JPH05213803A - 置換シクロアルキリデンビスフエノール類の製造方法 - Google Patents
置換シクロアルキリデンビスフエノール類の製造方法Info
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- JPH05213803A JPH05213803A JP4190302A JP19030292A JPH05213803A JP H05213803 A JPH05213803 A JP H05213803A JP 4190302 A JP4190302 A JP 4190302A JP 19030292 A JP19030292 A JP 19030292A JP H05213803 A JPH05213803 A JP H05213803A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 置換シクロアルキリデンビスフェノール類の
製造方法の提供。 【構成】 酸縮合触媒存在下および水存在下で、一般式
IIIのフェノール類と一般式IVのケトン類から一般式II
の置換シクロアルキリデンビスフェノール類を製造する
方法。 〔Ｒ１とＲ２は水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８−アルキ
ル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリ
ールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを、ｍは４〜７の
整数を、Ｒ３とＲ４は水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１−Ｃ
６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ
１２−アラルキルを、Ｘは炭素を表す〕
製造方法の提供。 【構成】 酸縮合触媒存在下および水存在下で、一般式
IIIのフェノール類と一般式IVのケトン類から一般式II
の置換シクロアルキリデンビスフェノール類を製造する
方法。 〔Ｒ１とＲ２は水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８−アルキ
ル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリ
ールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを、ｍは４〜７の
整数を、Ｒ３とＲ４は水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１−Ｃ
６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ
１２−アラルキルを、Ｘは炭素を表す〕
Description
【０００１】本発明は、酸縮合触媒の存在下そして水の
存在下で、フェノール類および特別なシクロアルカノン
類から置換シクロアルキリデンビスフェノール類を製造
する方法に関する。
存在下で、フェノール類および特別なシクロアルカノン
類から置換シクロアルキリデンビスフェノール類を製造
する方法に関する。
【０００２】本発明に従って製造するシクロアルキリデ
ンビスフェノール類は、重縮合生成物を製造するための
価値有る中間生成物である。特にこれらは、それらが有
する高いガラス温度、例外的に良好な離型特性および例
外的に良好なメルトフロー容量によって特徴づけられ、
特に高ガラス温度並びにＵＶ、熱および加水分解に対す
る非常に良好な安定性を示す点で特徴づけられるところ
の、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類お
よびポリカーボネート類の製造に適切である。縮合触媒
としてのスルホン酸類もしくは酸イオン交換体存在下、
そして任意の共触媒としてのメルカプト化合物存在下
で、フェノールおよび特別なシクロヘキサノン類から、
式（Ｉ）
ンビスフェノール類は、重縮合生成物を製造するための
価値有る中間生成物である。特にこれらは、それらが有
する高いガラス温度、例外的に良好な離型特性および例
外的に良好なメルトフロー容量によって特徴づけられ、
特に高ガラス温度並びにＵＶ、熱および加水分解に対す
る非常に良好な安定性を示す点で特徴づけられるところ
の、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類お
よびポリカーボネート類の製造に適切である。縮合触媒
としてのスルホン酸類もしくは酸イオン交換体存在下、
そして任意の共触媒としてのメルカプト化合物存在下
で、フェノールおよび特別なシクロヘキサノン類から、
式（Ｉ）
【０００３】
【化４】
【０００４】［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ12炭化水素基を表
し、そしてｎは、数０、１または２を表す］に相当する
シクロヘキシリデンビスフェノール類［但し、対になっ
た二置換は除く］を製造することは既に知られている
（例えばＤＥ-Ａ ２９ ３５ ３１６）。縮合剤を無水で
使用することそして生じた反応水を連続して除去するこ
とが特に挙げられている。
し、そしてｎは、数０、１または２を表す］に相当する
シクロヘキシリデンビスフェノール類［但し、対になっ
た二置換は除く］を製造することは既に知られている
（例えばＤＥ-Ａ ２９ ３５ ３１６）。縮合剤を無水で
使用することそして生じた反応水を連続して除去するこ
とが特に挙げられている。
【０００５】もし水を反応混合物に加えると、対になっ
て二置換されているシクロアルカノン類とフェノール類
とは、縮合触媒としてのスルホン酸、塩化水素または酸
イオン交換体存在下そして任意に共触媒としてのメルカ
プト化合物存在下、高い選択性で反応し、相当するビス
フェノール類を生じることを見い出した。
て二置換されているシクロアルカノン類とフェノール類
とは、縮合触媒としてのスルホン酸、塩化水素または酸
イオン交換体存在下そして任意に共触媒としてのメルカ
プト化合物存在下、高い選択性で反応し、相当するビス
フェノール類を生じることを見い出した。
【０００６】本発明は、反応混合物に水を加えることを
特徴とする、式（ＩＩＩ）
特徴とする、式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中、Ｒ1およびＲ2は、式（ＩＩ）で与
える意味を有する］に相当するフェノール類と、式（Ｉ
Ｖ）
える意味を有する］に相当するフェノール類と、式（Ｉ
Ｖ）
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍは、式（Ｉ
Ｉ）で示す意味を有する］に相当するケトン類とを、酸
縮合触媒存在下そして任意に共触媒としての有機硫黄化
合物存在下、反応させることによる、式（ＩＩ）
Ｉ）で示す意味を有する］に相当するケトン類とを、酸
縮合触媒存在下そして任意に共触媒としての有機硫黄化
合物存在下、反応させることによる、式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素、ハロゲン（好適には塩素または臭素）、Ｃ1
−Ｃ8−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10−アリール（好適にはフェニル）、およびＣ7−Ｃ12
−アラルキル（好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、特にベンジル）を表し、ｍは、４〜７の整数（好適
には４または５）を表し、Ｒ3およびＲ4（これらは、各
々のＸに対して個々に選択され得る）は、互いに独立し
て、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6
−Ｃ10−アリール（好適にはフェニル）、およびＣ7−
Ｃ12−アラルキル（好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アル
キル）を表し、そしてＸは、炭素を表す（但し、少なく
とも１個のＸ原子上で、該Ｒ3およびＲ4の両方は水素で
はない）］に相当する置換シクロアルキリデンビスフェ
ノール類の製造方法に関する。
て、水素、ハロゲン（好適には塩素または臭素）、Ｃ1
−Ｃ8−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ
10−アリール（好適にはフェニル）、およびＣ7−Ｃ12
−アラルキル（好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、特にベンジル）を表し、ｍは、４〜７の整数（好適
には４または５）を表し、Ｒ3およびＲ4（これらは、各
々のＸに対して個々に選択され得る）は、互いに独立し
て、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6
−Ｃ10−アリール（好適にはフェニル）、およびＣ7−
Ｃ12−アラルキル（好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アル
キル）を表し、そしてＸは、炭素を表す（但し、少なく
とも１個のＸ原子上で、該Ｒ3およびＲ4の両方は水素で
はない）］に相当する置換シクロアルキリデンビスフェ
ノール類の製造方法に関する。
【００１３】Ｒ3およびＲ4の両方共、１個もしくは２個
のＸ原子上、特に１個のみのＸ原子上に在るアルキルを
表すところの、式（ＩＩ）のシクロアルキリデンビスフ
ェニル類が好適である。メチルが好適なアルキル基であ
る。ジ−４−ヒドロキシフェニル置換されている炭素原
子（Ｃ−１）の２位に在るＸ原子は、好適には水素で置
換されており、そしてＣ−１のβ位がアルキルで二置換
されているのが好適である。このβ位に在る１つのＸ原
子のジアルキル置換とβ位に在る１つのＸ原子のモノア
ルキル置換とが特に好適である。
のＸ原子上、特に１個のみのＸ原子上に在るアルキルを
表すところの、式（ＩＩ）のシクロアルキリデンビスフ
ェニル類が好適である。メチルが好適なアルキル基であ
る。ジ−４−ヒドロキシフェニル置換されている炭素原
子（Ｃ−１）の２位に在るＸ原子は、好適には水素で置
換されており、そしてＣ−１のβ位がアルキルで二置換
されているのが好適である。このβ位に在る１つのＸ原
子のジアルキル置換とβ位に在る１つのＸ原子のモノア
ルキル置換とが特に好適である。
【００１４】例えば下記の式（Ｖ）〜（ＩＸ）を有する
ビスフェノール類が製造され得る：
ビスフェノール類が製造され得る：
【００１５】
【化８】
【００１６】１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式Ｖ）
が好適である。
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式Ｖ）
が好適である。
【００１７】下記が、式（ＩＩＩ）に相当する適切なフ
ェノールの例である：フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−クロ
ロフェノール、３−クロロフェノール、２，６−ジクロ
ロフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノールおよびｏ−ベンジルフェノー
ル。
ェノールの例である：フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−クロ
ロフェノール、３−クロロフェノール、２，６−ジクロ
ロフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノールおよびｏ−ベンジルフェノー
ル。
【００１８】下記が、式（ＩＶ）に相当する適切なシク
ロアルカノン類の例である：３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、
４−メチル−４−フェニルシクロヘキサノン、３−メチ
ル−３−イソプロピルシクロヘキサノン、４，４−ジフ
ェニルシクロヘキサノン、４−メチル−４−フェニルシ
クロヘキサノンおよび３，３−ジメチル−５−フェニル
シクロヘキサノン。
ロアルカノン類の例である：３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、
４−メチル−４−フェニルシクロヘキサノン、３−メチ
ル−３−イソプロピルシクロヘキサノン、４，４−ジフ
ェニルシクロヘキサノン、４−メチル−４−フェニルシ
クロヘキサノンおよび３，３−ジメチル−５−フェニル
シクロヘキサノン。
【００１９】本発明に従う方法において、式（ＩＩＩ）
のフェノール類を、式（ＩＶ）のシクロアルカノン類に
対して化学量論的過剰量で用いる。ケトン１モル当たり
３〜３５モルのフェノールを用いるのが好適である。
３：１〜３０：１の範囲に在るフェノール対シクロアル
カノンのモル比が特に好適である。
のフェノール類を、式（ＩＶ）のシクロアルカノン類に
対して化学量論的過剰量で用いる。ケトン１モル当たり
３〜３５モルのフェノールを用いるのが好適である。
３：１〜３０：１の範囲に在るフェノール対シクロアル
カノンのモル比が特に好適である。
【００２０】芳香族および脂肪酸スルホン酸が、本発明
に従う方法のための適切な酸縮合触媒である。下記の一
般式（Ｘ）および（ＸＩ）に相当するモノおよびポリス
ルホン酸が好適である：
に従う方法のための適切な酸縮合触媒である。下記の一
般式（Ｘ）および（ＸＩ）に相当するモノおよびポリス
ルホン酸が好適である：
【００２１】
【化９】
【００２２】［式中、Ｒ5（これは、各々のＹに対して
自由に選択され得る）は、水素、ハロゲン（好適には塩
素または臭素）、Ｃ1−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7−Ｃ12−アラルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＯＲ7、ＳＲ
7、ＳＯ2Ｒ7、ＮＯ2およびＣＯＯＨを表し、Ｒ6は、Ｃ1
−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキルおよびＣ7−Ｃ12−アラルキルを表し、Ｒ7は、不
活性な置換基を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基を表し、そしてｘおよびｙは、互いに独立し
て、１〜５の整数を表す（但し、ｘとｙの合計は６であ
ることを条件とする）］。
自由に選択され得る）は、水素、ハロゲン（好適には塩
素または臭素）、Ｃ1−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7−Ｃ12−アラルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＯＲ7、ＳＲ
7、ＳＯ2Ｒ7、ＮＯ2およびＣＯＯＨを表し、Ｒ6は、Ｃ1
−Ｃ12直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキルおよびＣ7−Ｃ12−アラルキルを表し、Ｒ7は、不
活性な置換基を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基を表し、そしてｘおよびｙは、互いに独立し
て、１〜５の整数を表す（但し、ｘとｙの合計は６であ
ることを条件とする）］。
【００２３】式（Ｘ）および（ＸＩ）に相当する適切な
スルホン酸の例には、ベンゼンスルホン酸、４−ヒドロ
キシフェニルスルホン酸、４−ドデシルフェニルスルホ
ン酸、２−メトキシフェニルスルホン酸およびメタンス
ルホン酸が含まれる。
スルホン酸の例には、ベンゼンスルホン酸、４−ヒドロ
キシフェニルスルホン酸、４−ドデシルフェニルスルホ
ン酸、２−メトキシフェニルスルホン酸およびメタンス
ルホン酸が含まれる。
【００２４】これらのスルホン酸は、ビスフェノールを
製造するための酸縮合触媒として幅広い範囲に渡って使
用でき、好適には、式（ＩＶ）に相当するシクロアルカ
ノン１モル当たり０．１〜２モルの量である。
製造するための酸縮合触媒として幅広い範囲に渡って使
用でき、好適には、式（ＩＶ）に相当するシクロアルカ
ノン１モル当たり０．１〜２モルの量である。
【００２５】本発明に従う方法における酸縮合触媒とし
て、式（Ｘ）および（ＸＩ）のスルホン酸の代わりに、
塩化水素、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、スルホン化架橋スチレンポリマーまたはフェノール
−ホルムアルデヒドスルホン酸樹脂が使用できる。これ
らの代替酸縮合触媒は、Amberlite(R)、DOWEX(R)、Perm
utit QH(R)、Chempro(R)およびLewatite(R)の名称で入
手可能である。Nafion(R)の名称で入手可能なポリパー
フルオロアルキレンスルホン酸もまた使用できる。用い
るイオン交換体は、乾燥物質１ｇ当たり２〜７ｍｖａｌ
のＨ+イオン容量を有している。
て、式（Ｘ）および（ＸＩ）のスルホン酸の代わりに、
塩化水素、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、スルホン化架橋スチレンポリマーまたはフェノール
−ホルムアルデヒドスルホン酸樹脂が使用できる。これ
らの代替酸縮合触媒は、Amberlite(R)、DOWEX(R)、Perm
utit QH(R)、Chempro(R)およびLewatite(R)の名称で入
手可能である。Nafion(R)の名称で入手可能なポリパー
フルオロアルキレンスルホン酸もまた使用できる。用い
るイオン交換体は、乾燥物質１ｇ当たり２〜７ｍｖａｌ
のＨ+イオン容量を有している。
【００２６】公知の硫黄含有共触媒を添加することによ
って反応速度が上昇し得る。縮合触媒としてスルホン酸
類および塩化水素を用いる場合、上記共触媒は、低分子
量化合物の形態、例えばβ−メルカプトプロピオン酸ま
たはｎ−アルキルメルカプタンとして該反応混合物に添
加される。この共触媒は、（ＩＶ）のシクロアルカノン
１モル当たり０．００１〜０．３モルの量で用いられ
る。縮合触媒として酸イオン交換体を用いる場合、この
母体に直接か或はスルホン酸基で、メルカプト含有共触
媒を該イオン交換体に固定化してもよい。酸イオン交換
体に関する上記修飾は公知である（ＥＰ-Ａ ３０５ ７
７４、ＥＰ-Ａ ０２３ ３２５およびＤＥ-Ａ ２ ７２２
６３参照）。
って反応速度が上昇し得る。縮合触媒としてスルホン酸
類および塩化水素を用いる場合、上記共触媒は、低分子
量化合物の形態、例えばβ−メルカプトプロピオン酸ま
たはｎ−アルキルメルカプタンとして該反応混合物に添
加される。この共触媒は、（ＩＶ）のシクロアルカノン
１モル当たり０．００１〜０．３モルの量で用いられ
る。縮合触媒として酸イオン交換体を用いる場合、この
母体に直接か或はスルホン酸基で、メルカプト含有共触
媒を該イオン交換体に固定化してもよい。酸イオン交換
体に関する上記修飾は公知である（ＥＰ-Ａ ３０５ ７
７４、ＥＰ-Ａ ０２３ ３２５およびＤＥ-Ａ ２ ７２２
６３参照）。
【００２７】本発明に従う方法の反応温度は２０〜１５
０℃である。３０〜９０℃の温度が好適である。１〜２
０バールの圧力が一般に用いられ、好適には１〜１０バ
ールである。
０℃である。３０〜９０℃の温度が好適である。１〜２
０バールの圧力が一般に用いられ、好適には１〜１０バ
ールである。
【００２８】本発明に従う方法では、反応混合物に水を
添加して選択率を上昇させる。この水添加量は幅広い範
囲で変化させてもよく、そして好適には、フェノール
類、シクロヘキサノン類、共触媒類、縮合触媒類および
水から成る反応混合物１００ｋｇ当たり７００〜２０モ
ルの水である。使用する水の量は、存在している酸濃度
に依存しており、例えば高酸濃度では高濃度の水が有利
である。
添加して選択率を上昇させる。この水添加量は幅広い範
囲で変化させてもよく、そして好適には、フェノール
類、シクロヘキサノン類、共触媒類、縮合触媒類および
水から成る反応混合物１００ｋｇ当たり７００〜２０モ
ルの水である。使用する水の量は、存在している酸濃度
に依存しており、例えば高酸濃度では高濃度の水が有利
である。
【００２９】水含有量を上昇させると共に反応速度が減
少しまたビスフェノール１モル当たり１モルの反応水が
生じるため、特に連続方法では、例えば真空蒸留、溶媒
−水混合物の共沸蒸留などによって、この水含有量を一
定に保つのが有利である。
少しまたビスフェノール１モル当たり１モルの反応水が
生じるため、特に連続方法では、例えば真空蒸留、溶媒
−水混合物の共沸蒸留などによって、この水含有量を一
定に保つのが有利である。
【００３０】本発明に従う方法は連続もしくはバッチ式
で実施でき、そしてこの反応を不活性溶媒中で行うこと
もできる（ＤＥ-Ａ ２９ ３５ ３１６も参照）。
で実施でき、そしてこの反応を不活性溶媒中で行うこと
もできる（ＤＥ-Ａ ２９ ３５ ３１６も参照）。
【００３１】
【実施例】実施例１ 製造するビスフェノール選択率に対する水量の影響を確
かめる目的で、平行して行ういくつかの反応混合物中、
６モルのフェノール、０．９７モルの３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノン、０．１３モルのβ−メルカプ
トプロピオン酸および水（量に関しては表１を参照）か
ら成る混合物に、蒸留したベンゼンスルホン酸（０．４
モル）を３０℃で加えた。これらの反応混合物を３０〜
３５℃で撹拌した。選択率および変換率をガスクロ測定
した。
かめる目的で、平行して行ういくつかの反応混合物中、
６モルのフェノール、０．９７モルの３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノン、０．１３モルのβ−メルカプ
トプロピオン酸および水（量に関しては表１を参照）か
ら成る混合物に、蒸留したベンゼンスルホン酸（０．４
モル）を３０℃で加えた。これらの反応混合物を３０〜
３５℃で撹拌した。選択率および変換率をガスクロ測定
した。
【００３２】
【表１】 表 １ 実験 Ｈ2Ｏ含有量 変換率 選択率 ［モル／１００ｋｇ］ ［％］ ［％］ １ １７４ ６０ ８０ ２ ８８ ６０ ６５ ３ ４５ ６０ ６１ ４ ２２ ６０ ５４ ５ ― ６０ ４６ ５ ― ９０ ６５ ２ ８８ ９０ ８０ ３ ４５ ９０ ７５ ４ ２２ ９０ ７０実施例２ ０．４モルのベンゼンスルホン酸の代わりに０．４モル
のメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１と同様にし
てこの実施例を行った。これらの結果を表２に要約す
る。
のメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１と同様にし
てこの実施例を行った。これらの結果を表２に要約す
る。
【００３３】
【表２】 表 ２ 実験 Ｈ2Ｏ含有量 変換率 選択率 ［モル／１００ｋｇ］ ［％］ ［％］ ６ １７９ ７０ ８１ ７ ９１ ７０ ７０ ８ ４６ ７０ ６５ ９ ２３ ７０ ６０ ６ １７９ ９０ ８５ ９ ２３ ９０ ６９実施例３ 比較実施例 ０．９７モルの３，３，５−トリメタンシクロヘキサノ
ンを０．９７モルの４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンに
置き換える以外は実施例２と同様である。これらの結果
を表３に要約する。
ンを０．９７モルの４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンに
置き換える以外は実施例２と同様である。これらの結果
を表３に要約する。
【００３４】
【表３】 表 ３ 実験 Ｈ2Ｏ含有量 変換率 選択率 ［モル／１００ｋｇ］ ［％］ ［％］ １０ １７８ ９０ ９３ １１ ２３ ９０ ９２実施例４ 実施例１と同様に実施したが、３０℃の撹拌装置中、
０．１６モル／ｋｇのβ−メルカプトプロピオン酸濃度
および０．４９モル／ｋｇのＨＣｌ濃度で、水存在下、
フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
とを６：１のモル比で反応させた。Ｈ2Ｏ濃度と選択率
の相関関係を表４に示す。
０．１６モル／ｋｇのβ−メルカプトプロピオン酸濃度
および０．４９モル／ｋｇのＨＣｌ濃度で、水存在下、
フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
とを６：１のモル比で反応させた。Ｈ2Ｏ濃度と選択率
の相関関係を表４に示す。
【００３５】
【表４】 表 ４ 実験 Ｈ2Ｏ含有量 変換率 選択率 ［モル／１００ｋｇ］ ［％］ ［％］ １２ ４４.４ ９５ ８５ １３ ８９.３ ９５ ９１実施例５ ０．２４モル／ｋｇのβ−メルカプトプロピオン酸濃度
を用い、実施例４と同様にして実験を行った。これらの
結果を表５に要約する。
を用い、実施例４と同様にして実験を行った。これらの
結果を表５に要約する。
【００３６】
【表５】 表 ５ 実験 Ｈ2Ｏ含有量 変換率 選択率 ［モル／１００ｋｇ］ ［％］ ［％］ １４ ４４.４ ９５ ８６ １５ ８９.３ ９５ ９２実施例６ 長さが１メートルで内部直径が８ｃｍのガラス製カラム
を垂直に配列し、これに、洗浄した後乾燥したカチオン
イオン交換樹脂（Lewatit SC 102/H(R)）を４００ｇ充
填した。３０モルのフェノール、１モルの３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノンおよび０．１５モルのβ−
メルカプトプロピオン酸から成る混合物を、４０〜４５
℃そして１００ｇ／時の速度で、上記ガラス製カラムに
連続してポンプ輸送した。
を垂直に配列し、これに、洗浄した後乾燥したカチオン
イオン交換樹脂（Lewatit SC 102/H(R)）を４００ｇ充
填した。３０モルのフェノール、１モルの３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノンおよび０．１５モルのβ−
メルカプトプロピオン酸から成る混合物を、４０〜４５
℃そして１００ｇ／時の速度で、上記ガラス製カラムに
連続してポンプ輸送した。
【００３７】１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの選択率
は５５％であった。
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの選択率
は５５％であった。
【００３８】この反応混合物に水を加えた時の選択率は
７２％であった（水含有量：２８モル／１００ｋｇ）。
７２％であった（水含有量：２８モル／１００ｋｇ）。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス・エイチ・ブルフ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・リヒヤルト−シユトラウス−シユトラ ーセ21 (72)発明者 アルフレート・アイテル ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ バーンホフシユトラーセ15 (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ヘンリー−テイ−フオンベテインガ ー−シユトラーセ15 (72)発明者 ウベ・ベステツペ ドイツ連邦共和国デー4020メツトマン・フ オゲルスカンプ72 (72)発明者 マンフレート・ハイエク ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・テンペルホフアーシユトラーセ37 (72)発明者 クラウス・デイ・ベルク ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ハンザシユトラーセ124 (72)発明者 ベルント・グリーゼル ドイツ連邦共和国デー4250ボツトロプ・イ ンデルシヤンツエ53 (72)発明者 カール・カサー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン・ボルフ スカウル７
Claims (1)
- 【請求項１】 反応混合物に水を加えることを特徴とす
る、式（ＩＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、式（ＩＩ）で与える意味を有
する］に相当するフェノール類と、式（ＩＶ） 【化２】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｍは、式（ＩＩ）で示す意
味を有する］に相当するケトン類とを、酸縮合触媒存在
下そして任意に共触媒としての有機硫黄化合物存在下、
反応させることによる、式（ＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10−アリールおよびＣ7−Ｃ12−アラルキル
を表し、ｍは、４〜７の整数を表し、Ｒ3およびＲ4（こ
れらは、各々のＸに対して個々に選択され得る）は、互
いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アル
キル、Ｃ6−Ｃ10−アリールおよびＣ7−Ｃ12−アラルキ
ルを表し、そしてＸは、炭素を表す］に相当する置換シ
クロアルキリデンビスフェノール類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4121791A DE4121791C2 (de) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkylidenbisphenolen |
| DE4121791.8 | 1991-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213803A true JPH05213803A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3381197B2 JP3381197B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=6435199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19030292A Expired - Lifetime JP3381197B2 (ja) | 1991-07-02 | 1992-06-25 | 置換シクロアルキリデンビスフエノール類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210328A (ja) |
| JP (1) | JP3381197B2 (ja) |
| BE (1) | BE1005269A3 (ja) |
| DE (1) | DE4121791C2 (ja) |
| NL (1) | NL9201163A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0995737A1 (en) * | 1998-10-20 | 2000-04-26 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenols |
| JP2004507585A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−アルキルシクロヘキサン、その製造方法、及びそれから製造したポリカーボネート |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4227520A1 (de) * | 1992-08-20 | 1994-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen |
| US5336812A (en) * | 1993-11-12 | 1994-08-09 | Aristech Chemical Corporation | Method of making 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane |
| FI961871L (fi) * | 1994-08-31 | 1996-06-20 | Dow Chemical Co | Menetelmä polyfenolien valmistamiseksi ketoneista tai aldehydeistä ja fenoleista |
| US5463140A (en) * | 1994-08-31 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols |
| DE19539444A1 (de) * | 1995-10-24 | 1997-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung neuer Cokatalysatoren |
| US6133190A (en) * | 1998-04-27 | 2000-10-17 | The Dow Chemical Company | Supported mercaptosulfonic acid compounds useful as catalysts for phenolation reactions |
| DE10135012A1 (de) | 2001-07-18 | 2003-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen |
| US7015365B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-03-21 | General Electric Company | Methods for preparing cycloalkylidene bisphenols |
| US8674007B2 (en) | 2006-07-12 | 2014-03-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2069560A (en) * | 1935-02-06 | 1937-02-02 | Du Pont | Tertiary alkyl-cyclohexyl phenols and process of preparing same |
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