JPH05214101A - 熱可塑型ポリエステルイミドとそれを用いた電子部品および電子装置 - Google Patents

熱可塑型ポリエステルイミドとそれを用いた電子部品および電子装置

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JPH05214101A
JPH05214101A JP2096392A JP2096392A JPH05214101A JP H05214101 A JPH05214101 A JP H05214101A JP 2096392 A JP2096392 A JP 2096392A JP 2096392 A JP2096392 A JP 2096392A JP H05214101 A JPH05214101 A JP H05214101A
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JP
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liquid crystal
general formula
represented
film
polyesterimide
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JP2096392A
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English (en)
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Hisao Yokokura
久男 横倉
Keiko Inoue
桂子 井上
Tadao Nakada
忠夫 中田
Katsumi Kondo
克己 近藤
Shuichi Ohara
周一 大原
Shinji Hasegawa
長谷川真二
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】各種電子装置用の低温短時間硬化型ポリエステ
ルイミドの提供。 【構成】一般式〔1〕 【化5】 (但し、R1は炭素数7〜18、R2は炭素数5〜18の
アルキル基、R3,R4は炭素数1〜18のアルキル基、
5,R6は水素または炭素数1〜18のアルキル基)を
示し、Xは炭素数1〜4のアルキル基で、a,b,cお
よびdは0,1または2の整数を示しこれらは同じでも
よい。〕で表わされるテトラカルボン酸とジアミンの組
成物の重合体からなるポリエステルイミド。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑型ポリエ
ステルイミドとそれを用いた電子部品および電子装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、各種の電子装置および該部品の絶
縁層,バッファコート膜等にテトラカルボン酸二無水物
とジアミンを重縮合して得られる耐熱性の優れたポリイ
ミドが用いられている。
【0003】また、液晶表示素子の配向膜として、例え
ば、ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル縮合のポリイミド(特公昭55−101
8号公報)膜をはじめ、表示素子の透明性あるいは液晶
の高プレチルト角の要求から、これを目的とするポリイ
ミドが提案されている(特開昭63−259515号,
特開昭64−25126号,特開昭62−26282
9,特開昭64−25127,特開昭62−12782
7,特開昭62−174725,特開平2−21032
8公報)。また、半導体装置等の多層配線用絶縁膜にも
同様に種々のポリイミドが提案されている(特開昭50
−8469号,特開昭50−6279号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミド膜の硬化
(イミド化率90%以上)には、通常、高温(250℃
以上)で長時間(30分以上)の加熱が必要である。ま
た、硬化後のポリイミドは一般に不融不溶であるため、
一旦形成された皮膜はアルカリ溶液等を用いてエッチン
グしようとしても容易でない。しかし、近年の各種電子
装置の絶縁等には、低温、短時間で硬化し,エッチング
の容易なポリイミドが要求されている。
【0005】例えば、液晶表示装置において表示素子の
大画面,高密度化に伴い、該素子の基板も大型化し高い
精度のものが要求されるためにますます高価になってい
る。該基板のカラーフィルタまたはオーバーコート膜と
してこれまでポリイミド膜を適用した場合、該膜の不良
が発生しても容易に剥離することができず、従って基板
の再使用(repair)の容易性が重要課題になってきてい
る。その他、半導体装置等の分野でも配線の微細化に伴
い、絶縁層として使用するポリイミドの高温硬化による
配線のストレスマイグレーション(材料の熱膨張係数の
差によって生ずる熱応力に基づくクラックや断線等)の
発生が問題となる。
【0006】本発明の目的は、低温(220℃以下)で
短時間(10分以下)硬化することができ、エッチング
も容易な新規な熱可塑型ポリエステルイミドを提供する
ことにある。
【0007】本発明の他の目的は、前記ポリエステルイ
ミドを用いた電子部品および電子装置を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ビス〔4−(ジカルボキシベンゾイルオキシ)
フェニル〕型のテトラカルボン酸の中央連結基に、特定
のアルキル基からなるフレキシブルチエーンを導入する
ことにより前記課題を解決できることを見出し、本発明
に到達した。本発明の要旨は次のとおりである。
【0009】(1)一般式〔1〕
【0010】
【化3】
【0011】(但し、R1は炭素数7〜18、R2は炭素
数5〜18のアルキル基、R3,R4は炭素数1〜18の
アルキル基、R5,R6は水素または炭素数1〜18のア
ルキル基)を示し、Xは炭素数1〜4のアルキル基で、
a,b,cおよびdは0,1または2の整数を示しこれ
らは同じでもよい。〕で表わされるテトラカルボン酸と
ジアミンの組成物の重合体である熱可塑型ポリエステル
イミド。
【0012】(2)また、前記ジアミンが一般式〔2〕
【0013】
【化4】
【0014】(但し、R1,R2はアルキル基,パーフル
オロアルキル基)を示し、X'はハロゲン原子,炭素数
1〜4のアルキル基で、a,b,cおよびdは0,1ま
たは2の整数を示しこれらは同じでもよい。〕で表わさ
れるジアミンである前記(1)に記載の熱可塑型ポリエ
ステルイミド。
【0015】(3)テトラカルボン酸が前記一般式
〔1〕で示されるテトラカルボン酸5〜95モルと他の
テトラカルボン酸95〜9モル含むものである。また、
ジアミンが前記一般式〔2〕で示されるジアミン5〜9
5モルと他のジアミン95〜5モル含むものである。
【0016】前記の重合体を各種電子装置、例えば、液
晶表示装置の配向膜に用いることにより、耐熱性が低い
カラーフィルタやオーバーコート膜を用いることがで
き、また、特性の点でも輝度ムラが改良される。更にま
た、基板の再生,エッチングも著しく容易にできる。
【0017】また、半導体装置の絶縁膜等に使用して
も、硬化温度が低いのでアルミ配線層に加わる熱応力が
小さいために、ストレスマイグレーション等の発生を抑
制できる。
【0018】前記重合体を液晶表示装置の配向膜とし
て、液晶分子のプレチルト角を高めるためには、前記一
般式〔1〕で示されるテトラカルボン酸のR1の炭素数
が7以上のものを用いることが望ましい。
【0019】前記一般式〔1〕で示されるビス〔4−
(ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕型のテト
ラカルボン酸としては、2,2−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕ノナン、
2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイル
オキシ)フェニル〕デカン、2,2−ビス〔4−(3,
4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕トリデ
カン、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕テトラデカン、2,2−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕ペンタデカン、1,1−ビス〔4−(3,4−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕−2−メチル
デカン、1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ)フェニル〕−2−メチルオクタン、
1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイル
オキシ)フェニル〕−2−エチルペンタデカン、2,2
−ビス〔3,5−ジメチル−4−(3,4−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ)フェニル〕ドデカン、2,2−ビ
ス〔3,5−ジメチル−4−(3,4−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ)フェニル〕デカン、2,2−ビス
〔3,5−ジメチル−4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕トリデカン、2,2−ビス
〔3,5−ジエチル−4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕ペンタデカン、1,1−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕シクロヘキサン、1,1−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕プロピルシ
クロヘキサン、1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ)フェニル〕ヘプチルシクロヘキ
サン等の二無水物またはカルボン酸がある。これらは上
記ビス〔4−(ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕型以外のテトラカルボン酸にモル比で5〜95配合
して使用するのがよい。95モルより多くなると重合度
が上がりにくいと云う問題がある。
【0020】前記ビス〔4−(ジカルボキシベンゾイル
オキシ)フェニル〕型以外のテトラカルボン酸二無水物
としては、ピロメリット酸、メチルピロメリット酸、ジ
メチルピロメリット酸、ジ(トリフルオロメチル)ピロ
メリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、5,5′−ジメチル−3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸、p−(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ベンゼン、2,3,3′,4′−テトラ
カルボキシジフェニル、3,3′,4,4′−テトラカ
ルボキシジフェニルエーテル、2,3,3′,4′−テ
トラカルボキシジフェニルエーテル、3,3′,4,
4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,
3,6,7−テトラカルボキシナフタレン、1,4,
5,7−テトラカルボキシナフタレン、1,2,5,6
−テトラカルボキシナフタレン、3,3′,4,4′−
テトラカルボキシジフェニルメタン、2,3,3′,
4′−テトラカルボキシジフェニルメタン、2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル〕トリデカン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)ヘキサフロロプロパン、3,3′,4,
4′−テトラカルボキシジフェニルスルホン、3,4,
9,10−テトラカルボキシペリレン、ブタンテトラカ
ルボン酸、3,3′,4,4′−エチレングリコールビ
ス(フェニル)テトラカルボン酸、シクロブタンテトラ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの二
無水物またはカルボン酸等がある。
【0021】一方、前記一般式〔2〕で示されるジアミ
ンの具体例としては、2,2−ビス〔4−(p−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、2,2−ビス〔4−
(p−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、2,2−
ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕エステ
ル、2,2−ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(m−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(p
−アミノフェノキシ)〕ビフェニル、2,2−ビス〔4
−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕ペ
ンタン、2,2−ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)
フェニル〕オクタン、2、2−ビス〔4−(p−アミノ
フェノキシ)フェニル〕トリデカン,1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−
ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−4(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,2,2,
4,4,5,5,5−デカフルオロ−3,3−ビス〔4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタン、1,
1,1,3,3,4,4,4−オクタフルオロ−2,2
−ビス(4−アミノフェニル)ブタン等がある。
【0022】また、前記以外のジアミンの具体例として
は、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
メタン、2,2−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジア
ミノナフタレン、ジアミノタ−フェニル、1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族ジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシク
ロヘキサンなどの脂環式ジアミン、1,6−ジアミノヘ
キサン、1,8−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミ
ン、ジアミノシロキサン、ジアミノシラン等がある。
【0023】本発明において、前駆体ワニスの合成法は
一般的にはN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMP
と云う)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、硫酸ジメチル、スルフォ
ラン、ブチルラクトン、クレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトフェノンなどの溶媒中で、−
20〜+200℃で行なうことができる。
【0024】該前駆体ワニスとしては、完全なポリアミ
ック酸あるいはその誘導体以外にイミド化がある程度進
行したものでもよい。また、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤、アルミニウムアルコレート、
アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、アルミ
ニウムアセチルアセトンなどの表面処理剤を前駆体ワニ
ス中に混合,反応することができる。
【0025】また、前駆体ワニスの流動性、硬化物の熱
膨張係数、弾性率、誘電率、屈折率等の調節のために、
無機質または有機質の粉末,繊維等を本発明の目的を失
わない範囲で混合して用いてもよい。
【0026】該ポリエステルイミド前駆体膜の形成は、
一般的なスピンコート、あるいは、印刷等によって行う
ことができる。
【0027】前記一般式〔1〕のテトラカルボン酸は、
通常のエポキシ樹脂の硬化剤,可塑剤,ポリアミド樹
脂,ポリエステル樹脂,感光性樹脂等の様々分野に応用
することが可能である。
【0028】
【作用】本発明の熱可塑型ポリエステルイミドは、テト
ラカルボン酸とジアミンの両者が、ビス〔4−(ジカル
ボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕型の基本骨格を有
するため、従来のポリイミドに比べてフレキシブルなコ
ンフォメーションを有する。そして、テトラカルボン酸
の中央結合基Yの分子短軸方向にも、長鎖のアルキル基
を導入したことによって、更にポリマのフレキシブルな
性質が高まると共に、ガラス転移温度も低下し、そのた
めに低温硬化性とエッチング性が優れているものと考え
る。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。
【0030】〔実施例 1〕合成した2,2−ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕トリデカン二無水物を0.2モル%、ピロメリット
酸二無水物を0.8モル%、1,6−ヘキサメチレンジ
アミンを0.8モル%および2,2−ビス〔4−(p−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンの0.2モル%
をNMP中で5℃,10時間反応させポリエステルイミ
ド前駆体ワニスを作成した。得られた前駆体ワニスの還
元粘度ηsp/cは0.35dl/g(0.5重量%,N
MP溶液,25℃)であった。
【0031】なお、前記の2,2−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕トリデカン
二無水物のIRスペクトルを図1に示す。2920cm
~1,2840cm~1にアルキル基に基づく吸収が、ま
た、1730cm~1,1780cm~1,1850cm~1
にカルボニル基に基づく吸収が見られる。
【0032】前記ポリエステルイミド前駆体ワニスを濃
度5重量%に希釈後、基板の透明電極上にSiO2−T
iO2無機膜を形成した面上にスピンコートし、220
℃,10分間熱処理して500Åのポリエステルイミド
膜を形成した。該基板によって挾持する液晶分子のツイ
スト角を260度にするために、上記の上下基板をそれ
ぞれ所定の角度でラビングし、該基板間にスペーサを挾
んで基板ギャップ6.5μmの液晶セルを組立てた。該
セルにビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステルシクロヘキサン系液晶、フェニルシクロヘ
キサンメチルエーテル系液晶を主成分とするネマチック
液晶に旋光性物質(メルク社製:S811)を0.5重
量%添加した液晶材料を真空封入した。
【0033】該液晶セルのしきい値電圧の周波数変化
(30Hz/500Hz)を測定したところ0.99の
値を示し、輝度ムラが低減された。また、ポリエステル
イミド膜が不良な基板は、アルカリ溶液中で5分間エッ
チングしてポリエステルイミド膜を除去し、基板を再生
した。
【0034】〔実施例 2〕合成した1,1−ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕シクロヘキサン二無水物を0.8モル%、ピロメリ
ット酸二無水物0.2モル%および1,8−ジアミノヘ
キサンを0.8モル%、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパンを0.2モル%をジメチルアセトアミ
ド中で20℃,15時間反応させポリエステルイミド前
駆体ワニスを作成した。得られた前駆体ワニスの還元粘
度ηsp/cは0.33dl/g(0.5重量%,NMP
溶液,25℃)であった。
【0035】なお、前記の1,1−ビス〔4−(3,4
−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕シクロヘ
キサン二無水物のIRスペクトルを図2に示す。293
0cm~1,2850cm~1にアルキル基に基づく吸収
が、また、1730cm~1,1780cm~1,1860
cm~1にカルボニル基に基づく吸収が見られる。
【0036】前記ポリエステルイミド前駆体ワニスを濃
度3重量%に希釈後、図3に示すカラ−液晶表示装置の
酸化インジウム透明電極4上に該溶液をスピンコートし
て、200℃で10分間熱処理し、400Åのポリエス
テルイミド膜5を形成した。その後、液晶分子のツイス
ト角を240度にするために、上下基板1をそれぞれ所
定の角度でラビングを行い、該基板間にスペーサを挾ん
でギャップ7.0μmの液晶セルを組立てた。該セルに
前記実施例1と同じ液晶材料を真空封入した。
【0037】耐熱性が低い染料カラーフィルタを用いて
も前記ワニスの焼付け温度が200℃と低温であるた
め、該フィルタは劣化退色することなく、また、セル特
性もしきい値電圧の周波数変化(30Hz/500H
z)が0.99の値を示し、輝度ムラの低減を図ること
ができた。また、ポリエステルイミド膜が不良な基板
は、アルカリ溶液中で5分間エッチング除去して該ポリ
エステルイミド膜を除去し、基板を再生した。
【0038】〔実施例 3〕合成した2,2−ビス
〔3,5−ジメチル−4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕ドデカン二無水物を0.7モ
ル%、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
ヘキサフロロプロパン二無水物を0.3モル%および
2,2−ビス〔4−(4−p−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパンを0.7モル%、ジアミノシロキサンを
0.3モル%をジメチルアセトアミド中で50℃,12
時間反応させポリエステルイミド前駆体ワニスを作成し
た。得られた前駆体ワニスの還元粘度ηsp/cは0.
35dl/g(0.5重量%,NMP溶液,25℃)で
あった。
【0039】なお、前記の2,2−ビス〔3,5−ジメ
チル−4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)
フェニル〕ドデカン二無水物のIRスペクトルを図4に
示す。2950cm~1,2930cm~1,2850cm
~1にアルキル基に基づく吸収が、また、1730cm
~1,1780cm~1,1850cm~1にカルボニル基に
基づく吸収が見られる。
【0040】前記ポリエステルイミド前駆体ワニスを濃
度3重量%に希釈後、カラーフィルタのオーバーコート
膜としてスピンコートし、210℃,10分間熱処理し
た。また、透明電極上に該溶液を更にスピンコートし、
同様に加熱処理してポリエステルイミド膜を形成した。
【0041】液晶分子のツイスト角を240度にするた
めに、上下基板をそれぞれ所定の角度でラビングし、基
板間にスペーサを挾んでギャップ6.0μmの液晶セル
を組立てた。該セルに実施例1と同じ液晶材料を真空封
入した。
【0042】カラーフィルタのオーバーコート膜として
の平坦性が優れ、カラーフィルタの劣化退色もなく、ま
た、セル特性もしきい値電圧の周波数変化(30Hz/
500Hz)が0.99の値を示し、輝度ムラの低減を
図ることができた。なお、ポリエステルイミド膜が不良
な基板は、アルカリ中で5分程度のエッチングにより除
去,再生することができた。
【0043】〔実施例 4〕合成した1,1−ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕−2−メチルオクタン二無水物を0.7モル%、シ
クロブタンテトラカルボン酸を0.3モル%および2,2
ビス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン
を0.5モル%、1,8−ジアミノオクタンを0.5モル
%をNMP中で120℃,6時間反応させポリエステル
エーテルイミド前駆体ワニスを作成した。得られた前駆
体ワニスの還元粘度ηsp/cは0.25dl/g(0.
5重量%,NMP溶液,25℃)であった。
【0044】なお、前記の1,1−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕−2−メチ
ルオクタン二無水物のIRスペクトルを図5に示す。2
960cm~1,2870cm~1にアルキル基に基づく吸
収が、また、1730cm~1,1780cm~1,186
0cm~1にカルボニル基に基づく吸収が見られる。
【0045】前記ポリエステルイミド前駆体ワニスを濃
度5重量%に希釈後、アクティブマトリックス型電極上
およびカラーフィルタ上に該溶液をスピンコートし、2
20℃,10分間熱処理して1000Åのポリエステル
イミド膜を形成した。その後、液晶分子のツイスト角を
90度以下のラビングを行い、該基板間にスペーサを挾
んでギャップ7.5μmの液晶セルを組立てた。該セル
に実施例1と同じ液晶材料を真空封入した。
【0046】耐熱性の低いカラーフィルタを用いても前
記ワニスの焼付けにより劣化退色することなく、また、
ポリエステルイミド膜が不良な基板は、アルカリ中でエ
ッチング除去した。なお、不良ポリエステルイミド膜の
除去は10分程度のアルカリ液浸漬で十分である。
【0047】〔実施例 5〕合成した1,1−ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕プロピルシクロヘキサン二無水物を0.5モル%、
ピロメリット酸二無水物を0.5モル%および2,2−ビ
ス〔4−(p−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタン
を0.5モル%、2,2−ビス〔4−(p−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパンの0.5モル%をジメチルア
セトアミドとジメチルホルムアミド中で−10℃,15
時間反応させポリエステル前駆体ワニスを作成した。得
られた前駆体ワニスの還元粘度ηsp/cは0.41d
l/g(0.5重量%,NMP溶液,25℃)であっ
た。
【0048】なお、前記の1,1−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕プロピルシ
クロヘキサン二無水物のIRスペクトルを図6に示す。
2930cm~1,2850cm~1にアルキル基に基づく
吸収が、また、1730cm~1,1780cm~1,18
50cm~1にカルボニル基に基づく吸収がみられる。
【0049】前記ポリエステルイミド前駆体ワニスを濃
度5重量%に希釈後、透明電極上に形成したSiO2
機膜上に該溶液をオフセット印刷機でコートし、220
℃,5分間熱処理して600Åのポリエステルイミド膜
を形成した。その後、液晶分子のツイスト角を240度
にするために、上下基板をそれぞれの角度でラビング
し、基板間にスペーサを挾んでギャップ6.2μmの液
晶セルを組立た。該セルに実施例1と同じ液晶材料を真
空封入した。
【0050】しきい値電圧の周波数変化(30Hz/5
00Hz)は0.99を示し輝度ムラの低減を図ること
ができた。更に、位相板を付設して白黒表示の液晶表示
装置とした。なお、不良ポリエステルイミド膜の除去は
5分程度の浸漬で十分である。
【0051】〔実施例 6〕前記各実施例は、液晶表示
装置に用いた場合について述べたが、各種の電子装置に
適用した場合の具体例を図面を用いて説明する。
【0052】図7は、多層配線構造を有するLSIの模
式断面図である。半導体素子7の表面にSiO2絶縁膜
8を設け金属被膜を形成し、これをエッチング法で不要
部分の金属被膜を除去して、所望の配線パターンを有す
る第1の配線9を設ける。該配線9はSiO2膜8の所
定の個所に設けたスルーホールを介して半導体素子7と
電気的に接続される。次に、実施例1で用いたポリエス
テルイミド前駆体ワニスをスピンコートし、最終温度2
20℃でポリエステルイミド膜10を形成後、金属被膜
からなる第2の配線9′と第1の配線9とを電気的に接
続することによって回路を形成しLSIを得た。また、
該LSIはその表面にエポキシ樹脂11の保護層を設け
た。
【0053】上記LSIは、ポリエステルイミド膜10
の硬化温度が220℃と低いので、金属(アルミ)配線
層に加わる熱応力が小さいためにストレスマイグレーシ
ョンの発生も少ない。
【0054】図8はα線遮蔽層を有する半導体メモリ素
子の模式断面図である。シリコンチップから成るメモリ
素子13が基板12上に固着され、メモリ素子13はボ
ンディングワイヤ14によって外部に電気的に接続され
ている。上記メモリ素子13の表面に、前記実施例2の
ポリエステルイミド前駆体ワニスをスピンコートし、2
20℃で硬化してα線遮蔽層15を形成した。ストレス
マイグレーションの発生は認められかった。
【0055】図9は薄膜磁気ヘッドの模式断面図であ
る。基板16上に下部アルミナ17,下部磁性体18お
よびギャップアルミナ19が形成されており、導体コイ
ル20を、前記実施例3のポリエステルイミド前駆体ワ
ニスをスピンコートし、220℃で硬化して層間絶縁膜
21で絶縁した。この上部に磁性体18′を設けた。上
記ポリエステルイミドの硬化による前記導体コイル20
の劣化もなく、平坦性の優れた層間絶縁膜21を有する
薄膜磁気ヘッドが得られた。
【0056】図10は磁気バブルメモリ素子の模式断面
図である。ガーネット基板22上にコンダクタ25を設
け、その上に前記実施例4のポリエステルイミド前駆体
ワニスをスピンコートし、200℃で硬化してポリエス
テルイミド絶縁膜23を形成し、その上にパーマロイ2
4を形成後、通常の手法でパターン化を行った。コンダ
クタ25の劣化が防止され、該磁気バルブメモリ素子の
ストレスマイグレーションの発生は認められなかった。
【0057】図11は高密度配線板の模式断面図であ
る。シリコンウェハ基板26上に熱酸化SiO2膜27
が形成されており、該膜上に第1の銅配線29が形成さ
れている。そして、絶縁膜28を介して第2の銅配線2
9が形成され、更にその上に絶縁膜28が形成されてい
る。Cr/Ni/Au膜30を介してPb/Sn電極3
1が設けられている。上記絶縁膜28として前記実施例
5のポリエステルイミド前駆体ワニスをスピンコート
後、200℃で硬化したポリエステルイミドでパターン
膜を形成した。本実施例の高密度配線板の銅配線は、カ
ルボン酸による銅溶解が抑制され、また、膜の劣化も認
められなかった。
【0058】図12はフレキシブルプリント板の模式断
面図である。銅箔に直接前記実施例1のポリエステルイ
ミド前駆体ワニスを塗布し、低温硬化でポリエステルイ
ミド膜の絶縁膜33を形成後、銅箔を所定のパターン状
にエッチングして配線層32を形成し、フレキシブルプ
リント板を作成した。絶縁膜33を200℃で形成した
ために、銅箔の酸化劣化が抑制され、銅箔との接着強度
の大きなフレキシブルプリント板が得らた。
【0059】図13はLSI搭載プリント配線板の模式
断面図である。金属製基板34にフィルムキャリヤ方式
でLSI39が埋設され、該LSIは半田バンプに半田
ボール36を介して銅配線35と接続されている。キャ
リヤフィルム37とは導電部以外は層間絶縁膜40によ
って絶縁されている。そして、端子38によって外部と
接続される。該層間絶縁膜40に前記実施例2のポリエ
ステルイミド前駆体ワニスをスピンコートにより形成
し、200℃硬化した。銅によるポリエステルイミド膜
の劣化等は認められなかった。
【0060】〔比較例 1〕3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物1.0モル%および4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル1.0モル%をNM
P中で5℃,5時間反応させポリイミド前駆体ワニスを
作成した。得られた前駆体ワニスの還元粘度ηsp/c
は0.38dl/g(0.5重量%,NMP溶液,25
℃)であった。
【0061】上記前駆体ワニスを4重量%に希釈後、図
3に示すカラー液晶表示装置の酸化インジウム透明電極
上にスピンコートし、250℃,30分熱処理して70
0Åのポリイミド膜を形成した。液晶分子のツイスト角
を260度にするために、上下基板をそれぞれの角度で
ラビングを行い、基板間にスペーサを挾んでギャップ
6.0μmの液晶セルを組立てた。該液晶セルに前記実
施例1と同じ液晶材料を真空封入した。付設されている
カラーフィルタは劣化退色し、また、該液晶セルのしき
い値電圧の周波数変化(30Hz/500Hz)は0.
95であった。セルは輝度ムラの発生が認められた。ま
た、ポリイミド膜が不良な基板をアルカリ中でエッチン
グしたが、剥離するのに30分要した。
【0062】なお、上記を220℃,5分で硬化したも
のは、カラーフィルタの劣化退色はなかったがイミド化
率が50%以下で、250℃硬化時よりも更に多くの輝
度ムラが発生した。
【0063】〔比較例 2〕3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を1.0モル%およ
び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンを
1.0モル%とを、前記比較例1と同様にしてポリイミ
ド前駆体ワニスを作成した。これを用いて比較例1と同
様に液晶セルを作成した。付設のカラーフィルタは劣化
退色し、該液晶セルの輝度ムラが発生した。また、ポリ
イミド膜が不良な基板をアルカリ中でエッチングした
が、剥離するのに30分要した。
【0064】なお、上記を220℃,5分で硬化したも
のは、カラーフィルタの劣化退色はなかったがイミド化
率が50%以下で、250℃硬化時よりも更に多くの輝
度ムラが発生した。
【0065】〔比較例 3〕比較例1で用いたポリイミ
ド前駆体ワニスを、図7のLSIの半導体素子7の層間
絶縁膜10として適用し250℃で硬化した。また、図
8の半導体メモリ素子のα線遮蔽層15に適用し250
℃で硬化した。
【0066】これらは硬化温度が250℃と高いためア
ルミ配線層に加わる熱応力が大きくなり、ストレスマイ
グレーションが発生した。
【0067】〔比較例 4〕比較例2で用いたポリイミ
ド前駆体ワニスを、図9に示す薄膜磁気ヘッドの層間絶
縁膜21、図10の磁気バブルメモリ素子の絶縁膜2
3、フレキシブルプリント基板の絶縁膜33に適用し、
250℃で硬化した。その結果、導体コイル、パーマロ
イおよび銅板等が劣化した。
【0068】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、220℃以下の
温度で、短時間に硬化してイミド化率90%以上とする
ことができる。また、該ポリイミド皮膜は容易にエッチ
ングすることができるので、不用な皮膜の除去等も容易
である。従って、膜不良基板の再生が容易となり、製品
の歩留りを向上することができる。
【0069】また、各種の電子装置の絶縁膜、バッファ
コート膜等に用いた場合、ストレスマイグレーション等
の発生を抑制できるので、品質の優れた電子装置を提供
することができる。
【0070】特に、液晶表示装置の配向膜として輝度ム
ラの発生が少なく、また、付設されているカラーフィル
タ膜の劣化退色を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕トリデカン二無水物の赤外線
吸収スペクトルである。
【図2】1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕シクロヘキサン二無水物の赤
外線吸収スペクトルである。
【図3】カラー液晶表示装置の模式断面図である。
【図4】2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(3,4
−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕ドデカン
二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図5】1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕−2−メチルオクタン二無水
物の赤外線吸収スペクトルである。
【図6】1,1−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ)フェニル〕プロピルシクロヘキサン二無
水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図7】多層配線構造を有するLSIの模式断面図であ
る。
【図8】α線遮蔽層を有する半導体メモリ素子の模式断
面図である。
【図9】薄膜磁気ヘッドの模式断面図である。
【図10】磁気バブルメモリ素子の模式断面図である。
【図11】高密度配線板の模式断面図である。
【図12】フレキシブルプリント板の模式断面図であ
る。
【図13】LSI搭載プリント配線板の模式断面図であ
る。
【符号の説明】
1…ガラス基板、2…カラーフィルタ、3…オーバーコ
ート膜、4…電極、5…配向膜、6…液晶層、7,34
…基板、8…SiO2膜、9,32…配線層、10…ポリ
エステルイミド膜、11…エポキシ樹脂、12,16,2
2,26…基板、13…メモリ素子、14…ボンディン
グワイヤ、15…α線遮蔽層、17…下部アルミナ、1
8…磁性体、19…ギャップアルミナ、20…導体コイ
ル、21,33,40…絶縁膜、22…基板、23,28
…絶縁膜、24…パーマロイ、25…コンダクタ、27
…SiO2膜、29,35…銅配線、30…Cr/Ni/
Au膜、31…Pb/Sn電極、36…半田ボール、3
7…キャリヤフィルム、38…端子、39…LSI。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/312 B 8518−4M H05K 1/03 L 7011−4E (72)発明者 中田 忠夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 近藤 克己 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 長谷川真二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式〔1〕 【化1】 (但し、R1は炭素数7〜18、R2は炭素数5〜18の
    アルキル基、R3,R4は炭素数1〜18のアルキル基、
    5,R6は水素または炭素数1〜18のアルキル基)を
    示し、Xは炭素数1〜4のアルキル基で、a,b,cお
    よびdは0,1または2の整数を示しこれらは同じでも
    よい。〕で表わされるテトラカルボン酸とジアミンの組
    成物の重合体であることを特徴とする熱可塑型ポリエス
    テルイミド。
  2. 【請求項2】テトラカルボン酸が、前記一般式〔1〕で
    示されるテトラカルボン酸5〜95モルに対し他のテト
    ラカルボン酸95〜5モル含むことを特徴とする請求項
    1に記載の熱可塑型ポリエステルイミド。
  3. 【請求項3】前記ジアミンが一般式〔2〕 【化2】 (但し、R1,R2はアルキル基,パーフルオロアルキル
    基)を示し、X'はハロゲン原子,炭素数1〜4のアル
    キル基で、a,b,cおよびdは0,1または2の整数
    を示しこれらは同じでもよい。〕で表わされるジアミン
    であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可
    塑型ポリエステルイミド。
  4. 【請求項4】ジアミンが、前記一般式〔2〕で示される
    ジアミン5〜95モルに対し他のジアミン95〜5モル
    含むことを特徴とする請求項3に記載の熱可塑型ポリエ
    ステルイミド。
  5. 【請求項5】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
    対の基板間に、正の誘電異方性を示すネマチック液晶を
    挾持してなる液晶表示装置であって、前記一般式〔1〕
    で示される熱可塑型ポリエステルイミドの配向膜が基板
    と液晶との間に設けられていることを特徴とする液晶表
    示装置。
  6. 【請求項6】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
    対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性を
    示すネマチック液晶が挾持され、該液晶のツイスト角が
    240度以上であるスーパーツイスト型液晶表示装置で
    あって、前記一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエス
    テルイミドの配向膜が基板と液晶層との間に設けられて
    いることを特徴とするスーパーツイスト型液晶表示装
    置。
  7. 【請求項7】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
    対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性を
    示すネマチック液晶が挾持され、該液晶のツイスト角が
    240度以上であるカラー液晶表示装置であって、透明
    電極とカラーフィルタ間のオーバーコート膜が前記一般
    式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステルイミドから成
    ることを特徴とするカラー液晶表示装置。
  8. 【請求項8】電極がアクティブマトリックス型電極であ
    ることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の液
    晶表示装置。
  9. 【請求項9】半導体素子とその表面に絶縁層を介して配
    線が設けられた半導体装置であって、前記絶縁膜が前記
    一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステルイミドで
    あることを特徴とする半導体装置。
  10. 【請求項10】半導体素子の表面に設けられたα線遮蔽
    層が、前記一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステ
    ルイミドであることを特徴とする半導体素子。
  11. 【請求項11】絶縁基板上に設けた下部磁性体層、該下
    部磁性体層上に絶縁層により絶縁された上部磁性体層、
    前記絶縁層中に設けた導体層を有する薄膜磁気ヘッドで
    あって、前記絶縁層が前記一般式〔1〕で示される熱可
    塑型ポリエステルイミドであることを特徴とする薄膜磁
    気ヘッド。
  12. 【請求項12】基板に搭載された半導体素子とキャリヤ
    フィルムの回路と接続する配線、該配線を絶縁する層間
    絶縁層を有する半導体装置であって、前記層間絶縁層が
    前記一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステルイミ
    ドであることを特徴とする半導体装置。
  13. 【請求項13】磁性基板上に設けた導体パターン、該導
    体パターンと上部磁性体パターン間を絶縁する絶縁層を
    有する磁気バブルメモリ装置であって、前記絶縁層が前
    記一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステルイミド
    であることを特徴とする磁気バブルメモリ装置。
  14. 【請求項14】セラミックス基板上に薄膜絶縁層を介し
    て金属配線が設けられた高密度セラミックス配線板であ
    って、前記薄膜絶縁層が前記一般式〔1〕で示される熱
    可塑型ポリエステルイミドであることを特徴とする高密
    度セラミックス配線板。
  15. 【請求項15】フレキシブル基板とその上に金属配線が
    設けられたフレキシブルプリント板であって、前記基板
    が前記一般式〔1〕で示される熱可塑型ポリエステルイ
    ミドであることを特徴とするフレキシブルプリント板。
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