JPH05213918A - オレフィン類の酸化反応法 - Google Patents
オレフィン類の酸化反応法Info
- Publication number
- JPH05213918A JPH05213918A JP4047593A JP4759392A JPH05213918A JP H05213918 A JPH05213918 A JP H05213918A JP 4047593 A JP4047593 A JP 4047593A JP 4759392 A JP4759392 A JP 4759392A JP H05213918 A JPH05213918 A JP H05213918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- formula
- group
- valence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】オレフィン化合物を分子状酸素を用いて酸化
し、高選択率かつ高転化率でエポキシ化合物を製造する
方法を提供することにある。 【構成】アルデヒドの存在下に於いて、オレフィン類を
分子状酸素で酸化しエポキシ化合物を製造する方法にお
いて、ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸オニ
ウム塩および／またはその誘導体を触媒として使用す
る。
し、高選択率かつ高転化率でエポキシ化合物を製造する
方法を提供することにある。 【構成】アルデヒドの存在下に於いて、オレフィン類を
分子状酸素で酸化しエポキシ化合物を製造する方法にお
いて、ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸オニ
ウム塩および／またはその誘導体を触媒として使用す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類のエポキ
シ化法に関するものである。
シ化法に関するものである。
【０００２】エポキシ化合物は、工業上極めて重要な化
学製品である。一般的なエポキシ樹脂の原料並びに有機
化学薬品及び農薬の中間体としてのみならず、各種の樹
脂の硬化剤として使用が可能である。また、光カチオン
触媒の使用により、透明性樹脂の光硬化剤として使用で
きる。具体的には、インキ、塗料、フォトレジストや各
種基板のハードコーテイング剤等の成分としての用途が
挙げられる。
学製品である。一般的なエポキシ樹脂の原料並びに有機
化学薬品及び農薬の中間体としてのみならず、各種の樹
脂の硬化剤として使用が可能である。また、光カチオン
触媒の使用により、透明性樹脂の光硬化剤として使用で
きる。具体的には、インキ、塗料、フォトレジストや各
種基板のハードコーテイング剤等の成分としての用途が
挙げられる。
【０００３】
【従来の技術】オレフィン類を遷移金属触媒の存在下、
過酢酸等の有機過酸または過酸化水素等の酸化剤を用い
て、対応するエポキシ化合物をえる方法は知られてい
る。酸素酸化して対応するエポキシ化合物を製造する方
法は知られている。また、アルカンやアルデヒド等の共
酸化剤を存在下、酸素により系内で過酸化物を生成さ
せ、オレフィン類を酸化する、いわゆる共酸化反応によ
る製造方法がある。
過酢酸等の有機過酸または過酸化水素等の酸化剤を用い
て、対応するエポキシ化合物をえる方法は知られてい
る。酸素酸化して対応するエポキシ化合物を製造する方
法は知られている。また、アルカンやアルデヒド等の共
酸化剤を存在下、酸素により系内で過酸化物を生成さ
せ、オレフィン類を酸化する、いわゆる共酸化反応によ
る製造方法がある。
【０００４】これらの方法は、酸化剤コストが高いこと
や反応条件が過酷であること等の問題点がある。分子状
酸素を用いるエポキシ化反応に関して、これまで多くの
触媒研究がなされてきたが、鉄、マンガン、ルテニウム
の金属ポルフィリン錯体触媒等の僅かな触媒種におい
て、その有効性が認められているのみである。
や反応条件が過酷であること等の問題点がある。分子状
酸素を用いるエポキシ化反応に関して、これまで多くの
触媒研究がなされてきたが、鉄、マンガン、ルテニウム
の金属ポルフィリン錯体触媒等の僅かな触媒種におい
て、その有効性が認められているのみである。
【０００５】また、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ １頁（１９９１年）には、アルデヒドの共存下、ニ
ッケル−ジケトン錯体を触媒とすることにより、穏和な
条件でオレフィン類を良好にエポキシ化できることが報
告されている。
ｓ １頁（１９９１年）には、アルデヒドの共存下、ニ
ッケル−ジケトン錯体を触媒とすることにより、穏和な
条件でオレフィン類を良好にエポキシ化できることが報
告されている。
【０００６】しかし、上記の触媒を用いる反応方法で
は、触媒が高価なものであることや、充分に反応を進行
させるには多量の触媒が必要である等に問題点がある。
は、触媒が高価なものであることや、充分に反応を進行
させるには多量の触媒が必要である等に問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとす課題】本発明の目的は、ポリ原
子がタングステンであるヘテロポリ酸のオニウム塩また
はその誘導体を触媒として用いる、アルデヒドの共存
下、穏和な条件下でオレフィン化合物を分子状酸素での
酸化反応により、高選択率かつ高転化率でエポキシ化合
物を得る方法を提供することにある。
子がタングステンであるヘテロポリ酸のオニウム塩また
はその誘導体を触媒として用いる、アルデヒドの共存
下、穏和な条件下でオレフィン化合物を分子状酸素での
酸化反応により、高選択率かつ高転化率でエポキシ化合
物を得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ原子がタ
ングステンであるヘテロポリ酸のオニウム塩またはその
誘導体を触媒として用いる、アルデヒドの共存下、オレ
フィン化合物を分子状酸素での酸化反応により、エポキ
シ化合物を得る方法に関する。
ングステンであるヘテロポリ酸のオニウム塩またはその
誘導体を触媒として用いる、アルデヒドの共存下、オレ
フィン化合物を分子状酸素での酸化反応により、エポキ
シ化合物を得る方法に関する。
【０００９】以下に本発明について詳細を説明する。
【００１０】本発明の方法に於いて使用される触媒は、
ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸のオニウム
塩またはその誘導体であり、一般式（Ｉ） ＱｎＸＷ１２Ｏ４０ （Ｉ） （式中、Ｘは周期表中の３Ｂ〜５Ｂ族の元素を表す。ま
た、Ｑは一般式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ＋ （ＩＩ） （但し、式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、各々独立して炭
素数が１〜３０であるアルキル基であり、その一つが水
素であってもよい。Ｌは窒素または燐原子を示す。）で
表されるオニウム塩の陽イオン部を表す。）で表される
化合物または一般式（ＩＩＩ） ＱｍＸＷ１１ＭＯ３９ （ＩＩＩ） （式中、Ｍは周期表中３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜５Ｂ
族の元素またはそのオキソ化合物を表し、ｍはｍ＝１２
−（Ｘの価数＋Ｍの価数）である整数を表し、Ｘ、Ｑは
前記と同じ。）で表される化合物または一般式（ＩＶ） ＱｌＸ２Ｗ１８Ｏ６２ （ＩＶ） （式中、ｌは、ｌ＝１６−２×（Ｘの価数）で表される
整数であり、Ｑ，Ｘは前記と同じ。）で表される化合物
または一般式（Ｖ） ＱｏＸ２Ｗ１７ＭＯ６１ （Ｖ） （式中、ｏはｏ＝２０−２×（Ｘの価数）−（Ｍの価
数）で表される整数を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘは前記と同
じ。）で表される化合物または一般式（ＶＩ） Ｑｐ（ＸＷ１１Ｏ３９）２Ｍ （ＶＩ） （式中、ｐは９または１０であり、Ｍはランタノイド系
元素を表し、Ｑ，Ｘは前記と同じ。）で表される化合物
である。
ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸のオニウム
塩またはその誘導体であり、一般式（Ｉ） ＱｎＸＷ１２Ｏ４０ （Ｉ） （式中、Ｘは周期表中の３Ｂ〜５Ｂ族の元素を表す。ま
た、Ｑは一般式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ＋ （ＩＩ） （但し、式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、各々独立して炭
素数が１〜３０であるアルキル基であり、その一つが水
素であってもよい。Ｌは窒素または燐原子を示す。）で
表されるオニウム塩の陽イオン部を表す。）で表される
化合物または一般式（ＩＩＩ） ＱｍＸＷ１１ＭＯ３９ （ＩＩＩ） （式中、Ｍは周期表中３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜５Ｂ
族の元素またはそのオキソ化合物を表し、ｍはｍ＝１２
−（Ｘの価数＋Ｍの価数）である整数を表し、Ｘ、Ｑは
前記と同じ。）で表される化合物または一般式（ＩＶ） ＱｌＸ２Ｗ１８Ｏ６２ （ＩＶ） （式中、ｌは、ｌ＝１６−２×（Ｘの価数）で表される
整数であり、Ｑ，Ｘは前記と同じ。）で表される化合物
または一般式（Ｖ） ＱｏＸ２Ｗ１７ＭＯ６１ （Ｖ） （式中、ｏはｏ＝２０−２×（Ｘの価数）−（Ｍの価
数）で表される整数を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘは前記と同
じ。）で表される化合物または一般式（ＶＩ） Ｑｐ（ＸＷ１１Ｏ３９）２Ｍ （ＶＩ） （式中、ｐは９または１０であり、Ｍはランタノイド系
元素を表し、Ｑ，Ｘは前記と同じ。）で表される化合物
である。
【００１１】一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）で表される化
合物に於いて、Ｍは周期表中３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ
〜５Ｂ族の元素またはそのオキソ化合物を表し、Ｃｕ，
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｓｂ，ＮｂＯ，ＶＯのいずれかであることが好まし
く、特にＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＶＯ，Ｓｎの
いずれかであることが好ましい。
合物に於いて、Ｍは周期表中３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ
〜５Ｂ族の元素またはそのオキソ化合物を表し、Ｃｕ，
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｓｂ，ＮｂＯ，ＶＯのいずれかであることが好まし
く、特にＣｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＶＯ，Ｓｎの
いずれかであることが好ましい。
【００１２】また、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）〜（Ｖ
Ｉ）で表される化合物に於いて、Ｘは周期表中の３Ｂ〜
５Ｂ族の元素のいずれかを表し、例えばＰ，Ａｓ，Ｓ
ｉ，Ｇｅのいずれかであることが好ましい。
Ｉ）で表される化合物に於いて、Ｘは周期表中の３Ｂ〜
５Ｂ族の元素のいずれかを表し、例えばＰ，Ａｓ，Ｓ
ｉ，Ｇｅのいずれかであることが好ましい。
【００１３】一般式（ＶＩ）で表される化合物に於い
て、Ｍはランタノイド系元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ等を例示することができる。
て、Ｍはランタノイド系元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ等を例示することができる。
【００１４】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物
のオニウム塩の陽イオン部を除いた部分の具体例の一部
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
のオニウム塩の陽イオン部を除いた部分の具体例の一部
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１５】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
して、（ＰＷ１２Ｏ４０）３−、（ＧｅＷ１２Ｏ４０）
４−、（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、（ＡｓＷ
１２Ｏ４０）３−、（ＳｂＷ１２Ｏ４０）３−等の組成
式で示される化合物を挙げることができる。
して、（ＰＷ１２Ｏ４０）３−、（ＧｅＷ１２Ｏ４０）
４−、（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、（ＡｓＷ
１２Ｏ４０）３−、（ＳｂＷ１２Ｏ４０）３−等の組成
式で示される化合物を挙げることができる。
【００１６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体
例として、（ＰＷ１１ＮｉＯ３９）５−、（ＰＷ１１Ｆ
ｅＯ３９）４−、（ＰＷ１１ＭｎＯ３９）５−、（ＰＷ
１１ＭｎＯ３９）４−、（ＰＷ１１ＣｒＯ３９）４−、
（ＰＷ１１ＣｏＯ３９）５−、（ＰＷ１１ＳｎＯ３９）
５−，（ＰＷ１１ＳｎＯ３９）３−、（ＰＷ１１ＶＯ
４０）４−、（ＳｉＷ１１ＮｉＯ３９）６−、（ＳｉＷ
１１ＦｅＯ３９）５−，（ＧｅＷ１１Ｎｉ
Ｏ３９）６−、（ＧｅＷ１１ＦｅＯ３９）５−等の組成
式で示される化合物を挙げることができる。
例として、（ＰＷ１１ＮｉＯ３９）５−、（ＰＷ１１Ｆ
ｅＯ３９）４−、（ＰＷ１１ＭｎＯ３９）５−、（ＰＷ
１１ＭｎＯ３９）４−、（ＰＷ１１ＣｒＯ３９）４−、
（ＰＷ１１ＣｏＯ３９）５−、（ＰＷ１１ＳｎＯ３９）
５−，（ＰＷ１１ＳｎＯ３９）３−、（ＰＷ１１ＶＯ
４０）４−、（ＳｉＷ１１ＮｉＯ３９）６−、（ＳｉＷ
１１ＦｅＯ３９）５−，（ＧｅＷ１１Ｎｉ
Ｏ３９）６−、（ＧｅＷ１１ＦｅＯ３９）５−等の組成
式で示される化合物を挙げることができる。
【００１７】一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例
として、（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、（Ａｓ２Ｗ１８Ｏ
６２）６−、（Ｓｉ２Ｗ１８Ｏ６２）８−等の組成式で
示される化合物を挙げることができる。
として、（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、（Ａｓ２Ｗ１８Ｏ
６２）６−、（Ｓｉ２Ｗ１８Ｏ６２）８−等の組成式で
示される化合物を挙げることができる。
【００１８】一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例と
して、（Ｐ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）８ −、（Ｐ２Ｗ１７Ｆ
ｅＯ６１）７−、（Ｐ２Ｗ１７ＣｏＯ６１）８−、（Ｐ
２Ｗ１７ＶＯ６２）７−、（Ｓｉ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）
１０−、（Ｇｅ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）１０−等の組成式
で示させる化合物を挙げることができる。
して、（Ｐ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）８ −、（Ｐ２Ｗ１７Ｆ
ｅＯ６１）７−、（Ｐ２Ｗ１７ＣｏＯ６１）８−、（Ｐ
２Ｗ１７ＶＯ６２）７−、（Ｓｉ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）
１０−、（Ｇｅ２Ｗ１７ＮｉＯ６１）１０−等の組成式
で示させる化合物を挙げることができる。
【００１９】一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例
として、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｃｅ）９−、（（ＰＷ
１１Ｏ３９）２Ｃｅ）１０−、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２
Ｎｄ）９−、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｎｄ）１０−、
（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｓｍ）９−，（（ＰＷ１１Ｏ
３９）２Ｓｍ）１０−等の組成式で示される化合物を挙
げることができる。
として、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｃｅ）９−、（（ＰＷ
１１Ｏ３９）２Ｃｅ）１０−、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２
Ｎｄ）９−、（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｎｄ）１０−、
（（ＰＷ１１Ｏ３９）２Ｓｍ）９−，（（ＰＷ１１Ｏ
３９）２Ｓｍ）１０−等の組成式で示される化合物を挙
げることができる。
【００２０】一般式（ＩＩ）で表されるオニウム塩の陽
イオン部は４級アンモニウムまたは４級ホスホニウムで
あり、具体例としてはテトラエチルアンモニウム、テト
ラノルマルプロピルアンモニウム、テトライソプロピル
アンモニウム、テトラノルマルブチルアンモニウム、テ
トラノルマルヘキシルアンモニウム、テトラシクロヘキ
シルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、
テトラドデシルアンモニウム、セチルピリジニウム、エ
チルピコリニウム、ノルマルブチルピコリニウム、エチ
ルイミダゾリン、テトラノルマルブチルホスホニウム、
テトラシクロヘキシルホスホニウム、トリオクチルエチ
ルホスホニウム等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
イオン部は４級アンモニウムまたは４級ホスホニウムで
あり、具体例としてはテトラエチルアンモニウム、テト
ラノルマルプロピルアンモニウム、テトライソプロピル
アンモニウム、テトラノルマルブチルアンモニウム、テ
トラノルマルヘキシルアンモニウム、テトラシクロヘキ
シルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、
テトラドデシルアンモニウム、セチルピリジニウム、エ
チルピコリニウム、ノルマルブチルピコリニウム、エチ
ルイミダゾリン、テトラノルマルブチルホスホニウム、
テトラシクロヘキシルホスホニウム、トリオクチルエチ
ルホスホニウム等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
【００２１】また、上記化合物には任意量の結合水が含
有していてもよく、通常、化合物の１分子あたり５分子
以下の結合水を含有するものが得られる。よって、必要
に応じて減圧または加熱により脱水して使用すればよ
い。
有していてもよく、通常、化合物の１分子あたり５分子
以下の結合水を含有するものが得られる。よって、必要
に応じて減圧または加熱により脱水して使用すればよ
い。
【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表
される化合物は、いずれの方法によって得られたもので
もよく、特に限定されない。また、市販品をそのまま使
用してもよい。
される化合物は、いずれの方法によって得られたもので
もよく、特に限定されない。また、市販品をそのまま使
用してもよい。
【００２３】ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ
酸オニウム塩またはその誘導体は、例えば、上記一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物である（（Ｃ８Ｈ１７）３
ＣＨ３Ｎ）５ＰＷ１１ＮｉＯ３９の場合、以下の操作に
より得ることができる。１２−タングスリン酸を水溶液
中で硝酸ニッケルと９０℃で反応させ、酢酸カリウム／
酢酸を加えてｐＨを７に保ち、更に３０分間反応させた
後、冷却することでＫ５ＰＷ１１ＮｉＯ３９・ｎＨ２Ｏ
の結晶が得られる。これを水溶液中で、化学量論量の
（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ＋Ｃｌ−と反応させることに
より黄色固体として得ることができる。生成した化合物
は、ジクロロエタン等の有機溶剤で抽出後、乾燥して反
応に使用することができる。
酸オニウム塩またはその誘導体は、例えば、上記一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物である（（Ｃ８Ｈ１７）３
ＣＨ３Ｎ）５ＰＷ１１ＮｉＯ３９の場合、以下の操作に
より得ることができる。１２−タングスリン酸を水溶液
中で硝酸ニッケルと９０℃で反応させ、酢酸カリウム／
酢酸を加えてｐＨを７に保ち、更に３０分間反応させた
後、冷却することでＫ５ＰＷ１１ＮｉＯ３９・ｎＨ２Ｏ
の結晶が得られる。これを水溶液中で、化学量論量の
（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ＋Ｃｌ−と反応させることに
より黄色固体として得ることができる。生成した化合物
は、ジクロロエタン等の有機溶剤で抽出後、乾燥して反
応に使用することができる。
【００２４】触媒の使用量は、使用されるオレフィン１
モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲とすること
ができ、０．０１〜０．１モルの範囲が特に好ましい。
また、これらの触媒は単独または２種類以上の混合によ
り使用してもよい。
モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲とすること
ができ、０．０１〜０．１モルの範囲が特に好ましい。
また、これらの触媒は単独または２種類以上の混合によ
り使用してもよい。
【００２５】本発明の化合物を触媒として使用するエポ
キシ化反応に於いて使用されるオレフィン類は、一般式
（ＶＩＩ） Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、エポキシ化反応に
おいて不活性な官能基に置換され、それぞれ水素原子ま
たは炭素数２０までの炭素原子を有するアルキル及びア
ルケニル、任意に分岐形状にあるシクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニ
ルアリールを表す。更に、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ隣接
する基と環を形成してもよい。）で表される。Ｒ５〜Ｒ
８で表される基は、例えば、水素原子、ヒドロキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、アルコキシ、カルボニル、カルボン
酸、エステル、ニトリル等の基である。
キシ化反応に於いて使用されるオレフィン類は、一般式
（ＶＩＩ） Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、エポキシ化反応に
おいて不活性な官能基に置換され、それぞれ水素原子ま
たは炭素数２０までの炭素原子を有するアルキル及びア
ルケニル、任意に分岐形状にあるシクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニ
ルアリールを表す。更に、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ隣接
する基と環を形成してもよい。）で表される。Ｒ５〜Ｒ
８で表される基は、例えば、水素原子、ヒドロキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、アルコキシ、カルボニル、カルボン
酸、エステル、ニトリル等の基である。
【００２６】一般式（ＶＩＩ）で表されるオレフィン類
の具体例としては、アルケン類として、エチレン、プロ
ピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、１−ヘキ
セン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジ
イソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、ミルセ
ン、１−ウンデセン、１−ペンタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、プロピレンの３量体および４量
体等が挙げられる。ポリエン類として鎖状テルペン類、
ポリブタジエンが挙げられる。芳香族オレフィン性炭化
水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、インデン、スチルベン等が挙げられる。また、脂
環式オレフィン性炭化水素類としてシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シキ
ロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、
メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘキサンが挙げられる。置換型オレフィン性
炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィン
ケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、塩
化メタリル、ジクロロブテン類等のハロゲン化オレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレ
フィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィン
アルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ジアリルマレート、ジア
リルフタレート等のオレフィンエステル類が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
の具体例としては、アルケン類として、エチレン、プロ
ピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、１−ヘキ
セン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジ
イソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、ミルセ
ン、１−ウンデセン、１−ペンタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、プロピレンの３量体および４量
体等が挙げられる。ポリエン類として鎖状テルペン類、
ポリブタジエンが挙げられる。芳香族オレフィン性炭化
水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、インデン、スチルベン等が挙げられる。また、脂
環式オレフィン性炭化水素類としてシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シキ
ロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、
メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘキサンが挙げられる。置換型オレフィン性
炭化水素類として、メチルアリルケトン等のオレフィン
ケトン類、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、塩
化メタリル、ジクロロブテン類等のハロゲン化オレフィ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のオレ
フィンカルボン酸類、アリルアルコール等のオレフィン
アルコール類、アリルアセテート、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ジアリルマレート、ジア
リルフタレート等のオレフィンエステル類が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
【００２７】本反応は、アルデヒドの共存下で反応を行
うが、使用されるアルデヒドは炭素数が１〜３０である
脂肪族または芳香族アルデヒドであることが好ましい。
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、シクロヘキ
シルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
うが、使用されるアルデヒドは炭素数が１〜３０である
脂肪族または芳香族アルデヒドであることが好ましい。
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、シクロヘキ
シルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００２８】アルデヒドの使用量は、オレフィン１モル
に対して、０．５〜１０モルの範囲とすることができる
が、反応効率の面から１〜３モルの範囲とすることが特
に好ましい。
に対して、０．５〜１０モルの範囲とすることができる
が、反応効率の面から１〜３モルの範囲とすることが特
に好ましい。
【００２９】反応温度及び圧力は、オレフィンの反応
性、物理的及び化学的性状によって決定される。例えば
０〜１００℃とすることができる。また、反応は常圧で
もオートクレーブ中で過圧下で行ってもよい。
性、物理的及び化学的性状によって決定される。例えば
０〜１００℃とすることができる。また、反応は常圧で
もオートクレーブ中で過圧下で行ってもよい。
【００３０】反応時間は、０．５〜２４時間とすること
ができる。
ができる。
【００３１】本反応は、分子状酸素を用いて酸化を行う
が、純酸素を使用してもよいが分子状酸素を含有する不
活性気体を使用してもよい。また、酸素または酸素を含
有する不活性気体による酸素分圧は、好ましくは０．１
〜３０ｋｇ／ｃｍ２であり、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２
であることがより好ましい。また、反応は酸素での加圧
下または雰囲気下で行ってもよく、反応液中へのバブリ
ングによる酸素の供給により行ってもよい。
が、純酸素を使用してもよいが分子状酸素を含有する不
活性気体を使用してもよい。また、酸素または酸素を含
有する不活性気体による酸素分圧は、好ましくは０．１
〜３０ｋｇ／ｃｍ２であり、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２
であることがより好ましい。また、反応は酸素での加圧
下または雰囲気下で行ってもよく、反応液中へのバブリ
ングによる酸素の供給により行ってもよい。
【００３２】また、溶媒を使用してもよく、用いられる
溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル
等のニトリル類等を挙げることができる。
溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル
等のニトリル類等を挙げることができる。
【００３３】本発明の方法において、反応促進剤として
ターシャリブチルハイドロパーオイサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、過ぎ酸、過酢酸等の過酸等を添加し
てもよい。その際、促進剤を反応初期に添加しても反応
の進行とともに連続的添加してもよい。
ターシャリブチルハイドロパーオイサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、過ぎ酸、過酢酸等の過酸等を添加し
てもよい。その際、促進剤を反応初期に添加しても反応
の進行とともに連続的添加してもよい。
【００３４】本発明の反応は、液相中で連続的で行って
もよいし、また回分的に行ってもよい。
もよいし、また回分的に行ってもよい。
【００３５】以上の方法によって得られる反応混合物
は、エポキシ化合物並びに副生成物、未反応出発原料、
触媒等を含有するため、目的物であるエポキシ化合物を
反応混合物中から分離、精製して得ることができる。用
いられる分離方法は、特に制限されれず、例えば蒸留、
吸着による方法、抽出、再結晶等の公知の分離方法によ
れば良い。具体的に例示すると、反応液をジクロロメタ
ン等の有機溶媒に溶解し炭酸ナトリウム水溶液および純
水で洗浄し、アルデヒド及びカルボン酸類を除去した
後、溶媒の除去を行うことで粗製品を回収することがで
きる。粗製品を蒸留により回収することで、目的物をえ
ることができる。
は、エポキシ化合物並びに副生成物、未反応出発原料、
触媒等を含有するため、目的物であるエポキシ化合物を
反応混合物中から分離、精製して得ることができる。用
いられる分離方法は、特に制限されれず、例えば蒸留、
吸着による方法、抽出、再結晶等の公知の分離方法によ
れば良い。具体的に例示すると、反応液をジクロロメタ
ン等の有機溶媒に溶解し炭酸ナトリウム水溶液および純
水で洗浄し、アルデヒド及びカルボン酸類を除去した
後、溶媒の除去を行うことで粗製品を回収することがで
きる。粗製品を蒸留により回収することで、目的物をえ
ることができる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】実施例１ １００ｍｌのオートクレーブにイソブチルアルデヒド
（２．８８ｇ，４０ｍｍｏｌ）、シクロオクテン（２．
１６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、触媒として（（Ｃ８Ｈ１７）
３ＣＨ３Ｎ）３ＰＷ１２Ｏ４０（０．０８ｍｍｏｌ）、
溶媒としてジクロロメタン（１０ｍｌ）を仕込み、系内
を酸素置換した後、酸素分圧１ｋｇ／ｃｍ２に保ち、室
温で１２時間反応させた。
（２．８８ｇ，４０ｍｍｏｌ）、シクロオクテン（２．
１６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、触媒として（（Ｃ８Ｈ１７）
３ＣＨ３Ｎ）３ＰＷ１２Ｏ４０（０．０８ｍｍｏｌ）、
溶媒としてジクロロメタン（１０ｍｌ）を仕込み、系内
を酸素置換した後、酸素分圧１ｋｇ／ｃｍ２に保ち、室
温で１２時間反応させた。
【００３８】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィにより分析したところ、シクロオクテンの転化率は、
５２ｍｏｌ％であり、エポキシシクロオクタンへの選択
率は９８ｍｏｌ％であった。
ィにより分析したところ、シクロオクテンの転化率は、
５２ｍｏｌ％であり、エポキシシクロオクタンへの選択
率は９８ｍｏｌ％であった。
【００３９】実施例２ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）５ＰＷ１１
ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
【００４０】実施例３ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）５ＰＷ１１
ＳｎＯ３９と（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）３ＰＷ１１
ＳｎＯ３９の混合物（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。
その結果を表１に示した。
ＳｎＯ３９と（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）３ＰＷ１１
ＳｎＯ３９の混合物（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。
その結果を表１に示した。
【００４１】実施例４ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）４ＰＷ１１
ＦｅＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
ＦｅＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
【００４２】実施例５ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）５ＰＷ１１
ＭｎＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
ＭｎＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
【００４３】実施例６ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）６ＳｉＷ
１１ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
１１ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
【００４４】実施例７ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）６ＧｅＷ
１１ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
１１ＮｉＯ３９（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
【００４５】実施例８ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）４ＰＷ１１
ＶＯ４０（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、
実施例１と同様の操作により反応を行った。その結果を
表１に示した。
ＶＯ４０（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、
実施例１と同様の操作により反応を行った。その結果を
表１に示した。
【００４６】実施例９ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）６Ｐ２Ｗ
１８Ｏ６２（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
１８Ｏ６２（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表１に示した。
【００４７】実施例１０ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）８Ｐ２Ｗ
１７ＮｉＯ６１（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
１７ＮｉＯ６１（０．０８ｍｍｏｌ）を使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表１に示した。
【００４８】実施例１１ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）１０（（Ｐ
Ｗ１１Ｏ３９）２Ｌａ）（０．０８ｍｍｏｌ）を使用し
たこと以外は、実施例１と同様の操作により反応を行っ
た。その結果を表１に示した。
Ｗ１１Ｏ３９）２Ｌａ）（０．０８ｍｍｏｌ）を使用し
たこと以外は、実施例１と同様の操作により反応を行っ
た。その結果を表１に示した。
【００４９】比較例１ 触媒として、（（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３Ｎ）２ＷＯ
４（１ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様
の操作を行った。その結果を表１に示した。
４（１ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様
の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】 実施例１２ オレフィンとして、シクロヘキサンを使用したこと以外
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表２に示した。
は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その結
果を表２に示した。
【００５１】実施例１３ オレフィンとして、スチレンを使用したこと以外は、実
施例１と同様の操作により反応を行った。その結果を表
２に示した。
施例１と同様の操作により反応を行った。その結果を表
２に示した。
【００５２】実施例１４ オレフィンとして、ノルマルヘキサンを使用したこと以
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表２に示した。
外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。その
結果を表２に示した。
【００５３】実施例１５ オレフィンとして、
【００５４】
【化１】 を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により反
応を行った。その結果を表２に示した。
応を行った。その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルデヒドの存
在下、ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸のオ
ニウム塩及び／またはその誘導体を触媒とて使用するこ
とにより、穏和な条件下で分子状酸素を用いて高選択率
かつ高転化率でエポキシ化合物を得ることができる。
在下、ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸のオ
ニウム塩及び／またはその誘導体を触媒とて使用するこ
とにより、穏和な条件下で分子状酸素を用いて高選択率
かつ高転化率でエポキシ化合物を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】アルデヒドの存在下、オレフィン化合物を
分子状酸素により酸化してエポキシドを得る際に、下記
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖ
Ｉ）から選ばれる少なくとも１種以上を触媒として使用
することを特徴とするオレフィン化合物の酸素酸化法。 ＱｎＸＷ１２Ｏ４０ （Ｉ） （式中、Ｘは周期表中の３Ｂ〜５Ｂ族の元素を表す。ま
た、Ｑは一般式（ＩＩ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ＋ （ＩＩ） （但し、式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、各々独立して炭
素数が１〜３０であるアルキル基であり、その一つが水
素であってもよい。Ｌは窒素または燐原子を示す。）で
表されるオニウム塩の陽イオン部を表す。） ＱｍＸＷ１１ＭＯ３９ （ＩＩＩ） （式中、Ｍは周期表中３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜５Ｂ
族の元素またはそのオキソ化合物のいずれかを表し、ｍ
はｍ＝１２−（Ｘの価数＋Ｍの価数）である整数を表
し、Ｑ，Ｘは前記と同じ。） ＱｌＸ２Ｗ１８Ｏ６２ （ＩＶ） （式中、ｌは、ｌ＝１６−２×（Ｘの価数）で表される
整数であり、Ｑ，Ｘは前記と同じ。） ＱｏＸ２Ｗ１７ＭＯ６１ （Ｖ） （式中、ｏはｏ＝２０−２×（Ｘの価数）−（Ｍの価
数）で表される整数を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘは前記と同
じ。） Ｑｐ（ＸＷ１１Ｏ３９）２Ｍ （ＶＩ） （式中、ｐは９または１０であり、Ｍはランタノイド系
元素のいずれかを表しＱ，Ｘは前記と同じ。） - 【請求項２】上記一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）のＭが、
Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＶＯのいずれか
である請求項１記載の酸素酸化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4047593A JPH05213918A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | オレフィン類の酸化反応法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4047593A JPH05213918A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | オレフィン類の酸化反応法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213918A true JPH05213918A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12779551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4047593A Pending JPH05213918A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | オレフィン類の酸化反応法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05213918A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2765136A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-13 | ITICON GmbH | Heteropolyoxometalates |
| JP2016511241A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-04-14 | ペーオーエム パテントフェルヴァルトゥングス ゲゼルシャフト ビュルゲルリッフェン レヒツＰｏｍ Ｐａｔｅｎｔｖｅｒｗａｌｔｕｎｇｓ Ｇｂｒ | ヘテロポリオキソメタレート |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP4047593A patent/JPH05213918A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2765136A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-13 | ITICON GmbH | Heteropolyoxometalates |
| JP2016511241A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-04-14 | ペーオーエム パテントフェルヴァルトゥングス ゲゼルシャフト ビュルゲルリッフェン レヒツＰｏｍ Ｐａｔｅｎｔｖｅｒｗａｌｔｕｎｇｓ Ｇｂｒ | ヘテロポリオキソメタレート |
| US10531665B2 (en) | 2013-02-06 | 2020-01-14 | Pom Patentverwaltungs Gbr | Heteropolyoxometalates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| US5384418A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| US3351635A (en) | Epoxidation process | |
| KR101131207B1 (ko) | 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 개선된 촉매 방법 | |
| JP4603787B2 (ja) | 環式アルケンをエポキシ化する際の沈澱促進剤としての環式アルカンの使用 | |
| US6300506B1 (en) | Process for the preparation of epoxites | |
| US3337646A (en) | Hydrogenation of cumyl alcohol to cumene | |
| US6960693B2 (en) | Oxidation reaction process catalyzed by phase-transfer catalyst controlling reaction | |
| JP3920020B2 (ja) | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 | |
| DE3539268C2 (ja) | ||
| JPH05213918A (ja) | オレフィン類の酸化反応法 | |
| JP3177666B2 (ja) | オレフィン類の酸化反応法 | |
| US6303828B1 (en) | Process for selective catalytic oxidation of olefins to aldehydes, ketones with cleavage of C=C bonds | |
| US5103027A (en) | Olefin expoxidation using an oxorhenium porphyrin complex catalyst and an organic hydroperoxide | |
| RU2425040C1 (ru) | Способ получения 2,3-эпоксипинана из скипидара | |
| US7235676B2 (en) | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes | |
| US5344946A (en) | Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides | |
| JPH05213916A (ja) | オレフィン類の酸化反応法 | |
| US3607923A (en) | Process for preparing dibasic acids | |
| US7094915B2 (en) | Biphasic process for epoxidation of olefinic compound using chromate or dichromate catalyst | |
| US4526992A (en) | Synthesis of substituted dioxolanes by direct oxidation of olefins over molybdenum 8-hydroxyquinoline | |
| JP2005161208A (ja) | エポキシ化合物製造用触媒 | |
| EP0135225A2 (en) | Process for preparing oxabicycloalkane compounds | |
| US3458534A (en) | Co-production of phthalic anhydride and an oxirane compound | |
| JP4646423B2 (ja) | カルボン酸又はそのエステルの製造方法 |