の脆さを改善するためには前
記ＦＲＣにおける繊維の使用が有用であると考え、押出
成形による繊維強化ハニカム体の製造を試みたところ、
セラミック粉末と無機繊維と結合性を持つ無機物と必要
に応じて可塑性を有する有機結合剤とを含有する組成物
が予想外に良好な押出成形性を有しており、このセラミ
ック含有組成物から押出成形により無機繊維で強化され
たハニカム状繊維強化セラミック体を得ることに成功
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、セラミッ
ク粉末と無機繊維と結合性を持つ無機物と必要に応じて
可塑性を有する有機結合剤とを含有する組成物をハニカ
ム状に成形し焼成してなるハニカム状繊維強化セラミッ
ク体、および前記セラミック粉末と無機繊維と結合性を
持つ無機物と必要に応じて可塑性を有する有機結合剤と
を含有する組成物をハニカム状に押出成形し、この押出
成形物を乾燥した後、無機繊維の融点もしくは酸化点以
下の温度で焼成することを特徴とするハニカム状繊維強
化セラミック体の製造方法を提供したものである。

【０００６】以下、本発明のハニカム状繊維強化セラミ
ック体、およびその製造方法を詳細に説明する。本発明
のハニカム状繊維強化セラミック体において、ハニカム
状に押出成形するセラミック含有組成物成分のセラミッ
ク原料としては特に制限はなく、ハニカム状繊維強化セ
ラミック体製品に要求される特性などに応じて任意に選
択することができ、天然あるいは合成品のいずれをも使
用できる。またセラミック原料は酸化物系および非酸化
物系セラミックのいずれでもよい。このようなセラミッ
クの代表的なものを例示すると、酸化物系セラミックと
しては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネ
シア、チタニアなどの一成分系酸化物、スピネル、ムラ
イト、チタン酸バリウム、コージェライト、β−スポジ
ューメン、β−ユークリプタイト、タルクなどの多成分
系酸化物などを挙げることができ、シリカゲルなども用
いることができる。また、非酸化物系セラミックとして
は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素
などを挙げることができ、黒鉛あるいは活性炭などの炭
素材料も用いることができる。さらには、加熱分解等に
より前記酸化物系セラミックや非酸化物系セラミックを
生じる金属アルコキシド、キレート化合物、水酸化物、
塩化物、硝酸塩、炭酸塩などの塩類も使用することがで
きる。上記のセラミックは単独で、あるいは２種以上を
併用することもできる。本発明ではこのようなセラミッ
ク原料を使用するが、その平均粒径が0.1 〜２０μｍ程
度、特に0.3 〜１０μｍの範囲のセラミック粉末が好ま
しい。

【０００７】本発明において用いるセラミック含有組成
物には、成形体に適度の靭性を付与し、その脆さを改善
する目的で無機繊維を含有させる。ここで、無機繊維と
してはセラミック繊維や金属繊維などを用いることがで
き、セラミック繊維は酸化物系のものも、非酸化物系の
も使用できる。このような無機繊維の代表的なものを例
示すると、酸化物系のセラミック繊維としては、例えば
ガラスファイバー、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊
維、シリカ繊維、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊
維、アルミナ−ボロア・シリカ繊維等を挙げることがで
きる。また非酸化物系のセラミック繊維としては、炭素
繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、窒化ホウ素繊
維等を挙げることができる。また金属繊維としては、ス
テンレス鋼繊維、スチール繊維等を例示することができ
る。これら無機繊維は単独で、あるいは２種以上を併用
することもできる。

【０００８】炭素繊維としては、繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）や繊維強化セラミック（ＦＲＣ）用の充填材
として一般的に使用されているものを特に限定すること
なく利用できる。そのような炭素繊維の具体例として
は、例えば、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、メソフェ
ース系炭素繊維および気相成長系炭素繊維等を挙げるこ
とができる。これら炭素繊維は、結晶化度が比較的高い
黒鉛質のものも、結晶化度が比較的低い炭素質のものも
使用でき、ウィスカーも使用可能である。さらには、Ｓ
ｉＣ被覆炭素繊維など、他のセラミックで被覆強化した
ものでもよい。金属繊維としては上記に例示したもの以
外に、ホウ素被覆タングステン繊維や炭化ケイ素被覆タ
ングステン繊維などのセラミック被覆金属繊維も含む。
本発明において無機繊維の繊維長および繊維径は、その
種類によっても異なり一概には言えないが、繊維長とし
ては0.02〜２mm程度、繊維径としては0.1 〜２０μｍ程
度が適当である。

【０００９】またセラミック含有組成物には結合性を持
つ無機物を含有させ、これを介してセラミック粉末と無
機繊維とを成形体中に適度に分散、保持するが、無機繊
維とともに必要に応じて水あるいは可塑性を有する有機
結合剤などを配合し、セラミック含有組成物に適度な押
出成形性を付与する。ここで、結合性を持つ無機物とし
てはコロイダルシリカ、アルミナゾル、エチルシリケー
ト、シリカゾル、ジルコニアゾル、セピオライト（繊維
状）、粘土鉱物（カオリナイト、ナクライト等）などが
挙げられ、これら結合性を持つ無機物は２種以上を併用
することもできる。これらの中ではコロイダルシリカ、
セピオライトが好ましく用いられる。また所望により使
用される有機結合剤としては、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、スルホニックメチルクロライド（ＳＭ
Ｃ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボシキメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、デンプン等を挙げることができ
る。なお、これら有機結合剤は後述の焼成工程で分解除
去される。本発明において各成分の含有割合はセラミッ
ク粉末の種類等によっても異なり一概には言えないが、
固形分換算で、セラミック粉末３０〜８７重量％、無機
繊維0.5 〜１０重量％、セピオライトあるいは粘土鉱物
等の結合性を持つ無機物１０〜４０重量％程度である。

【００１０】上記のハニカム状繊維強化セラミック体を
製造する本発明の方法は、前記の各成分を含有する組成
物を調製し、このセラミック含有組成物を押出成形した
後、成形物を乾燥し、乾燥後の成形物を無機繊維の融点
もしくは酸化点以下の温度で焼成するすることからな
る。本発明の方法は基本的に押出成形および焼成という
簡便な操作からなるものであり、工程が極めて簡易かつ
低コストで実行できるという特色を有する。本発明にお
いてセラミック含有組成物の押出成形法としては特に限
定はなく、所要とする形状の押出ダイ（口金）を有する
押出成形機を用い、これに前記組成物を入れ、好ましく
は２０〜1000cm／分程度の速度で押出すことにより成形
物を得ることができる。乾燥は常温にて２４時間程度の
自然乾燥によるが、５０〜１００℃程度に若干加熱して
乾燥することもできる。焼成は無機繊維の融点もしくは
酸化点以下の温度で行なう。従って、焼成温度および焼
成時間は無機繊維の材質等によって異なり一概には言え
ないが、一般的には４００〜７００℃程度の温度で少な
くとも２０分間程度の焼成条件が採用される。無機繊維
の融点もしくは酸化点を越える温度で焼成を行なうと無
機繊維が溶融もしくは変質してしまい、無機繊維の配合
により成形体に適度の靭性を付与し、その脆さを改善す
るという本発明の目的を達成できない。

【００１１】こうして得られる本発明のハニカム状繊維
強化セラミック体は、セラミック粉末と無機繊維とが結
合性を持つ無機物を介して適度に分散、保持された繊維
による強化構造を有し、耐熱性および強度に優れた脆性
破壊を生じにくい表面積の大きな構造体となる。本発明
においてハニカム状繊維強化セラミック体の形状および
大きさは特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択
することができる。なお、本明細書においてハニカム状
とは、いわゆる断面の穴がはちの巣状（６角状）のもの
だけでなく、方形、３角形その他の多角形あるいは円形
のものなどを含むものとする。

【００１２】

【実施例】以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ 図１に斜視図を示す構造のハニカム状繊維強化セラミッ
ク体１を以下のようにして作製した。すなわち、この図
１に示すハニカム状繊維強化セラミック体１は、円柱の
押出方向に沿って貫通し、隔壁３によって隔てられる断
面方形の複数の穴部２により構成されるごばん目状のハ
ニカム構造を有し、前記穴部２を流体（気体や液体な
ど）が自在に流通する構造となっている。従って、この
ハニカム状繊維強化セラミック体１は乾燥空気発生装置
等において充填使用される乾燥剤、あるいは自動車や工
場等における排ガス処理用の触媒担体などとして、前記
穴部２に気体を流通させるガス処理用途などに有用であ
る。本例では上記ハニカム状繊維強化セラミック体１
（直径５cm、高さ１０cm）を作製するに際し、まず、セ
ラミック原料としてシリカゲル粉末（市販品、水澤化学
社製、平均粒径１μｍ）４０重量部、結合性を持つ無機
物としてセピオライト（市販品、水澤化学社製、直径0.
01μｍ、繊維長３μｍ）１１重量部およびコロイダルシ
リカ（固形分約２０％）４５重量部、炭素繊維１重量
部、可塑性を有する有機結合剤としてメチルセルロース
３重量部を配合してなるセラミック含有組成物を調整し
た。

【００１３】次にこの組成物（１０kg）を押出形状が図
１のような複数の穴部２を有する円柱のごばん目構造に
なるように構成した押出ダイを有する押出成形機に供給
し、押出速度２００cm／分で押出成形した。この成形物
をマイクロ波にて加熱乾燥させた。次にこの成形物を焼
成炉（電気炉）中に静置した後、昇温速度２℃／分で５
００℃の温度まで昇温し、この温度で１時間保持して焼
成した。その後、焼成炉への通電を停止して成形物を炉
中に放置したまま室温まで冷却し、図１に例示の如き本
発明のハニカム状繊維強化セラミック体１を得た。この
セラミック体はシリカゲル粉末と炭素繊維が結合性を持
つ無機物のセピオライトおよびコロイダルシリカに均一
に分散、保持されており、構造体として十分な強度を有
した脆性破壊を生じにくいものであった。

【００１４】実施例２ セラミック粉末をアルミナ粉（市販品、平均粒径１μ
ｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして本発明のハ
ニカム状繊維強化セラミック体を得た。このセラミック
体は実施例１のハニカム状繊維強化セラミック体と同様
に構造体として十分な強度を有した脆性破壊を生じにく
いものであった。

【００１５】なお、上記の各実施例においてはハニカム
状繊維強化セラミック体の形状を円柱としているが、本
発明においてハニカム状繊維強化セラミック体の形状は
図１に例示の円柱に特に限定されず、例えば図２に示さ
れるような角柱の押出方向に沿って貫通する複数の穴部
５によって構成されるごばん目状のハニカム構造を有す
るハニカム状繊維強化セラミック体４の如く、ハニカム
状繊維強化セラミック体の使用目的などに応じて円柱、
角柱あるいは楕円柱等の種々の形状を適宜選択し得るも
のである。

【００１６】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明はハニカム状
繊維強化セラミック体およびその製造方法を提供したも
のであり、本発明によれば押出成形という簡便な方法に
より、耐熱性および強度に優れ、無機繊維で強化された
脆性破壊を生じにくい表面積の大きなハニカム状繊維強
化セラミック体を提供することが可能になった。このよ
うな本発明のハニカム状繊維強化セラミック体は、吸着
材、触媒、触媒担体、フィルター、ヒーター、壁材、断
熱材等として有効利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るハニカム状繊維強化セラ
ミック体の概要を示す斜視図である。

【図２】本発明のハニカム状繊維強化セラミック体の他
の例の概要を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ ハニカム状繊維強化セラミック体 ２ 穴部 ３ 隔壁 ４ ハニカム状繊維強化セラミック体 ５ 穴部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 敢三 兵庫県三田市あかしあ台５丁目30番地２ あかしあ台ハイツ第２ ３棟206号 (72)発明者 助田 義彦 兵庫県宝塚市安倉南４丁目13番43号 フレ グランス宝塚105号 (72)発明者 鍛示 恭斉 兵庫県宝塚市大吹町３番11号 丸美苑203 号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック粉末と無機繊維と結合性を持
   つ無機物と必要に応じて可塑性を有する有機結合剤とを
   含有する組成物をハニカム状に成形し焼成してなるハニ
   カム状繊維強化セラミック体。
2. 【請求項２】 セラミック粉末と無機繊維と結合性を持
   つ無機物と必要に応じて可塑性を有する有機結合剤とを
   含有する組成物をハニカム状に押出成形し、この押出成
   形物を乾燥した後、無機繊維の融点もしくは酸化点以下
   の温度で焼成することを特徴とするハニカム状繊維強化
   セラミック体の製造方法。