JPH05213814A - 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 - Google Patents
光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法Info
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- JPH05213814A JPH05213814A JP4047930A JP4793092A JPH05213814A JP H05213814 A JPH05213814 A JP H05213814A JP 4047930 A JP4047930 A JP 4047930A JP 4793092 A JP4793092 A JP 4793092A JP H05213814 A JPH05213814 A JP H05213814A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】
γ−ラクトン類の前駆体として有用な上記一般式（Ｉ）
で表される光学活性シトロネル酸誘導体及びその対掌体
を提供する。 【構成】 上記一般式（II）で表されるシクロペンタン誘導体又は
その対掌体を還元開裂する。
で表される光学活性シトロネル酸誘導体及びその対掌体
を提供する。 【構成】 上記一般式（II）で表されるシクロペンタン誘導体又は
その対掌体を還元開裂する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
される光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法に係
る。一般式（Ｉ） 式中、R1は水素又はヒドロキシル保護基（例えば、メト
キシメチル、エトキシエチル、トリメチルシリル、第３
級ブチルジメチルシリル、ベンジル、テトラヒドロピラ
ニル等）であり、ＸはOR2、SR2又はNR2R3（ここで、R2
及びR3はそれぞれ水素、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、第３級ブチル等）又は置換又は未置換のフェニ
ル基である）であり、波線は立体異性の混合物又は立体
化学がどちらでもよいことを示す。
される光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法に係
る。一般式（Ｉ） 式中、R1は水素又はヒドロキシル保護基（例えば、メト
キシメチル、エトキシエチル、トリメチルシリル、第３
級ブチルジメチルシリル、ベンジル、テトラヒドロピラ
ニル等）であり、ＸはOR2、SR2又はNR2R3（ここで、R2
及びR3はそれぞれ水素、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、第３級ブチル等）又は置換又は未置換のフェニ
ル基である）であり、波線は立体異性の混合物又は立体
化学がどちらでもよいことを示す。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】上記一般式（Ｉ）で表
される光学活性な新規シトロネル酸誘導体は、光学活性
なγ−ラクトンの前駆体であり、医薬、農薬及び香料な
どの原料として有用である。例えば、下記式（III）で
表されγ−ラクトン構造を有するウイスキーラクトン類
は香料として有用であり、しかも４種の立体異性体で各
々香りが異なることも報告されている（Liebigs，Ann．
Chem.，1986，２，112）。また、式（IV）で表されるγ
−ラクトンも香料として有用であることが報告されてい
る（特開昭62−51964号）。さらに、そのγ−ラクトン
の一種であり、下記式（Ｖ）で示されるような特定の構
造を有するエルダノライドは、アフリカ砂糖きび穿口虫
の性フェロモンであることが知られており（Tetrahedro
n Letters，1981，22，5271）、このエルダノライド
（Ｖ）は害虫に関して種選択的な農薬としての産業上の
用途が期待されている。しかしながら、これらγ−ラク
トン類の前駆体として有望な一般式（Ｉ）で表される光
学活性なシトロネル酸誘導体の経済的かつ効率の良い実
用的な合成法はこれまで報告されていない。
される光学活性な新規シトロネル酸誘導体は、光学活性
なγ−ラクトンの前駆体であり、医薬、農薬及び香料な
どの原料として有用である。例えば、下記式（III）で
表されγ−ラクトン構造を有するウイスキーラクトン類
は香料として有用であり、しかも４種の立体異性体で各
々香りが異なることも報告されている（Liebigs，Ann．
Chem.，1986，２，112）。また、式（IV）で表されるγ
−ラクトンも香料として有用であることが報告されてい
る（特開昭62−51964号）。さらに、そのγ−ラクトン
の一種であり、下記式（Ｖ）で示されるような特定の構
造を有するエルダノライドは、アフリカ砂糖きび穿口虫
の性フェロモンであることが知られており（Tetrahedro
n Letters，1981，22，5271）、このエルダノライド
（Ｖ）は害虫に関して種選択的な農薬としての産業上の
用途が期待されている。しかしながら、これらγ−ラク
トン類の前駆体として有望な一般式（Ｉ）で表される光
学活性なシトロネル酸誘導体の経済的かつ効率の良い実
用的な合成法はこれまで報告されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に、光
学活性カルボンを原料として式（VI） で表されるシクロペンタン誘導体の実用的合成を確立し
ている（特開平１−40447号）。かかるシクロペンタン
誘導体の立体構造に鑑み、該シクロペンタン誘導体を原
料として光学活性なシトロネル酸誘導体の合成を鋭意研
究した結果、シクロペンタン誘導体（II）の還元開裂反
応を行うと一般式（Ｉ）で表される光学活性なシトロネ
ル酸誘導体が１工程で得られ、しかも該一般式（Ｉ）で
表されるもののうち、特に下記式（VII）で表される新
規なヒドロキシシトロネル酸はエルダノライドの合成中
間体となり得ることを見出だし、本発明を完成した。 従って、本発明の目的の１つは、一般式（Ｉ） ［式中、R1は水素又はヒドロキシル保護基であり、Ｘは
OR2、SR2又はNR2R3（ここで、R2及びR3はそれぞれ水
素、アルキル基又は置換又は未置換のフェニル基であ
る）であり、波線は立体異性の混合物又は立体化学がど
ちらでもよいことを示す］で表される光学活性シトロネ
ル酸誘導体及びその対掌体を提供することにある。特
に、上記一般式（Ｉ）で表されるシトロネル酸誘導体の
中でも、上記式（VII）で表されるヒドロキシシトロネ
ル酸が興味深い。本発明の他の目的は、上記一般式
（Ｉ）で表される光学活性シトロネル酸及びその対掌体
の製法において、一般式（II） （式中、R1、Ｘ及び波線は前記と同意義である）で表さ
れるシクロペンタン誘導体又はその対掌体を還元開裂す
ることを特徴とする光学活性シトロネル酸誘導体及びそ
の対掌体の製法を提供することにある。
学活性カルボンを原料として式（VI） で表されるシクロペンタン誘導体の実用的合成を確立し
ている（特開平１−40447号）。かかるシクロペンタン
誘導体の立体構造に鑑み、該シクロペンタン誘導体を原
料として光学活性なシトロネル酸誘導体の合成を鋭意研
究した結果、シクロペンタン誘導体（II）の還元開裂反
応を行うと一般式（Ｉ）で表される光学活性なシトロネ
ル酸誘導体が１工程で得られ、しかも該一般式（Ｉ）で
表されるもののうち、特に下記式（VII）で表される新
規なヒドロキシシトロネル酸はエルダノライドの合成中
間体となり得ることを見出だし、本発明を完成した。 従って、本発明の目的の１つは、一般式（Ｉ） ［式中、R1は水素又はヒドロキシル保護基であり、Ｘは
OR2、SR2又はNR2R3（ここで、R2及びR3はそれぞれ水
素、アルキル基又は置換又は未置換のフェニル基であ
る）であり、波線は立体異性の混合物又は立体化学がど
ちらでもよいことを示す］で表される光学活性シトロネ
ル酸誘導体及びその対掌体を提供することにある。特
に、上記一般式（Ｉ）で表されるシトロネル酸誘導体の
中でも、上記式（VII）で表されるヒドロキシシトロネ
ル酸が興味深い。本発明の他の目的は、上記一般式
（Ｉ）で表される光学活性シトロネル酸及びその対掌体
の製法において、一般式（II） （式中、R1、Ｘ及び波線は前記と同意義である）で表さ
れるシクロペンタン誘導体又はその対掌体を還元開裂す
ることを特徴とする光学活性シトロネル酸誘導体及びそ
の対掌体の製法を提供することにある。
【０００４】
【作用】本発明による光学活性シトロネル酸誘導体の合
成工程は次のとおりである。 上記反応スキームにおいて、化合物（II）から化合物
（Ｉ）への還元開裂反応は、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金
属又はCa、Mg等のアルカリ土類金属の中から選ばれる金
属（好ましくはNa、Li又はCa）でなる還元剤の存在下で
行われる。該反応で用いられる溶媒としては、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、液体アンモニア、又はメチルア
ミン、エチルアミン等のアミン類から選ばれる溶媒か、
あるいはそれらと不活性な有機溶媒（例えば、テトラヒ
ドロフラン、エーテル、ヘキサン、ジオキサン等）との
混合溶媒があげられる。好適な溶媒は、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、又は不活性な有機溶媒との混合溶媒で
ある。また、該反応の反応温度は−100℃〜＋50℃の範
囲であり、特にヘキサメチルリン酸トリアミド中で行う
場合には−20℃〜＋30℃が好適である。
成工程は次のとおりである。 上記反応スキームにおいて、化合物（II）から化合物
（Ｉ）への還元開裂反応は、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金
属又はCa、Mg等のアルカリ土類金属の中から選ばれる金
属（好ましくはNa、Li又はCa）でなる還元剤の存在下で
行われる。該反応で用いられる溶媒としては、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、液体アンモニア、又はメチルア
ミン、エチルアミン等のアミン類から選ばれる溶媒か、
あるいはそれらと不活性な有機溶媒（例えば、テトラヒ
ドロフラン、エーテル、ヘキサン、ジオキサン等）との
混合溶媒があげられる。好適な溶媒は、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、又は不活性な有機溶媒との混合溶媒で
ある。また、該反応の反応温度は−100℃〜＋50℃の範
囲であり、特にヘキサメチルリン酸トリアミド中で行う
場合には−20℃〜＋30℃が好適である。
【０００５】本発明をさらに詳述するため、好適な実施
例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１（3S，4S）−４−ヒドロキシ−３,７−ジメチル−６−
オクテン酸（化合物（２)）の合成 金属ナトリウム 6.9g（0.3モル）をヘキサメチルリン酸ト
リアミド 50mlに溶解し、氷冷下にメチル（1R，2S，3
S，5S）−３−ヒドロキシ−５−イソプロペニル−２−
メチルシクロペンタンカルボキシレート（１）9.8g（50
ミリモル）をゆっくりと滴下した。さらに室温で１時間撹拌
し、次いでメタノールを加えて過剰の金属ナトリウムを
処理した。反応液に水を50ml加えて１時間加熱還流後、
さらに水を加えて３リットルとした。リン酸でpH５に調整
後、吸着樹脂XAD−７を用いたカラムクロマトグラフィ
ーに付し、充分水洗した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
で溶出した。溶出液を濃縮後、リン酸でpH４とし、酢酸
エチルにて抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン：酢酸エチル＝１：３）により精製し、化合物
（２）2.87g（収率30.9％）を得た。 1H−NMR（60MHz，CDCl3）δ：0.97（3H，ｄ，Ｊ＝6H
z），1.63（3H，ｓ），1.72（3H，ｓ），1.90−2.67（5
H，ｍ），3.58（1H，dt，Ｊ＝3Hz，6.5Hz），5.10（1
H，br t，Ｊ＝7Hz），6.53（2H，ｓ） ［α］D−9.43°（ｃ＝2.490，AcOEt） 実施例２（3R，4R）−４−ヒドロキシ−３,７−ジメチル−６−
オクテン酸（化合物（２）の対掌体）の合成 化合物（１）の対掌体を用いて実施例１と同様に反応操
作を行い、化合物（２）の対掌体を得た。1 H−NMR（270MHz，CDCl3）δ：1.00（3H，ｄ，Ｊ＝6.7H
z，CH3），1.65及び1.74（各々3H，各々ｓ，２×C
H3），2.03−2.24（4H，ｍ，OH，C3−Ｈ及びC5−H2），
2.30（1H，dd，Ｊ＝7.9Hz，15.3Hz，C2−Ｈ），2.58（1
H，dd，Ｊ＝6.1Hz，15.3Hz，C2−Ｈ），3.62（1H，quin
t，Ｊ＝4.3Hz，C4−Ｈ），5.15（1H，ｔ，Ｊ＝6.7Hz，C
6−Ｈ） ［α］D 10.44°（ｃ＝1.11，CHCl3）
例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１（3S，4S）−４−ヒドロキシ−３,７−ジメチル−６−
オクテン酸（化合物（２)）の合成 金属ナトリウム 6.9g（0.3モル）をヘキサメチルリン酸ト
リアミド 50mlに溶解し、氷冷下にメチル（1R，2S，3
S，5S）−３−ヒドロキシ−５−イソプロペニル−２−
メチルシクロペンタンカルボキシレート（１）9.8g（50
ミリモル）をゆっくりと滴下した。さらに室温で１時間撹拌
し、次いでメタノールを加えて過剰の金属ナトリウムを
処理した。反応液に水を50ml加えて１時間加熱還流後、
さらに水を加えて３リットルとした。リン酸でpH５に調整
後、吸着樹脂XAD−７を用いたカラムクロマトグラフィ
ーに付し、充分水洗した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
で溶出した。溶出液を濃縮後、リン酸でpH４とし、酢酸
エチルにて抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン：酢酸エチル＝１：３）により精製し、化合物
（２）2.87g（収率30.9％）を得た。 1H−NMR（60MHz，CDCl3）δ：0.97（3H，ｄ，Ｊ＝6H
z），1.63（3H，ｓ），1.72（3H，ｓ），1.90−2.67（5
H，ｍ），3.58（1H，dt，Ｊ＝3Hz，6.5Hz），5.10（1
H，br t，Ｊ＝7Hz），6.53（2H，ｓ） ［α］D−9.43°（ｃ＝2.490，AcOEt） 実施例２（3R，4R）−４−ヒドロキシ−３,７−ジメチル−６−
オクテン酸（化合物（２）の対掌体）の合成 化合物（１）の対掌体を用いて実施例１と同様に反応操
作を行い、化合物（２）の対掌体を得た。1 H−NMR（270MHz，CDCl3）δ：1.00（3H，ｄ，Ｊ＝6.7H
z，CH3），1.65及び1.74（各々3H，各々ｓ，２×C
H3），2.03−2.24（4H，ｍ，OH，C3−Ｈ及びC5−H2），
2.30（1H，dd，Ｊ＝7.9Hz，15.3Hz，C2−Ｈ），2.58（1
H，dd，Ｊ＝6.1Hz，15.3Hz，C2−Ｈ），3.62（1H，quin
t，Ｊ＝4.3Hz，C4−Ｈ），5.15（1H，ｔ，Ｊ＝6.7Hz，C
6−Ｈ） ［α］D 10.44°（ｃ＝1.11，CHCl3）
【０００６】本発明の光学活性シトロネル酸誘導体の有
用性を例示するため、光学活性γ−ラクトン類の合成に
おける中間体としての使用を参考例として詳述する。 参考例１エルダノライド（化合物（３)）の合成 トリフェニルホスフィン 667mg（2.58ミリモル）及びジエチ
ルアゾジカルボキシレート 419mg（2.4ミリモル）を酢酸エ
チル 10mlに溶解し、氷冷下に実施例１で得られた化合
物（２）320mg（1.72ミリモル）の酢酸エチル溶液４mlを滴
下した。さらに０℃で10分間撹拌後、反応液を炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：酢酸
エチル＝３：１）により精製し、エルダノライド（３）
280mg（収率96.9％）を得た。 ［α］D 53.7°（ｃ＝2.589，EtOH） 本化合物の各種スペクトルデータは文献記載値（Tetrah
edron Letters，1985，26，861）と一致した。 参考例２エピエルダノライド（化合物（４)）の合成 実施例１で得られた化合物（２）372mg（２ミリモル）をベ
ンゼン 70mlに溶解し、脱水条件下15時間加熱還流し
た。反応後、溶媒を留去し、エピエルダノライド（４）
330mg（収率98.2％）を得た。 ［α］D−87.5°（ｃ＝1.778，AcOEt） 本化合物の各種スペクトルデータはラセミ体の文献記載
値（Agric．Biol．Chem.，1985，49，2775）と一致し
た。
用性を例示するため、光学活性γ−ラクトン類の合成に
おける中間体としての使用を参考例として詳述する。 参考例１エルダノライド（化合物（３)）の合成 トリフェニルホスフィン 667mg（2.58ミリモル）及びジエチ
ルアゾジカルボキシレート 419mg（2.4ミリモル）を酢酸エ
チル 10mlに溶解し、氷冷下に実施例１で得られた化合
物（２）320mg（1.72ミリモル）の酢酸エチル溶液４mlを滴
下した。さらに０℃で10分間撹拌後、反応液を炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：酢酸
エチル＝３：１）により精製し、エルダノライド（３）
280mg（収率96.9％）を得た。 ［α］D 53.7°（ｃ＝2.589，EtOH） 本化合物の各種スペクトルデータは文献記載値（Tetrah
edron Letters，1985，26，861）と一致した。 参考例２エピエルダノライド（化合物（４)）の合成 実施例１で得られた化合物（２）372mg（２ミリモル）をベ
ンゼン 70mlに溶解し、脱水条件下15時間加熱還流し
た。反応後、溶媒を留去し、エピエルダノライド（４）
330mg（収率98.2％）を得た。 ［α］D−87.5°（ｃ＝1.778，AcOEt） 本化合物の各種スペクトルデータはラセミ体の文献記載
値（Agric．Biol．Chem.，1985，49，2775）と一致し
た。
【０００７】
【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、簡単かつ
有効な合成法が確立されていなかった光学活性シトロネ
ル酸誘導体を、公知のシクロペンタン誘導体を原料とし
て短工程で合成することが可能となった。
有効な合成法が確立されていなかった光学活性シトロネ
ル酸誘導体を、公知のシクロペンタン誘導体を原料とし
て短工程で合成することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 和歌子 東京都東村山市久米川町５−29−７ 株式 会社堀内伊太郎商店村山工場内 (72)発明者 内藤 功一 東京都東村山市久米川町５−29−７ 株式 会社堀内伊太郎商店村山工場内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1は水素又はヒドロキシル保護基であり、Ｘは
OR2、SR2又はNR2R3（ここで、R2及びR3はそれぞれ水
素、アルキル基又は置換又は未置換のフェニル基であ
る）であり、波線は立体異性の混合物又は立体化学がど
ちらでもよいことを示す］で表される光学活性シトロネ
ル酸誘導体及びその対掌体。 - 【請求項２】請求項１記載の光学活性シトロネル酸誘導
体及びその対掌体の製法において、一般式（II） （式中、R1、Ｘ及び波線は前記と同意義である）で表さ
れるシクロペンタン誘導体又はその対掌体を還元開裂す
ることを特徴とする、光学活性シトロネル酸誘導体及び
その対掌体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4047930A JPH05213814A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4047930A JPH05213814A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213814A true JPH05213814A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12789092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4047930A Withdrawn JPH05213814A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05213814A (ja) |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP4047930A patent/JPH05213814A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |