JPH05214347A - 改良されたゼオライトオクタン添加物 - Google Patents
改良されたゼオライトオクタン添加物Info
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- JPH05214347A JPH05214347A JP4311091A JP31109192A JPH05214347A JP H05214347 A JPH05214347 A JP H05214347A JP 4311091 A JP4311091 A JP 4311091A JP 31109192 A JP31109192 A JP 31109192A JP H05214347 A JPH05214347 A JP H05214347A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 流動接触分解（ＦＣＣ）工程において製造さ
れるガソリンのオクタン価を向上させるゼオライト含有
触媒を提供する。 【構成】 約１ないし約１２のコンストレイント指数を
有し、そしてシリカ対アルミナモル比が約１２よりも大
きい中程度の孔径のゼオライト添加物組成物が無機マト
リックス中に分散された慣用の分解触媒に添加される
と、オクタン価は増大するが、製造されるガソリンの量
的収率が減少することが常であり、その触媒系の改善は
中程度の孔径のゼオライト添加物を周期律表のＩＡ族、
ＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族の一種又は多種の元素から選ば
れた陽イオンで部分的にイオン交換することにより得ら
れる。 【効果】 ＦＣＣ工程のガソリン領域の生成物のオクタ
ン価は本法により更に改善されると同時に、このような
オクタン価増大用添加物の場合一般的に見られるガソリ
ンの量的収率の低下も減少する。
れるガソリンのオクタン価を向上させるゼオライト含有
触媒を提供する。 【構成】 約１ないし約１２のコンストレイント指数を
有し、そしてシリカ対アルミナモル比が約１２よりも大
きい中程度の孔径のゼオライト添加物組成物が無機マト
リックス中に分散された慣用の分解触媒に添加される
と、オクタン価は増大するが、製造されるガソリンの量
的収率が減少することが常であり、その触媒系の改善は
中程度の孔径のゼオライト添加物を周期律表のＩＡ族、
ＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族の一種又は多種の元素から選ば
れた陽イオンで部分的にイオン交換することにより得ら
れる。 【効果】 ＦＣＣ工程のガソリン領域の生成物のオクタ
ン価は本法により更に改善されると同時に、このような
オクタン価増大用添加物の場合一般的に見られるガソリ
ンの量的収率の低下も減少する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素外圧の不存在下で炭
化水素供給原料を分解するために使用される改良された
ゼオライト含有触媒に関する。
化水素供給原料を分解するために使用される改良された
ゼオライト含有触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】多年に亙って或種の形態のホージャサイ
ト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）Ｙ型ゼオライトを用いる分解
触媒が流動接触分解（ＦＣＣ）工程においてガソリンを
製造するのに使用されてきた。マトリックス中に該ゼオ
ライトを用いる触媒は米国特許第３,１４０,２４９号、
３,３５２,７９６号、３,６４７,７１８号、４,５８１,
３４１号及び４,４９３,９０２号に開示されている。最
近では、得られるガソリン領域の生成物のオクタン価を
改善するためにゼオライトＹと他の成分との混合物を使
用する幾つかの開示が現れてきている。米国特許第３,
７５８,４０３号、３,８９４,９３１号、３,８９４,９
３３号、４,２８９,６０６号４,３０９,２７９号、４,
３０９,２８０号及び４,３６８,１１４号は、よりオク
タン価の高いガソリンを製造するために、ＦＣＣ触媒粒
子中にゼオライトＺＳＭ−５と混和されたゼオライトＹ
の使用、又は一種はＹを用いる慣用の分解触媒で他者は
ＺＳＭ−５を用いる分解触媒である二種のＦＣＣ触媒混
合物の使用、又は装入原料に添加される微粉砕されたＺ
ＳＭ−５と共に慣用のＦＣＣ触媒の使用を開示してい
る。米国特許第４,１３７,１５２号はＹ及びモルデナイ
ト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の混合物から成る触媒の使用
を開示している。米国特許第４,７４０,２９２号は慣用
のゼオライトＹ分解触媒とゼオライトベータの混合物か
ら成る触媒の使用を開示し、及び欧州特許第３５０,３
３１号はゼオライトＹ触媒とゼオライトＬの混合物の使
用を開示しており、いずれもガソリンのオクタン価の改
善を目的としている。
ト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）Ｙ型ゼオライトを用いる分解
触媒が流動接触分解（ＦＣＣ）工程においてガソリンを
製造するのに使用されてきた。マトリックス中に該ゼオ
ライトを用いる触媒は米国特許第３,１４０,２４９号、
３,３５２,７９６号、３,６４７,７１８号、４,５８１,
３４１号及び４,４９３,９０２号に開示されている。最
近では、得られるガソリン領域の生成物のオクタン価を
改善するためにゼオライトＹと他の成分との混合物を使
用する幾つかの開示が現れてきている。米国特許第３,
７５８,４０３号、３,８９４,９３１号、３,８９４,９
３３号、４,２８９,６０６号４,３０９,２７９号、４,
３０９,２８０号及び４,３６８,１１４号は、よりオク
タン価の高いガソリンを製造するために、ＦＣＣ触媒粒
子中にゼオライトＺＳＭ−５と混和されたゼオライトＹ
の使用、又は一種はＹを用いる慣用の分解触媒で他者は
ＺＳＭ−５を用いる分解触媒である二種のＦＣＣ触媒混
合物の使用、又は装入原料に添加される微粉砕されたＺ
ＳＭ−５と共に慣用のＦＣＣ触媒の使用を開示してい
る。米国特許第４,１３７,１５２号はＹ及びモルデナイ
ト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の混合物から成る触媒の使用
を開示している。米国特許第４,７４０,２９２号は慣用
のゼオライトＹ分解触媒とゼオライトベータの混合物か
ら成る触媒の使用を開示し、及び欧州特許第３５０,３
３１号はゼオライトＹ触媒とゼオライトＬの混合物の使
用を開示しており、いずれもガソリンのオクタン価の改
善を目的としている。
【０００３】米国特許第４,３４０,４６５号及び４,６
１４,５７８号は、ＦＣＣ工程により生じるガソリンの
オクタン価を改善し、同時に一般にＺＳＭ−５型添加物
の使用と関連しているガソリンの収量の低下を少なくす
るために、高いシリカ対アルミナモル比（ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3＞約５００；又米国特許第４,０６１,７２４号中
では“シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）”と呼ば
れている）を有するＺＳＭ−５型ゼオライトをゼオライ
トＹ型分解成分と共に用いるＦＣＣ触媒の使用を開示し
ている。
１４,５７８号は、ＦＣＣ工程により生じるガソリンの
オクタン価を改善し、同時に一般にＺＳＭ−５型添加物
の使用と関連しているガソリンの収量の低下を少なくす
るために、高いシリカ対アルミナモル比（ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3＞約５００；又米国特許第４,０６１,７２４号中
では“シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）”と呼ば
れている）を有するＺＳＭ−５型ゼオライトをゼオライ
トＹ型分解成分と共に用いるＦＣＣ触媒の使用を開示し
ている。
【０００４】米国特許第４,８９９,００７号は金属含浸
ゼオライト触媒上での芳香族炭化水素のアルキル化を開
示している。ゼオライトはＺＳＭ−５であり、含浸され
た金属はＭｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ及びＣｏ
を含んでいる。
ゼオライト触媒上での芳香族炭化水素のアルキル化を開
示している。ゼオライトはＺＳＭ−５であり、含浸され
た金属はＭｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ及びＣｏ
を含んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＦＣＣ工程において製
造されるガソリンのオクタン価を向上させるゼオライト
含有触媒を製造することが本発明の目的である。
造されるガソリンのオクタン価を向上させるゼオライト
含有触媒を製造することが本発明の目的である。
【０００６】ガソリン生成物のオクタン価を改善するた
めに典型的なＦＣＣ触媒と共に使用される添加物を提供
することが本発明の他の目的である。
めに典型的なＦＣＣ触媒と共に使用される添加物を提供
することが本発明の他の目的である。
【０００７】一般にこうした添加物と関連しているガソ
リンの収量の低下を少なくすると同時にガソリンのオク
タン価を改善するために、典型的なＦＣＣ触媒と共に使
用される部分的に陽イオン交換された中程度の孔径の結
晶性アルミノケイ酸塩成分添加物を提供することは更に
本発明の他の目的である。
リンの収量の低下を少なくすると同時にガソリンのオク
タン価を改善するために、典型的なＦＣＣ触媒と共に使
用される部分的に陽イオン交換された中程度の孔径の結
晶性アルミノケイ酸塩成分添加物を提供することは更に
本発明の他の目的である。
【０００８】一般にこうした添加物と関連しているガソ
リンの収量の低下を少なくすると同時にガソリンのオク
タン価を改善するために、典型的なＦＣＣ触媒と共に使
用される改質ＺＳＭ−５基剤添加物を提供することは本
発明の更に他の目的である。これら及び更なる目的は本
発明の記述が進行するにつれて明らかになると思われ
る。
リンの収量の低下を少なくすると同時にガソリンのオク
タン価を改善するために、典型的なＦＣＣ触媒と共に使
用される改質ＺＳＭ−５基剤添加物を提供することは本
発明の更に他の目的である。これら及び更なる目的は本
発明の記述が進行するにつれて明らかになると思われ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ＦＣＣ工程におけるガソ
リン生成物のオクタン価は、典型的なＦＣＣ触媒と混合
して又はその中に配合して部分的に陽イオン交換された
ＺＳＭ−５ゼオライトを使用することにより向上する。
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びＬａのようなＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族又はＩＩＩＡ族陽イオンを用いるＺＳＭ−５の部
分的な陽イオン交換により、得られる触媒はＦＣＣ中で
オクタン添加物として使用される時に非交換ＺＳＭ−５
以上に改善された性能を発揮する。この改善は非交換Ｚ
ＳＭ−５添加物を用いて達成される結果と比較して、同
等なオクタン価の増大を維持しながら、ガソリンの収量
が増大するという形態で行われる。
リン生成物のオクタン価は、典型的なＦＣＣ触媒と混合
して又はその中に配合して部分的に陽イオン交換された
ＺＳＭ−５ゼオライトを使用することにより向上する。
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びＬａのようなＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族又はＩＩＩＡ族陽イオンを用いるＺＳＭ−５の部
分的な陽イオン交換により、得られる触媒はＦＣＣ中で
オクタン添加物として使用される時に非交換ＺＳＭ−５
以上に改善された性能を発揮する。この改善は非交換Ｚ
ＳＭ−５添加物を用いて達成される結果と比較して、同
等なオクタン価の増大を維持しながら、ガソリンの収量
が増大するという形態で行われる。
【００１０】オクタン価を増大する添加物成分を併用す
る流動触媒分解は慣用のものであり、及び当業者には周
知である。典型的には、触媒はシリカ−アルミナヒドロ
ゲルのような無定形の無機酸化物ゲル及び／又は無機酸
化物マトリックス中に分散した結晶性ゼオライトを含ん
で成る。
る流動触媒分解は慣用のものであり、及び当業者には周
知である。典型的には、触媒はシリカ−アルミナヒドロ
ゲルのような無定形の無機酸化物ゲル及び／又は無機酸
化物マトリックス中に分散した結晶性ゼオライトを含ん
で成る。
【００１１】添加物と共に使用される好適なゼオライト
は合成ホージャサイト（Ｙ型ゼオライト）及び／又は
Ｌ、オメガ、ＺＳＭ−４、ベータ及びモルデナイトのよ
うな他の大孔径ゼオライトである。Ｙ型ゼオライトは水
素及び／又は希土類金属とＨＹ及びＲＥＹのようにイオ
ン交換することができ、か焼され、希土類交換されたＹ
（ＣＲＥＹ）及び又はＺ１４ＵＳのように熱処理に付さ
れたものは流動分解触媒組成物中に包含させるのに特に
適している。触媒的に活性なゼオライトの代表的なもの
は米国特許第３,２９３,１９２号及びＲＥ２８,６２９
中に記載されている。
は合成ホージャサイト（Ｙ型ゼオライト）及び／又は
Ｌ、オメガ、ＺＳＭ−４、ベータ及びモルデナイトのよ
うな他の大孔径ゼオライトである。Ｙ型ゼオライトは水
素及び／又は希土類金属とＨＹ及びＲＥＹのようにイオ
ン交換することができ、か焼され、希土類交換されたＹ
（ＣＲＥＹ）及び又はＺ１４ＵＳのように熱処理に付さ
れたものは流動分解触媒組成物中に包含させるのに特に
適している。触媒的に活性なゼオライトの代表的なもの
は米国特許第３,２９３,１９２号及びＲＥ２８,６２９
中に記載されている。
【００１２】約１ないし１２のコンストレイント（Ｃｏ
ｎｓｔｒａｉｎｔ）指数及び約１２よりも大きいシリカ
対アルミナ比を有する添加物組成物中で使用される中程
度の孔径のゼオライトは、米国特許第４,３０９,２７９
号に記載されており、その開示を参照して参考とされた
い。添加触媒として本文中で定義された部類のゼオライ
トはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及び他の類似の物
質である。
ｎｓｔｒａｉｎｔ）指数及び約１２よりも大きいシリカ
対アルミナ比を有する添加物組成物中で使用される中程
度の孔径のゼオライトは、米国特許第４,３０９,２７９
号に記載されており、その開示を参照して参考とされた
い。添加触媒として本文中で定義された部類のゼオライ
トはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及び他の類似の物
質である。
【００１３】本発明の触媒は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｙ及びＬａのようなＩＡ族、ＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族陽
イオンを用いるＺＳＭ−ゼオライト又はオクタン添加触
媒を含むＺＳＭ−５の部分的な陽イオン交換により好適
に製造することができる。添加物は一般に無機酸化物マ
トリックス中に５ないし５０重量％のＺＭＳ−５ゼオラ
イトを含んで成り、１０−２５重量％の濃度が好適であ
る。ゼオライト成分は添加物中に混和する前に陽イオン
で部分的にイオン交換することができ、又は配合され、
噴霧乾燥された添加物を使用前に陽イオン交換すること
もできる。
Ｙ及びＬａのようなＩＡ族、ＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族陽
イオンを用いるＺＳＭ−ゼオライト又はオクタン添加触
媒を含むＺＳＭ−５の部分的な陽イオン交換により好適
に製造することができる。添加物は一般に無機酸化物マ
トリックス中に５ないし５０重量％のＺＭＳ−５ゼオラ
イトを含んで成り、１０−２５重量％の濃度が好適であ
る。ゼオライト成分は添加物中に混和する前に陽イオン
で部分的にイオン交換することができ、又は配合され、
噴霧乾燥された添加物を使用前に陽イオン交換すること
もできる。
【００１４】複合触媒を得るために、ゼオライトは通常
結合剤、充填剤及び機能性添加物と混合される。無機マ
トリックスという用語は触媒又は添加物中の非ゼオライ
ト成分を示している。従来技術に各種のマトリックス成
分が開示されている。これらはシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、クレー、シリカ−マグネシア、燐酸アル
ミニウム及びそれらの混合物を含んでいる。これらのマ
トリックス成分の製造方法も従来技術に開示されてい
る。これらの開示された無機酸化物の総ての中から選択
されたマトリックス成分が本発明の添加物となり得るも
のである。
結合剤、充填剤及び機能性添加物と混合される。無機マ
トリックスという用語は触媒又は添加物中の非ゼオライ
ト成分を示している。従来技術に各種のマトリックス成
分が開示されている。これらはシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、クレー、シリカ−マグネシア、燐酸アル
ミニウム及びそれらの混合物を含んでいる。これらのマ
トリックス成分の製造方法も従来技術に開示されてい
る。これらの開示された無機酸化物の総ての中から選択
されたマトリックス成分が本発明の添加物となり得るも
のである。
【００１５】ＺＳＭ−ゼオライトを基剤とした添加物
は、慣用の分解触媒により製造されるよりも更にガソリ
ン領域生成物のオクタン価を増大するために、ＦＣＣ工
程において使用される。しかし使用に際してＺＳＭ−５
添加物は慣用の分解触媒に比較して全体のガソリン収量
の減少をもたらす。本発明の触媒はＺＳＭ−添加物のオ
クタン価増強性能を維持すると同時に、この収量の低下
を少なくするのに有用である。接触分解工程は水素加圧
の不存在下の分解条件で行われる。好適な温度は４００
℃ないし７００℃の範囲であり、圧力は０ないし５気圧
の範囲である。
は、慣用の分解触媒により製造されるよりも更にガソリ
ン領域生成物のオクタン価を増大するために、ＦＣＣ工
程において使用される。しかし使用に際してＺＳＭ−５
添加物は慣用の分解触媒に比較して全体のガソリン収量
の減少をもたらす。本発明の触媒はＺＳＭ−添加物のオ
クタン価増強性能を維持すると同時に、この収量の低下
を少なくするのに有用である。接触分解工程は水素加圧
の不存在下の分解条件で行われる。好適な温度は４００
℃ないし７００℃の範囲であり、圧力は０ないし５気圧
の範囲である。
【００１６】好適な一つの具体化においては、１５重量
％のＺＳＭ−５ゼオライト及び８５％のマトリックスか
ら成る、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＣａＣＯ3又はＳｒＣｌ2のよ
うなマグネシウム、カルシウム又はストロンチウム塩で
部分的に陽イオン交換された添加物が触媒的性質の向上
をもたらす。ＺＳＭ−５添加物は一般に触媒の最高１５
％の範囲まで使用される。慣用の分解触媒と混和して試
験したところ、改質された添加物は非改質の添加物と比
較して、オクタンの増加が同程度であってガソリン収量
の低下の減少が見られた。従って本発明の触媒は一般に
ＺＳＭ−５オクタン添加物に伴う収量の低下の減少をも
たらし、高オクタンガソリンの製造のための流動接触分
解において有用である。下記の実施例から分かるよう
に、Ｙゼオライトと組み合わせて本発明による金属交換
ＺＳＭ−５を用いれば、ＭＯＮ（ＺＳＭ−５添加物を用
いない場合から）の変化対ガソリン生成物の負の変化の
比率が好適には少なくとも０.２５である結果をもたら
す。
％のＺＳＭ−５ゼオライト及び８５％のマトリックスか
ら成る、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＣａＣＯ3又はＳｒＣｌ2のよ
うなマグネシウム、カルシウム又はストロンチウム塩で
部分的に陽イオン交換された添加物が触媒的性質の向上
をもたらす。ＺＳＭ−５添加物は一般に触媒の最高１５
％の範囲まで使用される。慣用の分解触媒と混和して試
験したところ、改質された添加物は非改質の添加物と比
較して、オクタンの増加が同程度であってガソリン収量
の低下の減少が見られた。従って本発明の触媒は一般に
ＺＳＭ−５オクタン添加物に伴う収量の低下の減少をも
たらし、高オクタンガソリンの製造のための流動接触分
解において有用である。下記の実施例から分かるよう
に、Ｙゼオライトと組み合わせて本発明による金属交換
ＺＳＭ−５を用いれば、ＭＯＮ（ＺＳＭ−５添加物を用
いない場合から）の変化対ガソリン生成物の負の変化の
比率が好適には少なくとも０.２５である結果をもたら
す。
【００１７】無機マトリックス中の分離した粒子状添加
物としてＦＣＣ触媒組成物中に部分的に陽イオン交換さ
れた中程度の孔径のゼオライトを添加することの他に、
中程度の孔径のゼオライトを大孔径のゼオライト触媒の
マトリックスに直接添加することも本発明の意図すると
ころである。触媒中の中程度の孔径のゼオライトの合計
量は、分離した添加物の具体化に関して前に挙げた量と
比肩できる量である。その具体化において中程度の孔径
のゼオライトの部分的イオン交換は、好適には触媒に添
加される以前に行われることができる。
物としてＦＣＣ触媒組成物中に部分的に陽イオン交換さ
れた中程度の孔径のゼオライトを添加することの他に、
中程度の孔径のゼオライトを大孔径のゼオライト触媒の
マトリックスに直接添加することも本発明の意図すると
ころである。触媒中の中程度の孔径のゼオライトの合計
量は、分離した添加物の具体化に関して前に挙げた量と
比肩できる量である。その具体化において中程度の孔径
のゼオライトの部分的イオン交換は、好適には触媒に添
加される以前に行われることができる。
【００１８】ＦＣＣ触媒粒子を噴霧乾燥する時には２０
０μｍよりも小さい粒径を有する粒子を製造することが
望ましい。
０μｍよりも小さい粒径を有する粒子を製造することが
望ましい。
【００１９】本発明の基本的態様は以上の通りであり、
次に本発明を網羅するものではない実施例を本発明の特
定の具体化の例証として下記に提示する。
次に本発明を網羅するものではない実施例を本発明の特
定の具体化の例証として下記に提示する。
【００２０】
実施例１ 本実施例はカルシウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載す
る。
る。
【００２１】１０.０ｇの噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添
加物（１５％ＺＭＳ−５、８５％マトリックス）及び２
００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流凝縮器を備
えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。撹拌しなが
ら０.０３５７ｇのＣａＣＯ3を添加し、混合物を８０℃
に加熱し、８０℃に１時間保持した。スラリーを熱時濾
過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１００℃で一夜乾
燥した。化学分析結果：ＣａＯ ０.３６％ 実施例２ 本実施例は別なカルシウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載
する。
加物（１５％ＺＭＳ−５、８５％マトリックス）及び２
００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流凝縮器を備
えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。撹拌しなが
ら０.０３５７ｇのＣａＣＯ3を添加し、混合物を８０℃
に加熱し、８０℃に１時間保持した。スラリーを熱時濾
過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１００℃で一夜乾
燥した。化学分析結果：ＣａＯ ０.３６％ 実施例２ 本実施例は別なカルシウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載
する。
【００２２】実施例１に記載されたような１０.０ｇの
噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添加物及び２００.０ｍｌの
水から成るスラリーを、還流凝縮器を備えた５００ｍｌ
の丸底フラスコ中に入れた。濃厚な水酸化アンモニウム
溶液でスラリーのｐＨを４.５に調節した。撹拌しなが
ら０.０３５７ｇのＣａＣＯ3を添加し、混合物を８０℃
に加熱し、８０℃に１時間保持した。スラリーを熱時濾
過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１００℃で一夜乾
燥した。化学分析結果：ＣａＯ ０.２１％ 実施例３ 本実施例はマグネシウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載す
る。
噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添加物及び２００.０ｍｌの
水から成るスラリーを、還流凝縮器を備えた５００ｍｌ
の丸底フラスコ中に入れた。濃厚な水酸化アンモニウム
溶液でスラリーのｐＨを４.５に調節した。撹拌しなが
ら０.０３５７ｇのＣａＣＯ3を添加し、混合物を８０℃
に加熱し、８０℃に１時間保持した。スラリーを熱時濾
過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１００℃で一夜乾
燥した。化学分析結果：ＣａＯ ０.２１％ 実施例３ 本実施例はマグネシウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載す
る。
【００２３】１０.０ｇの噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら０.９１５ｇのＭｇ（ＮＯ3）2を添加し、
混合物を８０℃に加熱し、８０℃に１時間保持した。ス
ラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１
００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：ＭｇＯ ０.１
０％ 実施例４ 本実施例はランタン交換ＺＭＳ−５の製造を記載する。
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら０.９１５ｇのＭｇ（ＮＯ3）2を添加し、
混合物を８０℃に加熱し、８０℃に１時間保持した。ス
ラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１
００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：ＭｇＯ ０.１
０％ 実施例４ 本実施例はランタン交換ＺＭＳ−５の製造を記載する。
【００２４】１０.０ｇの噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら０.２０６ｇのＬａ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏを添
加し、混合物を８０℃に加熱し、８０℃に１時間保持し
た。スラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄
し、１００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：Ｌａ2Ｏ3
０.６７％ 実施例５ 本実施例はストロンチウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載
する。
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら０.２０６ｇのＬａ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏを添
加し、混合物を８０℃に加熱し、８０℃に１時間保持し
た。スラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄
し、１００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：Ｌａ2Ｏ3
０.６７％ 実施例５ 本実施例はストロンチウム交換ＺＭＳ−５の製造を記載
する。
【００２５】１０.０ｇの噴霧乾燥されたＺＭＳ−５添
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら１.９０ｇのＳｒＣｌ2６Ｈ2Ｏを添加し、
混合物を８０℃に加熱し、８０℃で１時間保持した。ス
ラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１
００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：Ｓｒ ０.３３
％ 実施例６ 下記の実施例は実施例１及び３で製造した改質されたＺ
ＭＳ−５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物
と比較するものである。添加物はＡＳＴＭマイクロ活性
試験法（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ）を用
いて軽油の分解活性及び選択性について試験された。供
給材料はサワー（ｓｏｕｒ）輸入（ｉｍｐｏｒｔ）重質
軽油（ＳＩＨＧＯ）であり、反応は９８０°Ｆで行われ
た。添加物はデービソン・ケミカル（Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＵＳＹ基剤分解触媒、オク
タカット（Ｏｃｔａｃａｔ）（登録商標）と配合され
た。配合物は物理的混合により製造され、５重量％の添
加物と９５重量％のオクタカット（登録商標）を含んで
いた。配合の前に、添加物を１３８２°Ｆで４時間、９
５％蒸気を用いて蒸気失活させ、オクタカットを１４５
０°Ｆで４時間、１００％蒸気を用いて蒸気失活させ
た。
加物及び２００.０ｍｌの水から成るスラリーを、還流
凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。
撹拌しながら１.９０ｇのＳｒＣｌ2６Ｈ2Ｏを添加し、
混合物を８０℃に加熱し、８０℃で１時間保持した。ス
ラリーを熱時濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、１
００℃で一夜乾燥した。化学分析結果：Ｓｒ ０.３３
％ 実施例６ 下記の実施例は実施例１及び３で製造した改質されたＺ
ＭＳ−５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物
と比較するものである。添加物はＡＳＴＭマイクロ活性
試験法（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ）を用
いて軽油の分解活性及び選択性について試験された。供
給材料はサワー（ｓｏｕｒ）輸入（ｉｍｐｏｒｔ）重質
軽油（ＳＩＨＧＯ）であり、反応は９８０°Ｆで行われ
た。添加物はデービソン・ケミカル（Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のＵＳＹ基剤分解触媒、オク
タカット（Ｏｃｔａｃａｔ）（登録商標）と配合され
た。配合物は物理的混合により製造され、５重量％の添
加物と９５重量％のオクタカット（登録商標）を含んで
いた。配合の前に、添加物を１３８２°Ｆで４時間、９
５％蒸気を用いて蒸気失活させ、オクタカットを１４５
０°Ｆで４時間、１００％蒸気を用いて蒸気失活させ
た。
【００２６】下記の表１は三種の添加物配合物、並びに
添加物を含まない対照オクタカットについての分解結果
を示している。
添加物を含まない対照オクタカットについての分解結果
を示している。
【００２７】
【表１】 オクタカット(登録商標)と配合した陽イオン交換 されたＺＭＳ−５添加物の内挿されたＭＡＴ結果 試験条件：９８０゜Ｆ、原料油 ＳＩＨＧＯ オクタカット：添加物 ９５：５重量％ オクタカット+ オクタカット+ オクタカット+ オクタカット ZMS-5 Ca-ZMS-5 Mg-ZMS-5 Ｃ／Ｏ 3.2 3.3 3.7 3.3 ＷＨＳＶ、ｈｒ-1 37.5 36.4 32.4 36.4 転化率 60.0 60.0 60.0 60.0 生成物収率、重量％ 軽質ガス(Ｃ1-Ｃ4) 15.2 22.7 21.1 20.5 ガソリン(Ｃ5-Ｃ12) 42.0 34.7 36.3 37.1 ＬＣＯ 23.3 22.7 22.1 22.7 残油 17.0 17.5 18.0 17.2 コークス 1.9 2.0 2.4 2.1 ガソリン組成物、重量％ ｎ-パラフィン 4.6 4.6 4.5 4.5 イソパラフィン 31.2 29.0 30.2 29.8 オレフィン 24.3 25.1 25.0 25.2 ナフテン 9.7 9.2 9.0 9.2 芳香族 29.4 31.1 30.6 31.0 オクタン価の計算値 ＲＯＮ 90.9 93.0 93.0 92.8 ＭＯＮ 80.2 81.6 81.7 81.6 ＲＯＮバレル 38.2 32.3 33.8 34.4 ＭＯＮバレル 33.7 28.3 29.7 30.3 ΔＭＯＮ／Δガソリン − 0.19 0.26 0.29 表１から、６０重量％の一定の転化率で、三種の総ての
ＺＭＳ−５添加配合物は同様に対照オクタカット以上の
オクタン価の増大を呈した。しかしこのオクタン価増大
に関連したガソリン収量の低下は改質添加物の場合著し
く減少した。組成的には、陽イオン交換添加物は一段と
イソパラフィンに富むガソリンを生成した。
ＺＭＳ−５添加配合物は同様に対照オクタカット以上の
オクタン価の増大を呈した。しかしこのオクタン価増大
に関連したガソリン収量の低下は改質添加物の場合著し
く減少した。組成的には、陽イオン交換添加物は一段と
イソパラフィンに富むガソリンを生成した。
【００２８】実施例７ 下記の実施例は実施例２及び４で製造した改質されたＺ
ＭＳ−５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物
と比較する。改質された添加物は表２に示すようにオク
タカット：添加物を９０：１０重量％としてオクタカッ
トと配合された。未改質の添加物は二種の濃度、即ちオ
クタカット：添加物を９０：１０重量％及び９５：５重
量％として試験された。触媒の評価の前に、総ての添加
物を１５００°Ｆで４時間、９５％蒸気を用いて蒸気失
活させ、オクタカットを１４５０°Ｆで４時間、１００
％蒸気を用いて蒸気失活させた。上記の実施例６に記載
されたように軽油の分解により試料を試験した。
ＭＳ−５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物
と比較する。改質された添加物は表２に示すようにオク
タカット：添加物を９０：１０重量％としてオクタカッ
トと配合された。未改質の添加物は二種の濃度、即ちオ
クタカット：添加物を９０：１０重量％及び９５：５重
量％として試験された。触媒の評価の前に、総ての添加
物を１５００°Ｆで４時間、９５％蒸気を用いて蒸気失
活させ、オクタカットを１４５０°Ｆで４時間、１００
％蒸気を用いて蒸気失活させた。上記の実施例６に記載
されたように軽油の分解により試料を試験した。
【００２９】下記の表２は三種の添加物配合物、並びに
添加物を含まない対照オクタカットについての分解結果
を示している。
添加物を含まない対照オクタカットについての分解結果
を示している。
【００３０】
【表２】 オクタカット改質された添加Ｏ−ＨＳ混合物 のＭＳ−５添加物の内挿されたＭＡＴ結果 試験条件：９８０゜Ｆ、原料油 ＳＩＨＧＯ オクタカット：添加物 ９０：１０重量％ 10% 5% 10% 10% オクタカット ZMS-5 ZMS-5 Ca-ZMS-5 Mg-ZMS-5 Ｃ／Ｏ 4.2 4.6 4.1 4.7 4.7 ＷＨＳＶ、ｈｒ-1 28.6 26.1 29.3 25.5 25.5 転化率 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 生成物収率、重量％ 軽質ガス(Ｃ1-Ｃ4) 17.0 25.4 22.8 20.3 22.0 ガソリン(Ｃ5-Ｃ12) 40.3 31.9 34.5 36.7 35.9 ＬＣＯ 23.2 22.3 22.8 22.8 23.1 残油 16.7 17.7 17.1 17.1 16.9 コークス 2.2 2.3 2.5 2.8 1.8 ガソリン組成物、重量％ パラフィン 3.8 4.1 3.6 3.5 3.5 イソパラフィン 33.3 28.9 30.7 32.1 30.2 オレフィン 23.9 26.0 25.7 24.6 26.1 ナフテン 9.4 8.1 8.9 8.7 8.4 芳香族 29.7 32.9 31.1 31.0 31.8 オクタン価の計算値 ＲＯＮ 91.1 94.1 93.3 93.0 93.6 ＭＯＮ 80.6 82.3 81.9 81.8 82.0 ＲＯＮバレル 37.2 30.0 32.2 34.1 33.6 ＭＯＮバレル 32.7 26.3 28.3 30.0 29.4 ΔＭＯＮ／Δガソリン − 0.20 0.22 0.33 0.32 表２から、６０重量％の一定の転化率で、三種の総ての
ＺＭＳ−５添加物配合物は同様に対照オクタカット以上
のオクタン価の増大を呈した。しかし実施例６の場合の
ように、このオクタン価増大に関連したガソリン収量の
低下は改質添加物の場合著しく減少した。これはオクタ
ン価／ガソリントレードオフ(tradeoff)、即ちＭＯＮ増
加対ガソリン収量減少比、ΔＭＯＮ／Δガソリンの比較
により示される。この比を比較すれば、改質触媒の場合
顕著な利点を示している。
ＺＭＳ−５添加物配合物は同様に対照オクタカット以上
のオクタン価の増大を呈した。しかし実施例６の場合の
ように、このオクタン価増大に関連したガソリン収量の
低下は改質添加物の場合著しく減少した。これはオクタ
ン価／ガソリントレードオフ(tradeoff)、即ちＭＯＮ増
加対ガソリン収量減少比、ΔＭＯＮ／Δガソリンの比較
により示される。この比を比較すれば、改質触媒の場合
顕著な利点を示している。
【００３１】実施例８ 下記の実施例は実施例５で製造した改質されたＺＭＳ−
５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物及び高
シリカ（シリカライト）ＺＭＳ−５基剤添加物と比較す
る。シリカライト添加物はＺＭＳ−基剤添加物と同一の
処方で８５％のマトリックスと共に噴霧乾燥された１５
％のシリカライトゼオライトから成る。添加物は表３に
示される３−３.５重量％の濃度でオクタカットと配合
された。触媒の評価の前に、総ての添加物及びオクタカ
ット基剤触媒を１５００°Ｆで４時間、１００％蒸気を
用いて蒸気失活させた。試料はテキサス州サンアントニ
オ（Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ）、５月２０−２２日、１
９８８年開催の１９８８ＮＰＲＡ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅ
ｅｔｉｎｇで発表された １９８８ ＮＰＲＡＰａｐｅ
ｒ Ｎｏ．ＡＭ８８−５２に詳細に記載された循環ライ
ザー（ｒｉｓｅｒ）式パイロットプラント反応器中で軽
油の分解により試験された。これらの実験において、触
媒は３００ないし７００゜Ｆの温度に予備加熱された熱
軽油に接触する前に１２５０゜Ｆに予熱された。オクタ
ン価は標準的ＡＳＴＭノック機関法を用いて測定され
た。
５添加物の触媒性能を未改質のＺＭＳ−５添加物及び高
シリカ（シリカライト）ＺＭＳ−５基剤添加物と比較す
る。シリカライト添加物はＺＭＳ−基剤添加物と同一の
処方で８５％のマトリックスと共に噴霧乾燥された１５
％のシリカライトゼオライトから成る。添加物は表３に
示される３−３.５重量％の濃度でオクタカットと配合
された。触媒の評価の前に、総ての添加物及びオクタカ
ット基剤触媒を１５００°Ｆで４時間、１００％蒸気を
用いて蒸気失活させた。試料はテキサス州サンアントニ
オ（Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ）、５月２０−２２日、１
９８８年開催の１９８８ＮＰＲＡ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅ
ｅｔｉｎｇで発表された １９８８ ＮＰＲＡＰａｐｅ
ｒ Ｎｏ．ＡＭ８８−５２に詳細に記載された循環ライ
ザー（ｒｉｓｅｒ）式パイロットプラント反応器中で軽
油の分解により試験された。これらの実験において、触
媒は３００ないし７００゜Ｆの温度に予備加熱された熱
軽油に接触する前に１２５０゜Ｆに予熱された。オクタ
ン価は標準的ＡＳＴＭノック機関法を用いて測定され
た。
【００３２】表３は三種の添加物配合物、並びに添加物
を含まないオクタカット基剤触媒についての結果を示し
ている。
を含まないオクタカット基剤触媒についての結果を示し
ている。
【００３３】
【表３】 オクタカット(登録商標)と配合した陽イオン交 換されたＺＭＳ−５添加物のライザー分解結果 試験条件：１３７５゜Ｆ触媒、３００−７００゜Ｆ供給油 3.0% 3.5% 3.5% オクタカット ZMS-5 シリカライト Sr-ZMS-5 Ｃ／Ｏ 5.0 5.4 5.4 5.0 転化率、容積％ 65.0 65.0 65.0 65.0 生成物収率、容積％ 乾性ガス 3.1 3.1 3.0 3.0 ＬＰＧ 20.2 28.2 24.7 23.4 ガソリン、４３０゜Ｆ 55.0 49.0 51.9 52.8 ＬＣＯ 18.8 18.5 18.5 18.5 残油 16.2 16.5 16.5 16.5 コークス、重量％ 2.6 2.6 2.6 2.5 ガソリン組成物、重量％ ｎ-パラフィン 3.6 3.4 3.3 3.3 イソパラフィン 21.5 19.5 20.3 20.3 オレフィン 45.0 47.2 47.8 46.0 ナフテン 9.2 8.2 8.2 8.6 芳香族 20.4 21.7 20.4 21.7 オクタン価 ＲＯＮ 94.4 95.7 95.5 95.0 ＭＯＮ 79.4 80.3 80.3 80.3 ＲＯＮバレル 51.9 46.9 49.6 50.2 ＭＯＮバレル 43.7 39.3 41.7 42.4 ΔＭＯＮ／Δガソリン − 0.15 0.29 0.41 表３から、６５容量％の一定の転化率で、三種の総ての
ＺＭＳ−５添加物配合物は同様に対照オクタカット以上
のオクタン価の増大を呈した。しかし実施例６及び７の
場合のように、このオクタン価の増大に関連したガソリ
ン収量の低下は陽イオン交換添加物の場合著しく減少し
た。又シリカライト添加物もオクタン価増大に関連した
ガソリン収量の低下の減少に効果的であるが、Ｓｒ−改
質ＺＭＳ−５添加物は更に良好な性能を呈した。従って
ＺＭＳ−５の陽イオンによる改質は現行のオクタン添加
物以上の著しい利点を有するものである。
ＺＭＳ−５添加物配合物は同様に対照オクタカット以上
のオクタン価の増大を呈した。しかし実施例６及び７の
場合のように、このオクタン価の増大に関連したガソリ
ン収量の低下は陽イオン交換添加物の場合著しく減少し
た。又シリカライト添加物もオクタン価増大に関連した
ガソリン収量の低下の減少に効果的であるが、Ｓｒ−改
質ＺＭＳ−５添加物は更に良好な性能を呈した。従って
ＺＭＳ−５の陽イオンによる改質は現行のオクタン添加
物以上の著しい利点を有するものである。
【００３４】前述の詳細な記載は単なる例証に過ぎない
ものであり、従って本発明の精神から背馳することなく
多数の変形が可能であることが理解されよう。
ものであり、従って本発明の精神から背馳することなく
多数の変形が可能であることが理解されよう。
Claims (20)
- 【請求項１】 無機マトリックス中に分散した慣用の分
解触媒、及び約１ないし約１２のコンストレイント指数
を有し、そしてシリカ対アルミナモル比が約１２よりも
大きい中程度の孔径のゼオライトから成るゼオライト添
加物組成物を含んで成る炭化水素の接触分解のためのＦ
ＣＣ触媒において、ＦＣＣ工程のガソリン領域の生成物
のオクタン価を改善すると同時に、このようなオクタン
価増大用添加物の場合一般的に見られるガソリン収率の
低下を減少するために、周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族又
はＩＩＩＡ族の一種又は多種の元素から選ばれた陽イオ
ンでゼオライト添加物を部分的にイオン交換することを
特徴とする改良。 - 【請求項２】 陽イオンがＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族の一
種又は多種の元素から選択される、請求項１に記載のＦ
ＣＣ触媒組成物。 - 【請求項３】 陽イオンがＬａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ又はＳ
ｒである、請求項２に記載のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項４】 陽イオンがＳｒである、請求項３に記載
のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項５】 慣用の分解触媒が合成ホージャサイト又
はゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−４、ゼオ
ライトベータ又はモルデナイトのような他の大孔径ゼオ
ライトである、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項６】 合成ホージャサイトがＹ型ゼオライトで
ある、請求項５に記載のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項７】 中程度の孔径のゼオライトがＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５又はＺ
ＳＭ−３８である、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成
物。 - 【請求項８】 中程度の孔径のゼオライトがＺＳＭ−５
である、請求項７に記載のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項９】 Ｙ型ゼオライトが超安定形態（ｕｌｔｒ
ａｓｔａｂｌｅ ｆｏｒｍ）である、請求項８に記載の
ＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項１０】 ＭＯＮの変化（少しもＺＭＳ−添加物
を用いない慣用の分解触媒からの）対ガソリン生成物の
収率の負の変化の比率が好適には少なくとも０.２５の
値である、請求項８に記載のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項１１】 部分的に陽イオン交換された中程度の
孔径の該ゼオライトも又分離した酸化物相として該マト
リックス中に分散している、請求項１に記載のＦＣＣ触
媒組成物。 - 【請求項１２】 該組成物が２００μｍよりも小さい孔
径を有する粒子中に噴霧乾燥される、請求項１１に記載
のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項１３】 部分的に陽イオン交換された中程度の
孔径の該ゼオライトが該組成物中に無機マトリックス中
の分離した粒状添加物として存在する、請求項１に記載
のＦＣＣ触媒組成物。 - 【請求項１４】 無機マトリックス中に分散した慣用の
分解触媒、及び約１ないし約１２のコンストレイント指
数を有し、そしてシリカ対アルミナモル比が約１２より
も大きい、中程度の孔径のゼオライトから成るゼオライ
ト添加物組成物を含んで成る触媒を用いる炭化水素の接
触分解のための工程において、ＦＣＣ工程のガソリン領
域の生成物のオクタン価を改善すると同時に、このよう
なオクタン価増大用添加物の場合一般的に見られるガソ
リン収率の低下を減少するために、周期律表のＩＡ族、
ＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族の一種又は多種の元素から選ば
れた陽イオンでゼオライト添加物を部分的にイオン交換
することを特徴とする改良。 - 【請求項１５】 陽イオンがＩＩＡ族又はＩＩＩＡ族の
一種又は多種の陽イオンから選択され、及び好適にはＬ
ａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒである、請求項１４に記載
の方法。 - 【請求項１６】 慣用の分解触媒が合成ホージャサイト
又はゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−４、ゼ
オライトベータ又はモルデナイトのような他の大孔径ゼ
オライトである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 中程度の孔径のゼオライトがＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５又はＺ
ＳＭ−３８であり、大孔径のゼオライトが好適には超安
定形態のＹ型ゼオライトである、請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１８】 部分的に陽イオン交換された中程度の
孔径の該ゼオライト組成物も該マトリックス中に分離し
た酸化物相として分散している、請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１９】 部分的に陽イオン交換された中程度の
孔径の該ゼオライト組成物が該組成物中に無機マトリッ
クス中の分離した粒状添加物として存在する、請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項２０】 工程が約４００ないし７００℃の温度
で、及び約０ないし５気圧の範囲の圧力下で水素加圧の
不存在下に実施される、請求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US787170 | 1991-11-04 | ||
| US07/787,170 US5302567A (en) | 1991-11-04 | 1991-11-04 | Zeolite octane additive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214347A true JPH05214347A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=25140625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4311091A Pending JPH05214347A (ja) | 1991-11-04 | 1992-10-28 | 改良されたゼオライトオクタン添加物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5302567A (ja) |
| EP (1) | EP0541191B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05214347A (ja) |
| DE (1) | DE69217610T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097863T3 (ja) |
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- 1992-11-02 DE DE69217610T patent/DE69217610T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-16 US US08/167,307 patent/US5382351A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
| JP2014062270A (ja) * | 2001-03-28 | 2014-04-10 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
| JP2016505369A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-02-25 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | プロピレン製造を増加させるための改質されたｙ−ゼオライト／ｚｓｍ−５触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0541191A2 (en) | 1993-05-12 |
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