JPH05213831A - 炭酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

炭酸ジアルキルの製造方法

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JPH05213831A
JPH05213831A JP4300627A JP30062792A JPH05213831A JP H05213831 A JPH05213831 A JP H05213831A JP 4300627 A JP4300627 A JP 4300627A JP 30062792 A JP30062792 A JP 30062792A JP H05213831 A JPH05213831 A JP H05213831A
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group metal
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halide
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JP4300627A
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Heinz Landscheidt
ハインツ・ラントシヤイト
Erich Wolters
エーリヒ・ボルタース
Alexander Klausener
アレクサンダー・クラウゼナー
Heinz-Ulrich Blank
ハインツ−ウルリヒ・ブランク
Udo Birkenstock
ウド・ビルケンシユトツク
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 （Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキルを表す）の炭
酸ジアルキルを、一酸化炭素（ＣＯ）及び式 ＲＯＮＯ （Ｒは上記と同じ）の亜硝酸アルキルとの反応により白
金族金属担持触媒を用いて高温で連続気相反応中で製造
する方法において、担体がＶｂ族の元素の酸化物及び水
酸化物であり、白金族金属がハロゲン化物又はハロゲン
化物含有錯体化合物の形態で存在し、白金族金属ハロゲ
ン化物又は白金族金属を含むハロゲン含有錯体を白金族
金属又はハロゲンを含まない白金族金属化合物からハロ
ゲン化水素により反応条件下に反応容器中でその場で生
成でき、反応を亜硝酸エステル：ＣＯの容積比を０.１
−１０：１とし、５０−１５０℃で行い、その際ハロゲ
ン化水素の添加をハロゲン化水素が反応混合物と共に反
応容器から排出される量に応じて間歇又は連続的に継続
する方法。 【効果】 炭酸ジアルキルが選択率よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は周期律表のＶｂ族からの
元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）の酸化物又は水
酸化物を含む部類から成る担体上の、一連の白金族金属
ハロゲン化物から成る触媒の存在下に、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）と亜硝酸アルキルとの反応による炭酸ジアルキルの
製造方法に関する。該触媒は更に別な元素の化合物から
成る添加剤を含むことができる。
【０００２】炭酸ジアルキルは化学的に重要な物質であ
る。例えば炭酸ジエチルは中程度の沸点領域を有する優
れた溶剤である。更に炭酸ジアルキルは優れたカルボニ
ル化及びアシル化試薬である。最後にそれらは他の炭酸
エステル、ウレタン及びユリアの製造に大きな重要性を
有している。
【０００３】
【従来の技術】ホスゲン又はアルキルクロロギ酸エステ
ルとアルコールとの反応による炭酸ジアルキルの製造は
既知である。しかし有毒なホスゲン又はそれから誘導さ
れたクロロギ酸エステルのような中間体の使用を他の工
程に置き換えることに益々関心が持たれている。ＣＯと
低級アルコールとの反応により炭酸ジアルキルを得る方
法と並んで、白金族金属触媒上でＣＯを気相で亜硝酸ア
ルキルと反応させる方法が特に重要である。この種の反
応においては、所望の炭酸ジアルキル以外に、シュウ酸
ジアルキルの生成が常に認められる。
【０００４】従って欧州特許ＥＰ４２５,１９７はその
好適な具体化に従って、活性化カーボン上のＰｄＣｌ2
触媒を用いて気相中でＣＯと亜硝酸メチル及び亜硝酸エ
チルから、メタノール及びエタノールの炭酸ジアルキル
を得る方法を開示している。この欧州特許ＥＰ４２５,
１９７の表１によれば、所望の低級炭酸ジアルキルを得
る選択率は最高９４％の値まで達している；しかし低級
シュウ酸ジアルキル及びＣＯ2も副産物として常に観察
されている。更にこの方法を反復すると、上記の選択率
の再現性は不十分となる。この欧州特許ＥＰ４２５,１
９７の触媒は基剤金属の塩化物の添加物を含んでいる；
相当量の塩化水素の添加、即ち触媒中の白金族金属に対
して１ないし５０モル％の量が系中に導入されるか、又
は触媒の一部を反応器から取り出して塩化水素処理に付
さなければならない。
【０００５】ＣＯ及び亜硝酸メチルから炭酸ジメチルを
得るために、触媒研究雑誌(J. Cat-alylitical Researc
h、Dalian、China)、10(1)巻、75-78(1989)において、Ｐ
ｄ−Ｃｌ2含有触媒の担体としてカーボン担体も使用さ
れているが、同様にシュウ酸ジメチルの付加的な生成を
招いている。
【０００６】Ｐｄ／カーボン触媒は又Chin. Sci. Bull.
34(1989)、875-76に、ＣＯ及び亜硝酸メチルから炭酸ジ
メチルの製造に関して取り上げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このカーボン担体の好
適性は明らかではなく、Platinum Metals Review 34(19
90)、170-180は従来の文献を参考としてＰｄ触媒上の低
級亜硝酸アルキルとＣＯとの反応は担体により異なる主
生成物を生じると報告している；この報告によれば、カ
ーボン担体は主として炭酸ジアルキルを生じるが、例え
ばＡｌ2Ｏ3担体のような酸化物担体は主としてシュウ酸
ジアルキルを生じるとしているからである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】触媒担体として周期律表
のＶｂ族から選ばれた元素の酸化物又は水酸化化合物を
用いてＣＯを亜硝酸アルキルと反応させれば、予想外に
炭酸ジアルキルを生じるのみならず、更に所望の炭酸ジ
アルキルを与える選択率が著しく増大し、９７％以上の
選択率だけでなく、多くの場合はこれらの炭酸ジアルキ
ルを得る選択率が９９％以上となり、しかも一般に少し
もシュウ酸エステルを検出することができないことが新
規に見出された。単に少量のＣＯ2が反応混合物中に見
出されるのみである。更に可能であるとは予想されなか
った、担体として周期律表のＶｂ族の元素の酸化物及び
水酸化物化合物の使用は、カーボン担体を基剤として担
持された触媒と比較して安定性及び耐摩耗性が増大する
という本質的な利点を有している。
【０００９】下式
【００１０】
【化３】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 （Ｉ） 上式中、Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキルを表
す、の炭酸ジアルキルを一酸化炭素（ＣＯ）及び下式
【００１１】
【化４】ＲＯＮＯ 上式中、Ｒは上記の意味を有する、の亜硝酸アルキルと
の反応により、不活性ガスの存在又は不存在下に、及び
基剤アルコールＲＯＨの存在又は不存在下に、及びＮＯ
の存在又は不存在下に、白金族金属担持触媒を用いて高
温で連続的気相反応中で製造する方法が見出され、該方
法は使用される担体が周期律表（メンデレーフ）のＶｂ
族の元素の酸化物及び水酸化物であり、白金族金属がハ
ロゲン化物又はハロゲン化物含有錯体化合物の形態で存
在し、白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属を含むハ
ロゲン含有錯体は白金族金属又はハロゲンを含まない白
金族金属化合物からハロゲン化水素により反応条件下
に、反応容器中でその場で生成することができ、触媒に
は更にアンチモン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニッケ
ル化合物又はそれらの複数の混合物が添加され又は添加
されず、そして反応は亜硝酸エステル：ＣＯの容積比を
０.１−１０：１として、５０−１５０℃の温度で行わ
れ、ハロゲン化水素の添加はハロゲン化水素が反応混合
物と共に反応容器から排出される量に応じて間歇的に又
は連続的に継続されることを特徴とする。
【００１２】本発明による方法における反応は下記式：
【００１３】
【化５】 ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→Ｏ：Ｃ（ＯＲ）2＋２ＮＯ に従って行われる。
【００１４】１−４Ｃ原子を有する直鎖状又は分枝状ア
ルキルの例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルであり、好適には上記のｎ−ア
ルキルであり、特に好適にはメチル及びエチルであり、
最も好適なものはメチルである。
【００１５】原料として、基本的には異なる亜硝酸アル
キルの混合物を用いることが可能であるが、その場合に
は形成される生成物も異なる炭酸ジアルキルの混合物と
なり、恐らく非対称的に置換された炭酸ジアルキルとな
ろう。従って均質な反応とするためには、一種のみの亜
硝酸アルキルを原料とすることが好ましい。
【００１６】基本的には混合物中に他の成分を加えるこ
となくＣＯと亜硝酸アルキルを反応させることが可能で
あるが、例えば混合物の組成が爆発限度以上となるとき
には、多くの場合反応剤を希釈するために不活性ガスが
使用される。不活性ガスの例は貴ガス、窒素又は二酸化
炭素であり、特に好適には窒素及び二酸化炭素である。
不活性ガスの量は反応容器中に導入されるガスの容量に
対して２０−８０容量％、好適には３０−７０容量％で
ある。不活性ガス及び残存する未反応の反応剤の残留物
は再循環することができる。
【００１７】反応剤である亜硝酸エステル及びＣＯ相互
の容積比は０.１−１０：１、好適には０.２−４：１、
特に好適には０.３−３：１である。
【００１８】反応するガス混合物は更に少量の、例えば
０−１０容量％のアルコールＲＯＨ、及び少量の、例え
ば０−１０容量％のＮＯを含むことができ、この値は両
者共使用されるガス混合物全体の容積に対する値であ
る。こうしたＲＯＨ又はＮＯの添加は例えば亜硝酸アル
キルの製造から由来するものであることができ、例えば
それと共に反応ガス混合物中に導入することができる。
【００１９】本発明による方法の触媒は担体として周期
律表（メンデレーフ）のＶｂ族の元素から成る部類の酸
化又は水酸化化合物に担持される；その反応活性状態に
おいて、反応成分は白金族金属ハロゲン化物又は白金族
金属ハロゲン化物含有錯体化合物から成る。かような錯
体化合物は既知であり、その例を挙げれば四塩化パラジ
ウムリチウム又は四塩化パラジウムナトリウム、Ｌｉ
［ＰｄＣｌ4］又はＮａ2［ＰｄＣｌ4］のようなアルカ
リ金属塩化物錯体化合物である。
【００２０】更に白金族金属ハロゲン化物又は白金族金
属ハロゲン化物含有錯体化合物は反応条件下で、即ち反
応するガス混合物の存在下で、ハロゲン化水素により金
属状白金族金属又はハロゲンを含まない白金族金属化合
物からその場で形成できることが見出された。従って白
金族金属を始めは金属状態で含むか、又はハロゲンを含
まない白金族金属化合物を用いて製造された触媒を、他
の同等な触媒と同様に反応容器に充填することができ
る。この種の適当なハロゲンを含まない白金族金属化合
物の例として白金族金属硝酸塩、白金族金属プロピオン
酸塩、白金族金属酪酸塩、白金族金属炭酸塩、白金族金
属酸化物、白金族金属水酸化物、又は当業者には周知の
他の物質が挙げられる。
【００２１】本発明の意義における白金族金属の部類の
元素はパラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム及び
ロジウムであり、好適にはパラジウム、ルテニウム及び
ロジウムであり、特にパラジウムが好適である。
【００２２】本発明の意義におけるハロゲン化物は弗化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物であり、好適には塩化
物及び臭化物であり、特に塩化物が好適である。
【００２３】白金族金属ハロゲン化物又は白金族金属ハ
ロゲン化物を含む錯体化合物の量は、白金族金属に換算
して触媒の全重量を基準として０.０１−８重量％、好
適には０.０５−４重量％である。
【００２４】本発明による方法のための触媒にはアンチ
モン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、錫、コバルト、ニッケル化合物又はそれ
らの多数の混合物を添加することもでき；こうした添加
が好適である。かような添加物は上記の元素の塩の形態
又は金属状態で存在する。同様に上記の白金族金属の際
述べたように、例えばかような添加剤のハロゲン化物の
形態がこれらの添加物の金属形態とハロゲン化水素から
反応条件下で形成される。好適にはかような添加剤はア
ンチモン、ビスマス、アルミニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル化合物又はそれらの複数の混合物を含んで
成る。特に好適にはこれらの添加物はアンチモン、ビス
マス、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの
ハロゲン化物として、及び特に好適にはアンチモン、ビ
スマス、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
の塩化物として存在する。
【００２５】本発明により触媒の担体として作用する周
期律表のＶｂ族の金属の水酸化又は酸化化合物に関して
は、例えば下記のように説明される：バナジウムは＋２
ないし＋５の酸化状態であることが可能であり、従って
広範囲の酸化又は水酸化化合物が水酸化物、水和酸化物
及び酸化物としても存在する。Ｖ2Ｏ5、［ＶＯ（Ｈ
2Ｏ）5］2+、陰イオン2-、ＶＯ4 4-、陽イオン4+、Ｖ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ3及びＶＯの系統を一例として挙げることが
できる。Ｖ2Ｏ5の化合物はオルトバナジン酸Ｈ3ＶＯ4の
無水物と考えることができ、それから下記式
【００２６】
【化６】 ｎＨ3ＶＯ4←→（ｎ−１）Ｈ2Ｏ＋Ｈn+1ＶnＯ3n+1 上式中ｎは任意の自然数である、に従って縮合によりポ
リバナジン酸が誘導される。ｐＨ範囲により、それらか
ら誘導された各種の、例えば ＨＶＯ4 2-、ＨＶ2Ｏ7 3-、Ｖ3Ｏ8 6-、ＨＶ10Ｏ28 5-、Ｈ2
Ｖ10Ｏ28 4- のようなイオン種が存在し、この種の陰イオンは任意の
所望の陽イオン、例えばＨ+、アルカリ金属陽イオン、
アルカリ土類金属陽イオン又は貴金属陽イオンと電気的
に中性の化合物を形成するように化学量論的に結合して
いる。
【００２７】この挙動はバナジウムだけに限定されず、
ニオブ及びタンタル元素にも適用する。ここで例を挙げ
ればＮｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＴａＯ2、Ｎｂ
2Ｏ3、ＮｂＯ、Ｎｂ（ＯＨ）5及びＴａ（ＯＨ）5の化合
物である。バナジウム化合物と同様にニオブ及びタンタ
ルの場合も、ポリニオブ酸及びポリタンタル酸が広範囲
な縮合形態で存在する。
【００２８】従ってＶ、Ｎｂ及びＴａ元素の多数の触媒
的に活性なオキシ化合物を本発明の目的に使用するため
に、多重縮合酸、いわゆるイソポリ酸を形成する能力が
利用できる。それらの脱水の度合を設定することによ
り、異なる酸／塩基特性を有する酸化物系が得られる。
これらはＶ、Ｎｂ及びＴａ元素が下記の元素比：
【００２９】
【化７】Ｖi＋Ｎｂk＋Ｔａl 上式中、ｉ、ｋ及びｌは、ｉ、ｋ及びｌの合計が１００
であるという条件下で、０ないし１００の間の全数又は
分数である、で存在するモノ−又はポリ金属系である。
１００という値は問題の元素が１００元素％の相対量で
存在し、従って他の元素が０元素％の相対量で存在する
ことを意味する。一例として下記の表を挙げることがで
きる：
【００３０】
【表１】 触媒及び触媒担体は多数の製法により上記の酸化物及び
水酸化物系から得ることができる。例示すれば次のよう
である： １．対応する酸化物系から付形物の製造。
【００３１】２．付形前に追加的な触媒的に活性な成
分、例えば白金族金属類の元素の塩及び／又は基剤マト
リックス中に活性化剤の混和。
【００３２】３．予め製造された付形物に白金族金属類
の元素の塩及び／又は活性化剤を用いる含浸、浸漬又は
噴霧よる後配合。
【００３３】４．任意の所望の組成及び原料の小片状の
材料上に酸化物及び水酸化物の混合物のロール塗布及び
／又は噴霧。
【００３４】５．任意の所望の組成及び原料の小片状の
材料上に、白金族金属類の元素の触媒的に活性な塩及び
／又は活性化剤を既に含む酸化物及び水酸化物の混合物
のロール塗布及び／又は噴霧。
【００３５】６．白金族金属類の元素の触媒的に活性な
塩及び／又は活性化剤を用いて含浸、浸漬又は噴霧する
ことによる４．に従って製造された担体の後配合。
【００３６】添加物の量は添加のための金属だけでなく
白金族金属をも含めて計算して白金族金属量の０.１−
１００倍、好適には０.２−１０倍である。
【００３７】本発明により使用される触媒は当業者には
周知の方法により製造される。即ち、担体を上記の白金
族金属化合物の一種の溶液で含浸又は噴霧することがで
きる。同じ方法を上記の添加剤についても使用できる。
白金族金属を担体上に金属として又は炭酸塩、酸化物又
は水酸化物の形態で固定し、そして上記のような方式で
反応条件下のハロゲン化水素により反応容器に導入した
後に活性化して白金族金属ハロゲン化物を得ることが必
要とされる場合には、適用される白金族金属化合物は当
業者には既知の方法で適当な還元剤により金属に還元で
き、又は適当な沈澱剤により炭酸塩、酸化物又は水酸化
物に転化することができる。
【００３８】更に均一で高度な炭酸ジアルキル選択率を
得るためには、触媒が使用されている期間に亙ってハロ
ゲン化水素を触媒と接触させることが有利であることが
見出された。しかし更にこのハロゲン化水素の量は前掲
の文献に記載されたよりも事実上少なくできることも観
察された。即ち反応生成物と共に排出され及び触媒の活
性化形態から発生するハロゲン化水素の量を補充するこ
とが必要なだけである。この量は分析により決定するこ
とができる。それは一般に生成する炭酸ジアルキル１ｇ
当たりハロゲン化水素１−２０００μｇの範囲である。
【００３９】本発明の目的のためのハロゲン化水素は弗
化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素であり、好
適には塩化水素、臭化水素であり、特に塩化水素が好適
である。
【００４０】ハロゲン化水素は例えばガス状で反応混合
物中に計量導入できる。しかしハロゲン化水素を反応混
合物中に存在する物質の一つに溶解して、例えば亜硝酸
アルキルの基剤であるアルコールに溶解して計量添加す
ることもできる。
【００４１】記載された形式の触媒は長い寿命（＞２０
０時間）を有する。既述のような機械的安定性及び耐摩
耗性に加えて、触媒は極めて長時間に亙ってその活性及
び選択性を維持する。
【００４２】上記の触媒は触媒１ｌ当たり及び１時間当
たりガス状反応剤混合物７００−５０００ｌの空間速度
（gas hourly space velocity−ＧＨＳＶ）で操作する
ことができる。
【００４３】本発明による方法は５０−１５０℃、好適
には７０−１２０℃、特に好適には５０−１１０℃の温
度で、及び０.８−１０バール、好適には１−７バー
ル、特に好適には１−５バールの圧力で実施される。
【００４４】本発明により使用される亜硝酸アルキルは
既知の方法により、例えば対応するアルコールと、アル
カリ金属亜硝酸酸塩と硫酸のような鉱酸からその場で形
成することもできる亜硝酸から製造される。本発明の方
法の過程で形成される一酸化窒素ＮＯは酸素と新しいア
ルコールを用いて連続的に亜硝酸アルキルに再生するこ
とができ（ＤＥ−ＯＳドイツ特許明細書３,８３４,０６
５）、未転化の反応剤と共に再循環することができる。
【００４５】
【実施例】
触媒の製造及び定義 比較実施例１ １００ｍｌの活性炭粒子を既知の方法でＰｄＣｌ2及び
ＣｕＣｌ2の水溶液に含浸し、生成物を真空中（２０ｍ
ｍＨｇ）で８０℃で乾燥した。出来上がった触媒はＰｄ
を８ｇ／ｌ及びＣｕを８ｇ／ｌ含んでいた。
【００４６】実施例中の［ｇ／ｌ・ｈ］で表した炭酸ジ
メチルの空時収量（ＳＴＹ）は下記式
【００４７】
【数１】 上式中、ｍDMCは生成した炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の量
であり、Ｖcatは触媒の容積であり、ｔは時間である、
により計算される。選択率Ｓ（％）は下記式
【００４８】
【数２】 上式中、 ｎDMC＝炭酸ジメチルの量 ｎDMO＝シュウ酸ジメチルの量 ｎMF ＝ギ酸メチルの量 ｎFDA＝ホルムアルデヒドジメチルアセタールの量を意
味する、により計算される。
【００４９】実施例１ １００ｍｌのＮｂ（ＯＨ）5化合物をＬｉ2ＰｄＣｌ4水
溶液に含浸し、生成物を真空中（２９ｍｍＨｇ）で８０
℃において乾燥した。生成した触媒は８ｇ／ｌのＰｄを
含んでいた。
【００５０】実施例２ １００ｍｌのＴａ（ＯＨ）5化合物をＬｉ2ＰｄＣｌ4水
溶液に含浸し、生成物を真空中（２９ｍｍＨｇ）で８０
℃において乾燥した。生成した触媒は８ｇ／ｌのＰｄを
含んでいた。
【００５１】実施例３ １００ｍｌのＶ2Ｏ5化合物をＬｉ2ＰｄＣｌ4水溶液に含
浸し、生成物を真空中（２９ｍｍＨｇ）で８０℃におい
て乾燥した。生成した触媒は８ｇ／ｌのＰｄを含んでい
た。
【００５２】実験法の説明 実施例４ 直立したガラス管（長さ５０ｃｍ、直径４ｃｍ）中のラ
シヒリング充填物の間に実施例１の触媒２０ｍｌを導入
した。
【００５３】ガラス管を９０℃に加熱し４５.０％の
Ｎ2、２２.５％のＭｅＯＮＯ、２２.５％のＣＯ及び１
０.０％のＭｅＯＨから成るガス混合物を通した。空間
速度は１０００ｌ／ｌ・ｈであった。反応容器を出るガ
ス気流を５℃に冷却し、凝縮相を得てガスクロマトグラ
フィーにより分析した。非凝縮性生成物はＩＲ分光法及
び質量分光法により検出した。
【００５４】炭酸ジメチルは２時間後に１２０ｇ／ｌ・
ｈのＳＴＹ及び９９％の選択率で形成された。１０時間
後にはＳＴＹは４０ｇ／ｌ・ｈであり、選択率は９９％
であった。
【００５５】実施例５ 触媒として実施例２に記載された生成物を用いて実施例
４に記載された実験を繰り返した。炭酸ジメチルは２時
間後に１１５ｇ／ｌ・ｈのＳＴＹ及び９９％の選択率で
形成された。１０時間後にはＳＴＹは３８ｇ／ｌ・ｈで
あり、選択率は９８.５％であった。
【００５６】実施例６ 触媒として実施例３に記載された生成物を用いて実施例
４に記載された実験を繰り返した。
【００５７】炭酸ジメチルは２時間後に１０５ｇ／ｌ・
ｈのＳＴＹ及び９９％の選択率で形成された。
【００５８】１０時間後にはＳＴＹは３５ｇ／ｌ・ｈで
あり、選択率は９８.５％であった。
【００５９】実施例７ １００ｍｌのＮｂ（ＯＨ）5化合物を１部のＰｄＣｌ2及
び４部のＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏから成る水溶液に含浸し、
生成物を真空中（２９ｍｍＨｇ）で８０℃において乾燥
した。生成した触媒は１６ｇ／ｌのＰｄを含んでいた。
【００６０】実施例８ 直立したガラス管（長さ５０ｃｍ、直径４ｃｍ）中の二
箇所のラシヒリング充填物の間に実施例７の触媒３７.
５ｍｌを導入した。
【００６１】ガラス管を９０℃に加熱し、５８.０％の
Ｎ2、２３.２％のＭｅＯＮＯ、１０.５％のＣＯ及び８.
３％のＭｅＯＨ及び０.０３７％のＨＣｌから成るガス
混合物を通した。空間速度は７００ｌ／ｌ・ｈであっ
た。
【００６２】反応容器を出るガス気流を５℃に冷却し、
得られた濃縮相を得てガスクロマトグラフィーにより分
析した。非凝縮性生成物はＩＲ分光法及び質量分光法に
より検出した。
【００６３】炭酸ジメチルは２時間後に１２０ｇ／ｌ・
ｈのＳＴＹ及び９９％の選択率で形成された。
【００６４】４０時間後にはＳＴＹは１１０ｇ／ｌ・ｈ
であり、選択率は９９％であった。
【００６５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００６６】１． 下式
【００６７】
【化８】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 上式中、Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキルを表
す、の炭酸ジアルキルを、一酸化炭素（ＣＯ）及び下式
【００６８】
【化９】ＲＯＮＯ 上式中、Ｒは上記の意味を有する、の亜硝酸アルキルと
の反応により、不活性ガスの存在又は不存在下に、及び
基剤アルコールＲＯＨの存在又は不存在下に、及びＮＯ
の存在又は不存在下に、白金族金属担持触媒を用いて高
温で連続気相反応中で製造する方法において、使用され
る担体が周期律表（メンデレーフ）のＶｂ族の元素の酸
化物及び水酸化物であり、白金族金属がハロゲン化物又
はハロゲン化物含有錯体化合物の形態で存在し、白金族
金属ハロゲン化物又は白金族金属を含むハロゲン含有錯
体は白金族金属又はハロゲンを含まない白金族金属化合
物からハロゲン化水素により反応条件下に反応容器中で
その場で生成することができ、触媒には更にアンチモ
ン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニッケル化合物又は
それらの複数の混合物が添加され又は添加されず、そし
て反応は亜硝酸エステル：ＣＯの容積比を０.１−１
０：１とし、５０−１５０℃の温度で行われ、その際ハ
ロゲン化水素の添加はハロゲン化水素が反応混合物と共
に反応容器から排出される量に応じて間歇的に又は連続
的に継続されることを特徴とする方法。
【００６９】２．反応が７０−１２０℃で、好適には７
０−１１０℃で行われる、上記１に記載の方法。
【００７０】３．反応が亜硝酸エステル：ＣＯの容積比
を０.２−４：１とし、好適には０.３−３：１として行
われる上記１に記載の方法。
【００７１】４．白金族金属がパラジウム、白金、イリ
ジウム、ルテニウム及びロジウムから成る部類から、好
適にはパラジウム、ルテニウム及びロジウムから成る部
類から選ばれた一種又は多種であり、特に好適にはパラ
ジウムである、上記１に記載の方法。
【００７２】５．白金族金属ハロゲン化物が弗化物、塩
化物、臭化物及びヨウ化物から成る部類から、好適には
塩化物及び臭化物から成る部類から選ばれた一種又は多
種であり、特に好適には塩化物である、上記１に記載の
方法。
【００７３】６．触媒にはアンチモン、ビスマス、アル
ミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル化合物又はそ
れらの多数種の混合物の添加、好適にはアルミニウム化
合物の添加が供与されている、上記１に記載の方法。
【００７４】７．反応が不活性ガスの存在下で行われ、
該不活性ガスが全体の気体容積の２０−８０容量％、好
適には３０−７０容量％である、上記１に記載の方法。
【００７５】８．反応が１時間当たり触媒１ｌ当たりガ
ス状反応剤７００−５０００ｌのガス空間速度の触媒装
填下に行われる、上記１に記載の方法。
【００７６】９．炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがＣＯ
と亜硝酸メチル又は亜硝酸エチルとの反応により、好適
には炭酸ジメチルがＣＯと亜硝酸メチルの反応により製
造される、上記１に記載の方法。
【００７７】１０．反応が０.８−１０バール、好適に
は１−７バール、特に好適には１−５バールの圧力下で
行われる、上記１に記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ連邦共和国デー5190シユトルベル ク・バイスドルンベーク37 (72)発明者 ハインツ−ウルリヒ・ブランク ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムゴイスフエルデ35 (72)発明者 ウド・ビルケンシユトツク ドイツ連邦共和国デー4030ラテインゲン ８・シユネツパースデレ２

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式 【化１】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 上式中、Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキルを表
    す、の炭酸ジアルキルを、一酸化炭素（ＣＯ）及び下式 【化２】ＲＯＮＯ 上式中、Ｒは上記の意味を有する、の亜硝酸アルキルと
    の反応により、不活性ガスの存在又は不存在下に、及び
    基剤アルコールＲＯＨの存在又は不存在下に、及びＮＯ
    の存在又は不存在下に、白金族金属担持触媒を用いて高
    温で連続気相反応中で製造する方法において、使用され
    る担体が周期律表（メンデレーフ）のＶｂ族の元素の酸
    化物及び水酸化物であり、白金族金属がハロゲン化物又
    はハロゲン化物含有錯体化合物の形態で存在し、白金族
    金属ハロゲン化物又は白金族金属を含むハロゲン含有錯
    体は白金族金属又はハロゲンを含まない白金族金属化合
    物からハロゲン化水素により反応条件下に反応容器中で
    その場で生成することができ、触媒には更にアンチモ
    ン、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウム、ニオ
    ブ、タンタル、錫、鉄、コバルト、ニッケル化合物又は
    それらの複数の混合物が添加され又は添加されず、そし
    て反応は亜硝酸エステル：ＣＯの容積比を０.１−１
    ０：１とし、５０−１５０℃の温度で行われ、その際ハ
    ロゲン化水素の添加はハロゲン化水素が反応混合物と共
    に反応容器から排出される量に応じて間歇的に又は連続
    的に継続されることを特徴とする方法。
JP4300627A 1991-10-21 1992-10-14 炭酸ジアルキルの製造方法 Pending JPH05213831A (ja)

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DE4134688.2 1991-10-21

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CA2080745A1 (en) 1993-04-22
DE4134688A1 (de) 1993-04-22
US5288894A (en) 1994-02-22
DE59202706D1 (de) 1995-08-03

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