JPH05214246A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）末端に炭素数６〜３０の炭化水素基を有する分子
量５０００以下のポリアミドオリゴマー０．００１〜１
０重量部、（Ｃ）トリアジン系難燃剤１〜２５重量部を
配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。 【効果】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、流動性、
離型性が良好で成形サイクルを短縮することができ、生
産性を著しく向上させることができるとともに得られた
成形品は良外観で機械特性的にも優れ、難燃性を兼ね備
えた成形品を得ることができるので工業的価値は大き
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂とポリ
アミドオリゴマーならびにトリアジン系難燃剤からな
る、難燃性、流動性、離型性ならびに機械特性に優れた
難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】難燃性ポリアミド樹脂組成物としては、
従来メラミンを含有するもの（特公昭４９−１７１
４）、シアヌル酸を含有するもの（特開昭５０−１０５
７４４）、あるいはメラミンとシアヌル酸の両者を含有
するもの（特開昭５１−５４６５５）などが知られてお
り、電気・電子部品や自動車部品・機械部品など産業の
幅広い分野で利用されている。しかし、近年の部品の高
性能化の要求や生産性向上の要求のために、成形サイク
ルの短縮およびさらなる機械特性の向上が望まれてい
る。

【０００３】その改善方法として、ポリアミド樹脂にシ
アヌル酸メラミンとステアリルステアレートを配合する
方法が提案されており（特開昭５８−２７７４４）、難
燃性を保ったまま、離型性を改善することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、離型性
の改良、および可塑化性の改良を目的とした上記の方法
は、離型剤の添加により難燃性が低下するばかりか、成
形サイクルの短縮、離型性の向上が、いまだ満足すべき
ものではなく、引張強度や伸度に代表される機械特性が
低下するなどの問題点がある。

【０００５】そこで本発明は、流動性、離型性をさらに
改善しつつ、優れた機械特性、難燃性をもつ難燃性ポリ
アミド樹脂組成物の取得を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）末端
に炭素数５〜３０の炭化水素基を有する分子量５０００
以下のポリアミドオリゴマー０．００１〜１０重量部お
よび（Ｃ）トリアジン系難燃剤１〜２５重量部を配合し
てなる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】つまり、本発明の特徴はポリアミドと特定
のポリアミドオリゴマーならびにトリアジン系難燃剤で
構成することにより、難燃性、流動性、離型性を向上さ
せ、かつ機械特性に優れた材料を見出した点にある。

【０００８】以下、本発明について詳しく述べる。

【０００９】本発明に用いられるポリアミドとしては、
例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の
重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げ
られ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロ
ン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイ
ロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ
（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテ
レフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルア
ミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）など
の脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体
や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポ
リアミドとしてはナイロン６、ナイロン６・６、ナイロ
ン６／６・６を挙げることができる。

【００１０】ここで用いられるポリアミドの重合度につ
いては、特に限定されないがＪＩＳＫ６８１０に従って
９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が重
合安定性の点から１．７以上、加工性の点から４．５未
満、特に２．０以上４．０未満、さらに２．０以上３．
５未満であることが好ましい。本発明に用いるポリアミ
ドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、
溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を
組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融
重合が好ましく用いられる。

【００１１】本発明において用いられる末端および分子
量の制限されたポリアミドオリゴマーとは、分子量調節
剤とともにラクタム、アミノカルボン酸、二塩基酸／ジ
アミンの重縮合によって得られるものである。

【００１２】これらのうちのポリアミド部分の原料とし
ては、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタム、エナ
ントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、
グリシン、β−アラニン、４−アミノブチル酸、５−ア
ミノペンタン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘ
プタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、シクロへキサ
ンジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３（１，２）
−ジアミノプロパン、テトラエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンンジアミン、ナノメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロン
ジアミンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いる。

【００１３】これらの原料から得られるポリアミドオリ
ゴマーのうち、二塩基酸／ジアミンの組み合せで得られ
るポリアミドオリゴマーがより好ましく、さらに二塩基
酸またはジアミンの双方または一方の炭素数が４以下で
あることが好ましい。

【００１４】また本発明のポリアミドオリゴマーが末端
に持つ炭素数５〜３０の炭化水素基としては、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基などが
代表的に挙げられる。これらの炭化水素基はポリアミド
オリゴマーの製造時にカルボン酸、および／またはアミ
ンを分子量調節剤として添加することによって導入され
る。これらの分子量調節剤の具体的な例としては、エナ
ント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シ
クロへキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェ
ニル酢酸、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、オクタデシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−
フェネチルアミンなどが挙げられる。

【００１５】本発明の末端および分子量の制限されたポ
リアミドオリゴマーは、先述のポリアミド部分の原料と
分子量調節剤とをともに加熱反応させることによって得
られる。加熱温度は通常１６０〜３２０℃、好ましくは
１８０〜３００℃である。

【００１６】またポリアミドオリゴマーの全ての末端に
炭化水素基が付加している場合に本発明の効果が最大限
に発現するものの、必ずしも全ての末端に炭化水素基が
付加している必要はなく、少なくともポリアミドオリゴ
マーの末端の４０％以上の末端、好ましくは５０％、よ
り好ましくは６０％以上の末端に炭化水素基が付加して
いれば本発明の効果が得られる。本発明に用いられるポ
リアミドオリゴマーの分子量は５０００以下、好ましく
は３０００以下、より好ましくは１５００以下である。
分子量が５０００を越える場合には、ポリアミドオリゴ
マーの製造が困難になるばかりか、離型性、物性の改良
効果が得られない。また分子量の下限は特に限定されな
いが、分子内にアミド結合が少なくとも３つ以上存在し
ていることが好ましい。

【００１７】本発明において、末端および分子量の制限
されたポリアミドオリゴマーの配合割合は、ポリアミド
樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０
１〜２重量部の範囲で用いられる。０．００１重量部未
満の場合、諸特性の改善効果が見られず、また１０重量
部を超えた場合においては、流動性、離型性は改善され
るものの、成形時にガスが発生し成形品の外観を損ねた
り、難燃性および機械特性が低下するので好ましくな
い。

【００１８】なお、離型剤や滑剤として従来よりエチレ
ンビスステアリルアミドに代表されるビスアミドが用い
られてきた。このビスアミド類をポリアミド樹脂、トリ
アミン系難燃剤とに配合した場合には、離型性は改善さ
れるものの、難燃性、流動性、引張伸度などが悪化する
という問題がある。

【００１９】すなわち、本発明の末端および分子量の制
限されたポリアミドオリゴマーは、エチレンビスステア
リルアミドと分子構造が類似しているにもかかわらず、
その効果が著しく異なる。

【００２０】よって、本発明において、Ｎ，Ｎ’−ビス
ステアリルコハクアミドのような二塩基酸とモノアミン
とのアミドやエチレンステアリルアミドのようなジアミ
ンとモノカルボン酸とのアミドは、末端および分子量の
制限されたポリアミドオリゴマーには含まれないものと
する。

【００２１】本発明で用いられるトリアジン系難燃剤と
しては、メラミン類、シアヌル酸類、メラミンシアヌル
酸類が挙げられる。これらトリアジン系難燃剤は単独も
しくは併用が可能である。以下に、これら化合物につい
て具体的に説明する。

【００２２】メラミン類とは、メラミン、メラミン誘導
体、メラミンと類似の構造を有する化合物あるいはメラ
ミンの縮合物であり、例えばメラミン、アンメリド、ア
ンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シア
ノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メ
ロン等が挙げられる。

【００２３】シアヌル酸類とは、シアヌル酸、イソシア
ヌル酸およびそれらの誘導体であり、例えばシアヌル
酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリメ
チルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ
エチルイソシアヌレート、トリ（n-プロピル）シアヌレ
ート、トリ（n-プロピル）イソシアヌレート、メチルシ
アヌレート、メチルイソシアヌレート、ジエチルシアヌ
レート、ジエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００２４】メラミンシアヌル酸類とは、メラミンとシ
アヌル酸との等モル反応物であるが、必ずしも等モル反
応物であるとは限らず、官能基の一部が遊離状態であっ
ても、置換基で置換されていてもよい。

【００２５】特に本発明に好適なトリアジン系難燃剤と
しては、メラミンシアヌル酸が挙げられる。

【００２６】本発明において、トリアジン系難燃剤の配
合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜２
５重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは
３〜１５重量部の範囲で用いられる。１重量部未満の場
合、難燃性の効果が見られず、また２５重量部を超えた
場合においては、難燃性には効果がみられるものの、成
形時にガスが発生し成形品の外観を損ねたり、機械特性
が低下するので好ましくない。

【００２７】本発明においてポリアミド樹脂とトリアジ
ン系難燃剤は溶融混練することが好ましく、溶融混練に
は公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリ
ーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二
軸押出機などを用い、１５０〜３５０℃の温度で溶融混
練して組成物とすることができる。

【００２８】本発明におけるポリアミドオリゴマーの配
合方法はドライブレンド、表面付着、溶融混練、および
マスターペレット化等いかなる配合方法を用いてもよ
い。

【００２９】本発明は難燃性、流動性、離型性ならびに
機械特性に悪影響を与えない範囲で、強化剤、耐衝撃改
良剤、、耐熱安定剤、耐候剤、無機結晶核剤、脂肪酸金
属塩、着色剤等を添加してもよい。

【００３０】本発明において、Ｎ，Ｎ’−ビスステアリ
ルコハクアミドのような二塩基酸とモノアミンとのアミ
ドやエチレンステアリルアミドのようなジアミンとモノ
カルボン酸とのアミドを併用することは意外にも可能で
ある。本発明者らは、ここにおいても従来の知見ではと
うてい類推することのできない事実を発明した。すなわ
ち、エチレンビスステアリルアミドのような、従来から
の離型剤を配合した場合には、前述したように物性の改
善は全く認められないが、本発明の末端および分子量の
制限されたポリアミドオリゴマーとエチレンビスステア
リルアミド等を併用することにより、本発明の効果を損
なわずに本発明に使用するポリアミドオリゴマーの添加
量を減少させることができる。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃
性、流動性、離型性をさらに改善しつつ、優れた機械特
性をもつ樹脂組成物であり、スイッチ類、超小型スライ
ドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、
ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハ
ウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイル
ボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コン
デンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケ
ース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、
インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハ
ウジング、スターターの絶縁部分、キャニスター、チャ
ンバータンク、ヒューズボックス、エアクリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、吸排気
パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバ
ー、インテークマニホールド、ウォターパイプインペ
ラ、クラッチレリーズベアリングハブ、耐熱容器、電子
レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなど
に代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部
品、家庭・事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、
ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他
各種用途に有用である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の有用性を詳細
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。なお、本実施例に示す難燃性はＵＬ−９４の方法
に、機械的物性値はＡＳＴＭで定められた方法に準じて
実施した。また、本実施例に示す流動性（スパイラルフ
ロー）は射出成形機を用い、１ｍｍ厚の流動長試験片を
樹脂圧１０００kg/cm2で成形し、試験片のスパイラル流
動長を測定した。離型性は射出成形機を用い、樹脂圧は
最低充填圧力＋５０kg/cm2で箱型成形品を成形し、その
時の突き出しピンの圧力を測定して評価した。突き出し
ピンの圧力が低ければ離型性が良いことを示す。なお、
溶融混練温度および射出成形温度はナイロン６の場合、
シリンダー温度＝２４５℃、金型温度＝８０℃、ナイロ
ン６・６の場合はシリンダー温度＝２７５℃、金型温度
＝８０℃で成形を行った。

【００３３】参考例 耐圧３０kg/cm2のオートクレーブに表−１に示す原料を
仕込み窒素雰囲気にして密閉加圧下、１８０℃まで昇温
した。１８０℃到達の後、管内温度を維持したまま放圧
を行い、３時間かけて管内圧を大気圧にした。この後徐
々に昇温しながら窒素気流下１時間反応を続けた。

【００３４】冷却の後内容物を粉砕しＡ−Ｆのポリアミ
ドオリゴマーを得た。

【００３５】ポリアミドオリゴマーの分子量は、α−ク
ロロナフタレンまたはヘキサフルオロイソプロパノール
を溶媒としてＧＰＣ分析して算出した。

【００３６】また同様にして比較例Ｇ、Ｈの脂肪族アミ
ド化合物も製造した。

【００３７】

【表１】 実施例１〜７ 相対粘度２．５のナイロン６、相対粘度２．７のナイロ
ン６・６、メラミンシアヌル酸、メラミンおよびポリア
ミドオリゴマー（Ａ〜Ｆ）を表２の記載量の割合でリボ
ンブレンダーに仕込み混合した後、４０ｍｍφベント付
押出機を使用し、溶融混練−ペレット化した。次に得ら
れたペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、燃焼試験
片、引張り試験片、スパイラルフローおよび箱型成形品
を成形した。

【００３８】その結果、本発明の難燃性ポリアミド樹脂
組成物は難燃性、流動性、離型性、機械特性が優れると
ともに、良好な成形外観を有することがわかった。

【００３９】比較例１〜２ 実施例と同様のナイロンにメラミンシアヌール酸、ポリ
アミドオリゴマー（Ｇ〜Ｈ）を表２の記載量の割合で仕
込み、実施例と同様の方法で試験片を得て、同様の評価
を行った。

【００４０】表面外観、難燃性は良好であったが、流動
性、離型性、機械特性は十分とは言えなかった。

【００４１】比較例３ 実施例と同様のナイロンにメラミンシアヌール酸を表２
の記載量の割合で仕込み、実施例と同様の方法で試験片
を得て、同様の評価を行った。

【００４２】表面外観、難燃性は良好であったが、流動
性、離型性、機械特性は十分とは言えなかった。

【００４３】比較例４ 実施例と同様な方法で評価を行ったが、ポリアミドオリ
ゴマーの配合量が多いため、流動性、離型性は良好なも
のの難燃性、剛性が低下し、表面外観も悪かった。

【００４４】比較例５ 実施例と同様な方法で評価を行ったが、メラミンシアヌ
ール酸の配合量が多いため、難燃性は良好なものの流動
性、剛性が低下し、表面外観も悪かった。

【００４５】比較例６ 実施例と同様のナイロンにポリアミドオリゴマーを表２
の記載量の割合で仕込み、実施例と同様の方法で試験片
を得て、同様の評価を行った。

【００４６】表面外観、流動性、離型性は良好であった
が、難燃性、機械特性は十分とは言えなかった。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、流
動性、離型性が良好で成形サイクルを短縮することがで
き、生産性を著しく向上させることができるとともに得
られた成形品は良外観で難燃性、機械特性的にも優れた
ものを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）末端に炭素数５〜３０の炭化水素基を有する
   分子量５０００以下のポリアミドオリゴマー０．００１
   〜１０重量部および（Ｃ）トリアジン系難燃剤１〜２５
   重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。