JPH05214029A - 含フッ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素化合物およびその製造方法Info
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- JPH05214029A JPH05214029A JP4259124A JP25912492A JPH05214029A JP H05214029 A JPH05214029 A JP H05214029A JP 4259124 A JP4259124 A JP 4259124A JP 25912492 A JP25912492 A JP 25912492A JP H05214029 A JPH05214029 A JP H05214029A
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- fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】重合体に架橋部位として側鎖に二重結合を導入
することのできるパーフルオロ単量体を提供する。ま
た、この重合体を共重合した重合体は、酸化することに
より側鎖にエポキシ基を導入することができる。 【構成】式（１）（n は１〜３の整数）で表される新規
含フッ素化合物。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） および、式（２）で表される化合物の異性化によるその
製法。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 式（２）
することのできるパーフルオロ単量体を提供する。ま
た、この重合体を共重合した重合体は、酸化することに
より側鎖にエポキシ基を導入することができる。 【構成】式（１）（n は１〜３の整数）で表される新規
含フッ素化合物。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） および、式（２）で表される化合物の異性化によるその
製法。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 式（２）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素単量体
およびその製造方法、さらにはその共重合体、硬化方法
等に関する。
およびその製造方法、さらにはその共重合体、硬化方法
等に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明のCF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=C
FCF3（ｎ＝１〜３）は文献未載の新規化合物であり、反
応性の異なる二種類の二重結合を有する。このような例
は、CF2=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2なるものが
知られていた。また、反応性が同じ二重結合を二個以上
有する化合物は、例えばCF2=CFO(CF2)nOCF=CF2、CF2=CF
(CF2)nCF=CF2なども知られていた。しかし、含フッ素ポ
リマー中に二重結合からなる架橋部位を導入するという
点では、前者は環化重合してしまい残存二重結合は少な
く、後者のジビニルエーテル化合物は重合中にゲル化、
非ビニルエーテル系ジエン単量体は重合性が低いという
欠点があった。また特開平１−１４３８４４にはCF2=CF
O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 なる化合物の合成が記載
されているが共重合体については記載がない。
FCF3（ｎ＝１〜３）は文献未載の新規化合物であり、反
応性の異なる二種類の二重結合を有する。このような例
は、CF2=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2なるものが
知られていた。また、反応性が同じ二重結合を二個以上
有する化合物は、例えばCF2=CFO(CF2)nOCF=CF2、CF2=CF
(CF2)nCF=CF2なども知られていた。しかし、含フッ素ポ
リマー中に二重結合からなる架橋部位を導入するという
点では、前者は環化重合してしまい残存二重結合は少な
く、後者のジビニルエーテル化合物は重合中にゲル化、
非ビニルエーテル系ジエン単量体は重合性が低いという
欠点があった。また特開平１−１４３８４４にはCF2=CF
O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 なる化合物の合成が記載
されているが共重合体については記載がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解決するための含フッ素
単量体、その共重合体とその硬化方法および該共重合体
のエポキシ誘導体を新規に提供するものである。
技術が有していた前述の欠点を解決するための含フッ素
単量体、その共重合体とその硬化方法および該共重合体
のエポキシ誘導体を新規に提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
一に、式（１）（ｎは１〜３の整数）で表される新規含
フッ素化合物を提供するものであり、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） 第二に、式（２）（ｎは１〜３の整数）で表される含フ
ッ素化合物を CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 式（２） フッ素アニオン源の存在下で異性化させることを特徴と
する一般式（１）の化合物を得ることを特徴とする製造
方法を新規に提供するものであり、第三に、式（１）で
表される含フッ素化合物と他の単量体をラジカル共重合
することを特徴とする側鎖部に二重結合を有する含フッ
素共重合体の製造方法を提供するものであり、第四に、
式（１）で表される含フッ素化合物と他の単量体をラジ
カル共重合した含フッ素共重合体を提供するものであ
り、第五に、側鎖部に二重結合を有する含フッ素共重合
体に放射線処理を行うことを特徴とする含フッ素共重合
体の硬化方法を提供するものであり、第六に、側鎖部に
二重結合を有する含フッ素共重合体を酸素ガスの存在下
で１００〜４００℃に加熱することを特徴とするエポキ
シ基を有する共重合体の製造方法を提供するものであ
る。
一に、式（１）（ｎは１〜３の整数）で表される新規含
フッ素化合物を提供するものであり、 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） 第二に、式（２）（ｎは１〜３の整数）で表される含フ
ッ素化合物を CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 式（２） フッ素アニオン源の存在下で異性化させることを特徴と
する一般式（１）の化合物を得ることを特徴とする製造
方法を新規に提供するものであり、第三に、式（１）で
表される含フッ素化合物と他の単量体をラジカル共重合
することを特徴とする側鎖部に二重結合を有する含フッ
素共重合体の製造方法を提供するものであり、第四に、
式（１）で表される含フッ素化合物と他の単量体をラジ
カル共重合した含フッ素共重合体を提供するものであ
り、第五に、側鎖部に二重結合を有する含フッ素共重合
体に放射線処理を行うことを特徴とする含フッ素共重合
体の硬化方法を提供するものであり、第六に、側鎖部に
二重結合を有する含フッ素共重合体を酸素ガスの存在下
で１００〜４００℃に加熱することを特徴とするエポキ
シ基を有する共重合体の製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】本発明に用いられる式（２）の化合物は、
例えば次のように合成することができる（特開平１−１
４３８４４）。
例えば次のように合成することができる（特開平１−１
４３８４４）。
【０００６】すなわち、塩化ヨウ素とトリフルオロクロ
ロエチレンを低温下反応させた後、ラジカル開始剤の存
在下にテトラフルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によ
りビニルエーテルを生成せしめ、金属亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって式（２）の
含フッ素化合物を得ることができる。
ロエチレンを低温下反応させた後、ラジカル開始剤の存
在下にテトラフルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によ
りビニルエーテルを生成せしめ、金属亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって式（２）の
含フッ素化合物を得ることができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】本発明の式（１）の化合物は式（２）の化
合物をフッ素アニオン源の存在下極性溶媒中で異性化す
ることによって合成できる。触媒に用いられる含フッ素
アニオン源としてはアルカリ金属のフッ化物やフッ化ア
ンモニウム塩が用いられ、添加量はモル比で原料の０．
００１〜１０倍、好ましくは０．００５〜０．５倍であ
る。用いられる極性溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、
テトラグライム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。反応温度は−５０℃〜１５０
℃、好ましくは０℃〜１００℃である。
合物をフッ素アニオン源の存在下極性溶媒中で異性化す
ることによって合成できる。触媒に用いられる含フッ素
アニオン源としてはアルカリ金属のフッ化物やフッ化ア
ンモニウム塩が用いられ、添加量はモル比で原料の０．
００１〜１０倍、好ましくは０．００５〜０．５倍であ
る。用いられる極性溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、
テトラグライム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。反応温度は−５０℃〜１５０
℃、好ましくは０℃〜１００℃である。
【０００９】本発明の化合物は種々のモノマーと共重合
することにより架橋部位として側鎖に二重結合を導入す
ることができる。共重合するモノマーは特に限定する必
要はないが、特にテトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、クロロ
トリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、フルオロエチレン、（パーフルオロアルキ
ル）エチレン等の含フッ素モノマーと共重合することに
より、耐熱性や耐薬品性に優れた架橋可能な含フッ素共
重合体を得ることができる。
することにより架橋部位として側鎖に二重結合を導入す
ることができる。共重合するモノマーは特に限定する必
要はないが、特にテトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、クロロ
トリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、フルオロエチレン、（パーフルオロアルキ
ル）エチレン等の含フッ素モノマーと共重合することに
より、耐熱性や耐薬品性に優れた架橋可能な含フッ素共
重合体を得ることができる。
【００１０】重合方法としてはラジカル重合が用いられ
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合を用いること
ができる。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラ
ジカル重合開始剤が好ましく、例えば、ビス（フルオロ
アシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル
類、アゾビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合を用いること
ができる。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラ
ジカル重合開始剤が好ましく、例えば、ビス（フルオロ
アシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル
類、アゾビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【００１１】重合媒体としては、溶液重合ではフロン１
１（CFCl3 ）、フロン１１３（CF2ClCFCl2）などのフロ
ン類、tert- ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳
化重合では水または前述のような溶媒との混合媒体が用
いられる。重合温度は０〜１００℃の範囲から選択する
ことができる。重合圧力は使用するモノマーによって異
なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの共重合では
ゲージ圧０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択す
ることができる。
１（CFCl3 ）、フロン１１３（CF2ClCFCl2）などのフロ
ン類、tert- ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳
化重合では水または前述のような溶媒との混合媒体が用
いられる。重合温度は０〜１００℃の範囲から選択する
ことができる。重合圧力は使用するモノマーによって異
なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの共重合では
ゲージ圧０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択す
ることができる。
【００１２】このようにして得られた含フッ素共重合体
は側鎖に反応性の高い二重結合を有するので、電子線、
紫外線、γ線等の放射線により硬化させることが可能で
ある。紫外線硬化の場合には必要に応じて光重合開始剤
を添加してもよい。放射線処理の手法は、含フッ素共重
合体による電線被覆の分野において有用であり、電子線
照射が好んで用いられる。
は側鎖に反応性の高い二重結合を有するので、電子線、
紫外線、γ線等の放射線により硬化させることが可能で
ある。紫外線硬化の場合には必要に応じて光重合開始剤
を添加してもよい。放射線処理の手法は、含フッ素共重
合体による電線被覆の分野において有用であり、電子線
照射が好んで用いられる。
【００１３】硬化は側鎖に導入された二重結合の環化付
加反応（四員環の形成）や重合、オリゴメリゼーション
によって進行すると考えられる。
加反応（四員環の形成）や重合、オリゴメリゼーション
によって進行すると考えられる。
【００１４】二重結合は空気中高温では反応性が高いの
で、硬化させた共重合体中に二重結合が残存している場
合には、空気中で熱処理することにより物性を安定化さ
せることもできる。
で、硬化させた共重合体中に二重結合が残存している場
合には、空気中で熱処理することにより物性を安定化さ
せることもできる。
【００１５】また、ガス状ハロゲン、例えばフッ素ガス
で硬化物を処理することにより未反応の二重結合を安定
化させることもできる。フッ素ガスは必要に応じて窒素
ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
で硬化物を処理することにより未反応の二重結合を安定
化させることもできる。フッ素ガスは必要に応じて窒素
ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１６】本発明の含フッ素共重合体において、式
（１）で表される含フッ素化合物に基づく重合単位が、
０．０１モル％以上の割合で含有するものが好ましい。
この重合単位の割合が少な過ぎると本発明の目的である
硬化物を得ることが難しくなる。また、上限は特に設定
されないが４０モル％も含有していれば十分である。
（１）で表される含フッ素化合物に基づく重合単位が、
０．０１モル％以上の割合で含有するものが好ましい。
この重合単位の割合が少な過ぎると本発明の目的である
硬化物を得ることが難しくなる。また、上限は特に設定
されないが４０モル％も含有していれば十分である。
【００１７】また、残部は、ラジカル重合性単量体に基
づく単位であるが、含フッ素単量体に基づく単位が６０
〜９９．９９モル％であることが耐薬品性、耐熱性に優
れた含フッ素共重合体またはその硬化物が得られること
から好ましい。
づく単位であるが、含フッ素単量体に基づく単位が６０
〜９９．９９モル％であることが耐薬品性、耐熱性に優
れた含フッ素共重合体またはその硬化物が得られること
から好ましい。
【００１８】また、本発明において、含フッ素共重合体
の分子量は特に限定されることなく、室温で液状のもの
から、室温で固体であるが高温で溶融流動性を示す程度
のものや、室温および高温において流動性を示さない高
分子量体まで適用できる。低分子量体はゴムの原料とし
て用いることができ、室温で固体であるが高温で溶融流
動性を示すものは成形性の優れた熱可塑性の成形材料を
提供し、放射線処理により硬化される。また、室温で液
状の低分子量体は、それ自体で塗料用として使用するこ
とができる。
の分子量は特に限定されることなく、室温で液状のもの
から、室温で固体であるが高温で溶融流動性を示す程度
のものや、室温および高温において流動性を示さない高
分子量体まで適用できる。低分子量体はゴムの原料とし
て用いることができ、室温で固体であるが高温で溶融流
動性を示すものは成形性の優れた熱可塑性の成形材料を
提供し、放射線処理により硬化される。また、室温で液
状の低分子量体は、それ自体で塗料用として使用するこ
とができる。
【００１９】本発明は、共重合組成の選択によりゴムか
ら樹脂まで幅広く適用することができる。硬化されたゴ
ムを作成するには、従来知られている重合組成に本発明
に用いられる式（１）で表される含フッ素化合物を適当
量添加して共重合し、次いで放射線処理等で硬化させる
ことが可能である。例えばパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）を１０〜４０モル％、パーフルオロジエン
単量体を０．０１〜２０モル％含有し、テトラフルオロ
エチレン（残部）との三元共重合体を硬化させることに
より弾性体を得ることができる。
ら樹脂まで幅広く適用することができる。硬化されたゴ
ムを作成するには、従来知られている重合組成に本発明
に用いられる式（１）で表される含フッ素化合物を適当
量添加して共重合し、次いで放射線処理等で硬化させる
ことが可能である。例えばパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）を１０〜４０モル％、パーフルオロジエン
単量体を０．０１〜２０モル％含有し、テトラフルオロ
エチレン（残部）との三元共重合体を硬化させることに
より弾性体を得ることができる。
【００２０】一方、樹脂の分野では、組成、分子量の選
択により熱可塑性の共重合体の調製が可能であり、放射
線処理により硬化させると、溶融流動性を示さない硬化
した樹脂を得ることができる。
択により熱可塑性の共重合体の調製が可能であり、放射
線処理により硬化させると、溶融流動性を示さない硬化
した樹脂を得ることができる。
【００２１】そして、ゴム、樹脂のいずれにおいてもラ
ジカル重合性単量体として完全フッ素置換の単量体を選
択すれば、パーフルオロの硬化性ポリマーおよび硬化物
を合成できるという特徴を有する。ただし、ここでパー
フルオロコポリマーとは共重合体の中に含まれる炭素原
子と酸素原子を除いた全ての原子数に対するフッ素原子
数の割合が９５％以上である共重合体を指すものとす
る。このようなパーフルオロコポリマーを十分に硬化さ
せると非常に優れた耐熱性および耐薬品性を有するパー
フルオロの硬化物が得られる。
ジカル重合性単量体として完全フッ素置換の単量体を選
択すれば、パーフルオロの硬化性ポリマーおよび硬化物
を合成できるという特徴を有する。ただし、ここでパー
フルオロコポリマーとは共重合体の中に含まれる炭素原
子と酸素原子を除いた全ての原子数に対するフッ素原子
数の割合が９５％以上である共重合体を指すものとす
る。このようなパーフルオロコポリマーを十分に硬化さ
せると非常に優れた耐熱性および耐薬品性を有するパー
フルオロの硬化物が得られる。
【００２２】特に、式（１）で表される含フッ素化合物
とテトラフルオロエチレンとの共重合体であってそれぞ
れに基づく単位を０．０１〜４０モル％、９９．９９〜
６０モル％で含有する場合に硬化体はバランスのとれた
機械的物性および各種薬品に対する耐性等が得られる。
この場合、未硬化状態の含フッ素共重合体が常温におい
て固体であり、高温で流動性を示す程度の分子量を有す
ることが好ましい。常温で固体でないものは成形作業
時、輸送時等の取扱いが煩雑になり、好ましくない。ま
た、高温で流動性を示さないものは成形作業性に劣り、
また、硬化体にしたときに期待通りの機械的強度が達成
されないこともある。溶融成形する上で好ましい分子量
は、成形条件にも依存するが、容量流速（実施例に示す
方法に従って測定）が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて
２０〜３００℃の間のある温度において０．１〜１００
０ｍｍ3 ／秒となる値である。
とテトラフルオロエチレンとの共重合体であってそれぞ
れに基づく単位を０．０１〜４０モル％、９９．９９〜
６０モル％で含有する場合に硬化体はバランスのとれた
機械的物性および各種薬品に対する耐性等が得られる。
この場合、未硬化状態の含フッ素共重合体が常温におい
て固体であり、高温で流動性を示す程度の分子量を有す
ることが好ましい。常温で固体でないものは成形作業
時、輸送時等の取扱いが煩雑になり、好ましくない。ま
た、高温で流動性を示さないものは成形作業性に劣り、
また、硬化体にしたときに期待通りの機械的強度が達成
されないこともある。溶融成形する上で好ましい分子量
は、成形条件にも依存するが、容量流速（実施例に示す
方法に従って測定）が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて
２０〜３００℃の間のある温度において０．１〜１００
０ｍｍ3 ／秒となる値である。
【００２３】さらに、式（１）で表される含フッ素化合
物に基づく単位が０．５〜３０モル％であることが好ま
しい。この単位の量が少な過ぎると、架橋硬化物は得ら
れるが、機械的物性の向上が十分に達成されないことが
ある。また、この単位の量が多いと、共重合反応が遅く
なったり、取扱いの容易な高分子量体を得るのが困難に
なったりするため好ましくない。
物に基づく単位が０．５〜３０モル％であることが好ま
しい。この単位の量が少な過ぎると、架橋硬化物は得ら
れるが、機械的物性の向上が十分に達成されないことが
ある。また、この単位の量が多いと、共重合反応が遅く
なったり、取扱いの容易な高分子量体を得るのが困難に
なったりするため好ましくない。
【００２４】本発明の共重合体は側鎖の非末端部に二重
結合を有するが、酸化により側鎖にエポキシ構造を有す
る共重合体に変換することができる。例えば空気中、１
００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱す
ることにより容易に空気酸化でエポキシを導入すること
ができ、これも架橋部位として利用することが可能であ
る。
結合を有するが、酸化により側鎖にエポキシ構造を有す
る共重合体に変換することができる。例えば空気中、１
００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱す
ることにより容易に空気酸化でエポキシを導入すること
ができ、これも架橋部位として利用することが可能であ
る。
【００２５】
実施例１ CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF=CF2の２６６ｇ、フッ化カ
リウム（ＫＦ）の３．５ｇ、モレキュラーシーブで乾燥
したアセトニトリルの１３３ｇを還流冷却器を備えた５
００ｃｍ3 の四つ口フラスコに添加し、十分に撹拌しな
がら７時間還流した。放冷後、分液ロートを用いて下層
を採取し、常圧で蒸留（沸点１２４．５℃）することに
よりCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CFCF3 ７８．４ｇを得
た。19Ｆ-ＮＭＲとガスクロマトグラフの分析によるとt
rans 体とcis 体の比は９：１であった。
リウム（ＫＦ）の３．５ｇ、モレキュラーシーブで乾燥
したアセトニトリルの１３３ｇを還流冷却器を備えた５
００ｃｍ3 の四つ口フラスコに添加し、十分に撹拌しな
がら７時間還流した。放冷後、分液ロートを用いて下層
を採取し、常圧で蒸留（沸点１２４．５℃）することに
よりCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CFCF3 ７８．４ｇを得
た。19Ｆ-ＮＭＲとガスクロマトグラフの分析によるとt
rans 体とcis 体の比は９：１であった。
【００２６】 元素分析、実測値Ｆ６８．４１％；Ｃ２４．３６％ （計算値Ｆ６８．４５％；Ｃ２４．３４％）
【００２７】
【化２】
【００２８】19Ｆ- ＮＭＲ（δppm, CFCl3基準） F1:-113, F1:-122, F2:-136, F3:-85, F4:-146, F6:-80, F7:-70, F7:-158, F7:-159, F10:-69
【００２９】カップリング定数（Ｈｚ） ＪF1F2=84, ＪF1F2=113, ＪF2F3=65, ＪF8F9=140
【００３０】
【化３】
【００３１】19Ｆ- ＮＭＲ（δppm, CFCl3基準） F1:-113, F2:-122, F3:-136, F4:-85, F5:-146, F6:-80, F7:-68, F8:-141, F9:-142, F10:-66
【００３２】カップリング定数（Ｈｚ） ＪF1F2=84, ＪF1F3=113, ＪF2F3=65
【００３３】実施例２ １００ｃｍ3 のオートクレーブにCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF
2CF=CFCF3(以下、ＰＧＢＶ２と略す）を２４．４ｇ、フ
ロン１１３を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを４５ｍｇ仕込み、液体窒素で冷却して脱
気したのち４０℃にてテトラフルオロエチレンを逐次添
加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。２１時間反
応したのち四塩化炭素で３回再沈を繰り返し６０℃で真
空乾燥をして共重合体５．０ｇを得た。赤外吸収スペク
トルには１７２５ｃｍ-1に内部オレフィンの吸収が観測
された。得られた共重合体の容量流速を高化式フローテ
スタ（島津製作所製）にて、２００℃、荷重３０ｋｇ重
で１ｍｍφ、長さ２ｍｍのダイを用いて測定したとこ
ろ、容量流速は３０ｍｍ3 ／秒であった。ＮＭＲで共重
合体の組成を調べたところＰＧＢＶ２の割合は１４モル
％であった。
2CF=CFCF3(以下、ＰＧＢＶ２と略す）を２４．４ｇ、フ
ロン１１３を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを４５ｍｇ仕込み、液体窒素で冷却して脱
気したのち４０℃にてテトラフルオロエチレンを逐次添
加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。２１時間反
応したのち四塩化炭素で３回再沈を繰り返し６０℃で真
空乾燥をして共重合体５．０ｇを得た。赤外吸収スペク
トルには１７２５ｃｍ-1に内部オレフィンの吸収が観測
された。得られた共重合体の容量流速を高化式フローテ
スタ（島津製作所製）にて、２００℃、荷重３０ｋｇ重
で１ｍｍφ、長さ２ｍｍのダイを用いて測定したとこ
ろ、容量流速は３０ｍｍ3 ／秒であった。ＮＭＲで共重
合体の組成を調べたところＰＧＢＶ２の割合は１４モル
％であった。
【００３４】実施例３ １００ｃｍ3 のオートクレーブにパーフルオロプロピル
ビニルエーテルを１．６６ｇ、ＰＧＢＶ２を１．３８
ｇ、フロン１１３を１１７．３ｇ、メタノール４５ｍ
ｇ、パーフルオロブタノイルパーオキシド５％溶液（溶
媒フロン１１３）４．０ｇを添加し、２５℃でテトラフ
ルオロエチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３
回再沈を繰り返し、６０℃で真空乾燥をして共重合体
９．６ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３５０
℃で実施例２と同様にして測定したところ、９ｍｍ3 ／
秒であった。
ビニルエーテルを１．６６ｇ、ＰＧＢＶ２を１．３８
ｇ、フロン１１３を１１７．３ｇ、メタノール４５ｍ
ｇ、パーフルオロブタノイルパーオキシド５％溶液（溶
媒フロン１１３）４．０ｇを添加し、２５℃でテトラフ
ルオロエチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３
回再沈を繰り返し、６０℃で真空乾燥をして共重合体
９．６ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３５０
℃で実施例２と同様にして測定したところ、９ｍｍ3 ／
秒であった。
【００３５】実施例４ 実施例２で得られた共重合体を空気中２５０℃で１６時
間熱処理し、２２０℃でプレスして得られたフィルムの
赤外吸収スペクトルには１７２５ｃｍ-1の二重結合の吸
収が消失し、新たに１５００ｃｍ-1に二重結合の空気酸
化により生成したエポキシ基の強い吸収が観測された。
間熱処理し、２２０℃でプレスして得られたフィルムの
赤外吸収スペクトルには１７２５ｃｍ-1の二重結合の吸
収が消失し、新たに１５００ｃｍ-1に二重結合の空気酸
化により生成したエポキシ基の強い吸収が観測された。
【００３６】実施例５ 実施例２で得られた共重合体を熱プレスでフィルム化
し、電子線を照射した。５０Ｍｒａｄ、１００Ｍｒａｄ
照射したフィルムについて動的粘弾性を測定したとこ
ろ、いずれの場合も１５０〜２５０℃の領域で弾性率変
化が小さく架橋していることが明らかになった。そのと
きの弾性率は、およそ１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。
し、電子線を照射した。５０Ｍｒａｄ、１００Ｍｒａｄ
照射したフィルムについて動的粘弾性を測定したとこ
ろ、いずれの場合も１５０〜２５０℃の領域で弾性率変
化が小さく架橋していることが明らかになった。そのと
きの弾性率は、およそ１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。
【００３７】実施例６ １００ｃｍ3 のオートクレーブにＰＧＢＶ２を４．５２
ｇ、フロン１１３を９５．５ｇ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート１００ｍｇ、メタノール２００ｍｇ
を添加し、４０℃でテトラフルオロエチレンを逐次添加
しつつ圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。９．５時間
反応したのちｎ−ヘキサンで３回再沈を繰り返し６０℃
で真空乾燥をして含フッ素共重合体７．５ｇを得た。得
られた共重合体の容量流速を３００℃で実施例２と同様
にして測定したところ１７２ｍｍ3 ／秒であった。この
共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を測定し
た。室温弾性率は６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃
における弾性率は５×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の弾性率は１×１０9
ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
ｇ、フロン１１３を９５．５ｇ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート１００ｍｇ、メタノール２００ｍｇ
を添加し、４０℃でテトラフルオロエチレンを逐次添加
しつつ圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。９．５時間
反応したのちｎ−ヘキサンで３回再沈を繰り返し６０℃
で真空乾燥をして含フッ素共重合体７．５ｇを得た。得
られた共重合体の容量流速を３００℃で実施例２と同様
にして測定したところ１７２ｍｍ3 ／秒であった。この
共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を測定し
た。室温弾性率は６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃
における弾性率は５×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の弾性率は１×１０9
ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００３８】実施例７ １００ｃｍ3 のオートクレーブにＰＧＢＶ２を６．６５
ｇ、フロン１１３を１９４ｇ、パーフルオロブタノイル
パーオキシド５％溶液（溶媒フロン１１３）６．５ｇ、
メタノール７２ｍｇを添加し、２５℃でテトラフルオロ
エチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保
持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３回再
沈を繰り返し６０℃で真空乾燥をして含フッ素共重合体
１５．７ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３４
０℃と３６０℃で実施例２と同様にして測定したところ
それぞれ１．２ｍｍ3 ／秒、９．９ｍｍ3 ／秒であっ
た。この共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を
測定した。室温弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２
００℃における弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の２００℃弾性
率は１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
ｇ、フロン１１３を１９４ｇ、パーフルオロブタノイル
パーオキシド５％溶液（溶媒フロン１１３）６．５ｇ、
メタノール７２ｍｇを添加し、２５℃でテトラフルオロ
エチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保
持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３回再
沈を繰り返し６０℃で真空乾燥をして含フッ素共重合体
１５．７ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３４
０℃と３６０℃で実施例２と同様にして測定したところ
それぞれ１．２ｍｍ3 ／秒、９．９ｍｍ3 ／秒であっ
た。この共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を
測定した。室温弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２
００℃における弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の２００℃弾性
率は１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００３９】比較例１ ＰＧＢＶ２の代わりにそれと等モルのCF2=CFO(CF2)5OCF
=CF2を用いたほかは実施例２と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体について、２０、１００、２０
０、３００℃にて実施例２と同様にして測定した容量流
速はいずれも０ｍｍ3 ／秒であった。
=CF2を用いたほかは実施例２と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体について、２０、１００、２０
０、３００℃にて実施例２と同様にして測定した容量流
速はいずれも０ｍｍ3 ／秒であった。
【００４０】比較例２ ＰＧＢＶ２の代わりにそれと等モルのCF2=CFO(CF2)5OCF
=CF2を用いたほかは実施例３と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体は、比較例２と同様に溶融流動性
を示さなかった。
=CF2を用いたほかは実施例３と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体は、比較例２と同様に溶融流動性
を示さなかった。
【００４１】
【発明の効果】上述のような非末端部分に二重結合を有
するフルオロポリマーは、パーオキシ化合物よりなる化
学架橋剤、多アリル化合物よりなる架橋促進剤を配合す
ることにより架橋可能となる。このような例は特開昭５
６−７０００９に記載されている。即ち、CF2=CFOCF=CF
CF3 とテトラフルオロエチレン／プロピレン、またはテ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フ
ッ化ビニリデンとの共重合体は側鎖非末端部に二重結合
を有しており、パーオキシ化合物よりなる化学架橋剤、
多アリル化合物よりなる架橋促進剤を配合することによ
り加硫可能となる。また架橋部位として二重結合を有し
ているのでγ線、電子線、紫外線等の放射線による架橋
や、テトラゾニウム塩、ビスアジド化合物等の二官能性
化合物の添加による光架橋も可能となる。
するフルオロポリマーは、パーオキシ化合物よりなる化
学架橋剤、多アリル化合物よりなる架橋促進剤を配合す
ることにより架橋可能となる。このような例は特開昭５
６−７０００９に記載されている。即ち、CF2=CFOCF=CF
CF3 とテトラフルオロエチレン／プロピレン、またはテ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フ
ッ化ビニリデンとの共重合体は側鎖非末端部に二重結合
を有しており、パーオキシ化合物よりなる化学架橋剤、
多アリル化合物よりなる架橋促進剤を配合することによ
り加硫可能となる。また架橋部位として二重結合を有し
ているのでγ線、電子線、紫外線等の放射線による架橋
や、テトラゾニウム塩、ビスアジド化合物等の二官能性
化合物の添加による光架橋も可能となる。
【００４２】本発明の共重合体は側鎖の非末端部に二重
結合を有するが、酸化により側鎖にエポキシ構造を有す
る共重合体に変換することができる。したがって、フッ
化セシウム、フッ化カリウム等のフッ素アニオン源の存
在下で異性化すればケトンに変換できる。ケトンに変換
されるとヘキサフルオロアセトンのようにラジカル反応
性を有し、ラジカル付加反応やラジカル共重合すること
ができる。またパーフルオロケトンは１級アミンとの反
応によりシッフ塩基を生成させることができる。この他
にもパーフルオロケトンについては数々のイオン的な反
応が知られており、反応により種々の官能基を側鎖に導
入することができる。
結合を有するが、酸化により側鎖にエポキシ構造を有す
る共重合体に変換することができる。したがって、フッ
化セシウム、フッ化カリウム等のフッ素アニオン源の存
在下で異性化すればケトンに変換できる。ケトンに変換
されるとヘキサフルオロアセトンのようにラジカル反応
性を有し、ラジカル付加反応やラジカル共重合すること
ができる。またパーフルオロケトンは１級アミンとの反
応によりシッフ塩基を生成させることができる。この他
にもパーフルオロケトンについては数々のイオン的な反
応が知られており、反応により種々の官能基を側鎖に導
入することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ
Claims (7)
- 【請求項１】式（１）（ただし、ｎは１〜３の整数）で
表される含フッ素化合物。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） - 【請求項２】式（２）（ただし、ｎは１〜３の整数） CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2CF=CF2 式（２） で表される含フッ素化合物をフッ素アニオン源の存在下
で異性化させることを特徴とする式（１）（ただし、ｎ
は１〜３の整数）で表される含フッ素化合物の製造方
法。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） - 【請求項３】式（１）（ただし、ｎは１〜３の整数）で
表される含フッ素化合物と他の単量体とラジカル共重合
することを特徴とする側鎖部に二重結合を有する含フッ
素共重合体の製造方法。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） - 【請求項４】請求項３において、他の単量体の全部また
は他の単量体の少なくとも一種類が含フッ素単量体であ
ることを特徴とする側鎖部に二重結合を有する含フッ素
共重合体の製造方法。 - 【請求項５】式（１）（ただし、ｎは１〜３の整数）で
表される含フッ素化合物と他の単量体をラジカル共重合
した含フッ素共重合体。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） - 【請求項６】請求項３、４のいずれかの方法で得られた
共重合体に放射線処理を行うことを特徴とする含フッ素
共重合体の硬化方法。 - 【請求項７】請求項３、４のいずれかの方法で得られた
共重合体を酸素ガスの存在下で１００〜４００℃に加熱
することを特徴とするエポキシ基を有する共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25912492A JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28229691 | 1991-10-02 | ||
| JP3-282296 | 1991-10-02 | ||
| JP25912492A JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214029A true JPH05214029A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3323245B2 JP3323245B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=26543978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25912492A Expired - Fee Related JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323245B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015104975A1 (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | ダイキン工業株式会社 | 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品 |
| WO2017119371A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 東ソー・エフテック株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
| US9831014B2 (en) | 2014-01-08 | 2017-11-28 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant electric wire |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP25912492A patent/JP3323245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015104975A1 (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | ダイキン工業株式会社 | 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品 |
| JP2015147924A (ja) * | 2014-01-08 | 2015-08-20 | ダイキン工業株式会社 | 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品 |
| US9831014B2 (en) | 2014-01-08 | 2017-11-28 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant electric wire |
| US9963564B2 (en) | 2014-01-08 | 2018-05-08 | Daikin Industries, Ltd. | Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article |
| WO2017119371A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 東ソー・エフテック株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
| CN108473399A (zh) * | 2016-01-08 | 2018-08-31 | 东曹精细化工株式会社 | 具有不饱和键的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂 |
| JPWO2017119371A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2018-11-08 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
| JP2021100940A (ja) * | 2016-01-08 | 2021-07-08 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 不飽和結合を有する新規含フッ素化合物およびこれを用いた表面改質剤 |
| CN108473399B (zh) * | 2016-01-08 | 2022-04-01 | 东曹精细化工株式会社 | 具有不饱和键的新型含氟化合物以及使用了该含氟化合物的表面改性剂 |
| US11352457B2 (en) | 2016-01-08 | 2022-06-07 | Tosoh Finechem Corporation | Fluorine-containing compound having unsaturated bond, and surface modifier using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3323245B2 (ja) | 2002-09-09 |
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