JPH05214657A - スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法 - Google Patents
スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法Info
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- JPH05214657A JPH05214657A JP11765691A JP11765691A JPH05214657A JP H05214657 A JPH05214657 A JP H05214657A JP 11765691 A JP11765691 A JP 11765691A JP 11765691 A JP11765691 A JP 11765691A JP H05214657 A JPH05214657 A JP H05214657A
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- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １３５℃デカリン中における極限粘度が５〜
５０dl/gであるポリエチレンを延伸し、しかるのちスプ
リット化することにより製造され、かつ５０〜５００回
／ｍの範囲内に撚りをかけたときの引張強度が少なくと
も０．７GPa以上であるスプリット化ポリエチレン延伸
材料。 【効果】 高い強度を有するとともに、柔軟性をも有し
かつ著しく大きい表面積を有するため、他材料との積層
化が容易であり、高強度の積層体等種々の応用製品の製
造が容易となる。
５０dl/gであるポリエチレンを延伸し、しかるのちスプ
リット化することにより製造され、かつ５０〜５００回
／ｍの範囲内に撚りをかけたときの引張強度が少なくと
も０．７GPa以上であるスプリット化ポリエチレン延伸
材料。 【効果】 高い強度を有するとともに、柔軟性をも有し
かつ著しく大きい表面積を有するため、他材料との積層
化が容易であり、高強度の積層体等種々の応用製品の製
造が容易となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスプリット化ポリエチレ
ン延伸材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは
高強度でかつ柔軟性を有し、しかも他材料との積層化が
容易な超高分子量ポリエチレン延伸材料およびそれらの
用途に関する。
ン延伸材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは
高強度でかつ柔軟性を有し、しかも他材料との積層化が
容易な超高分子量ポリエチレン延伸材料およびそれらの
用途に関する。
【０００２】
【従来技術とその解決課題】超高分子量ポリエチレンを
シートまたはテープに成形し、これを延伸することによ
り高強度・高弾性率ポリエチレン材料が得られることは
知られている。
シートまたはテープに成形し、これを延伸することによ
り高強度・高弾性率ポリエチレン材料が得られることは
知られている。
【０００３】例えば、特開昭59−130313号公報には、超
高分子量ポリエチレンとワックスを溶融混合し、この混
合物を押出し、冷却固化後、延伸することが記載されて
いる。
高分子量ポリエチレンとワックスを溶融混合し、この混
合物を押出し、冷却固化後、延伸することが記載されて
いる。
【０００４】また、特開昭60−101032号公報には、超高
分子量ポリエチレン溶液を冷却して得られるゲル状物を
圧縮成形し、次いで延伸することが記載されている。
分子量ポリエチレン溶液を冷却して得られるゲル状物を
圧縮成形し、次いで延伸することが記載されている。
【０００５】更に特開昭63-66207号公報には、超高分子
量ポリエチレンを融点以下の温度で圧縮成形し、しかる
後延伸する方法が記載されている。
量ポリエチレンを融点以下の温度で圧縮成形し、しかる
後延伸する方法が記載されている。
【０００６】これらの方法で得られる超高分子量ポリエ
チレンシートまたはテープは、軽量でかつ高強度で耐水
性に優れていることから、これらを撚り合わせて海洋ロ
ープにしたり、製織してクロスとし、防爆シート等の用
途に供されている。
チレンシートまたはテープは、軽量でかつ高強度で耐水
性に優れていることから、これらを撚り合わせて海洋ロ
ープにしたり、製織してクロスとし、防爆シート等の用
途に供されている。
【０００７】しかしながら、これらのロープあるいはク
ロスは、高強度であるが同時に弾性率が高いために柔軟
性に欠けるという問題点がある。また、これらの延伸シ
ートまたはテープを積層して積層体とする場合あるいは
他の材料との複合化を図る場合においては、樹脂あるい
は他材料との接触面積が限られているために、十分な接
着強度が得られないという問題点があった。
ロスは、高強度であるが同時に弾性率が高いために柔軟
性に欠けるという問題点がある。また、これらの延伸シ
ートまたはテープを積層して積層体とする場合あるいは
他の材料との複合化を図る場合においては、樹脂あるい
は他材料との接触面積が限られているために、十分な接
着強度が得られないという問題点があった。
【０００８】また、従来のスプリットヤーンは、主とし
てポリオレフィンを原料として生産されており、船舶や
ヨット、登山などのロープ、ミシン糸や畳糸などの糸
類、製袋用ヤーンなどに用いられている。また、広巾延
伸膜よりスプリットしたウエブは割繊維経緯積層不織布
として、あるいは直交不織布としても利用されている。
スプリットヤーンは、従来のモノフィラメントより柔軟
で、四角な断面を持ち、表面積が大きいこと、摩擦係数
が大きいなどの特徴がある。また、１軸延伸された広巾
網状ウエブを作りうるのも、スプリットウエブならでは
の特徴である。しかし、スプリットヤーンの最大の特徴
は、フラットヤーン製造装置にスプリッターを入れるだ
けの簡単な製造装置で、安価なヤーンが製造できること
であり、安価という利点を生かして、産業用に使用され
ている。
てポリオレフィンを原料として生産されており、船舶や
ヨット、登山などのロープ、ミシン糸や畳糸などの糸
類、製袋用ヤーンなどに用いられている。また、広巾延
伸膜よりスプリットしたウエブは割繊維経緯積層不織布
として、あるいは直交不織布としても利用されている。
スプリットヤーンは、従来のモノフィラメントより柔軟
で、四角な断面を持ち、表面積が大きいこと、摩擦係数
が大きいなどの特徴がある。また、１軸延伸された広巾
網状ウエブを作りうるのも、スプリットウエブならでは
の特徴である。しかし、スプリットヤーンの最大の特徴
は、フラットヤーン製造装置にスプリッターを入れるだ
けの簡単な製造装置で、安価なヤーンが製造できること
であり、安価という利点を生かして、産業用に使用され
ている。
【０００９】しかしながら、従来のスプリットヤーン
は、３〜4.5g/d（デニール当りの強度をグラムで示した
もの）であり、高強度ではなかった。スプリットヤーン
の安価と云う特性を残したまま強度を２〜３倍にアップ
できれば、例えば、非常に軽い登山ロープが、軽くて丈
夫なフレキシブルコンテナが、また軽くて強い直交不織
布ができる。さらに、スプリットヤーンが表面積の多い
ことやヨコにつながり性のあるヤーンであることを利用
して、ポリオレフィンのプリプレグを作るなどの新しい
用途も開ける。このように、安価で強いスプリットヤー
ンの開発が強く要望されていたが、従来技術ではそのよ
うな期待を満足する材料はなかった。
は、３〜4.5g/d（デニール当りの強度をグラムで示した
もの）であり、高強度ではなかった。スプリットヤーン
の安価と云う特性を残したまま強度を２〜３倍にアップ
できれば、例えば、非常に軽い登山ロープが、軽くて丈
夫なフレキシブルコンテナが、また軽くて強い直交不織
布ができる。さらに、スプリットヤーンが表面積の多い
ことやヨコにつながり性のあるヤーンであることを利用
して、ポリオレフィンのプリプレグを作るなどの新しい
用途も開ける。このように、安価で強いスプリットヤー
ンの開発が強く要望されていたが、従来技術ではそのよ
うな期待を満足する材料はなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、ついに一気に解決し
うる材料を見出し、本発明に到達した。
鋭意検討した結果、本発明者らは、ついに一気に解決し
うる材料を見出し、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は、１３５℃デカリン中
における極限粘度が５〜５０dl/gであるポリエチレンを
延伸し、しかるのちスプリット化することにより製造さ
れ、かつ１００〜５００回／ｍの範囲内に撚りをかけた
ときの引張強度の最高値が少なくとも0.7GPa以上である
ことを特徴とするスプリット化ポリエチレン延伸材料に
関し、また１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜
５０dl/gであるポリエチレンをトータル延伸倍率２０倍
以上に延伸して得られる延伸物をスプリット処理するこ
とを特徴とするスプリット化ポリエチレン延伸材料の製
造方法に関する。
における極限粘度が５〜５０dl/gであるポリエチレンを
延伸し、しかるのちスプリット化することにより製造さ
れ、かつ１００〜５００回／ｍの範囲内に撚りをかけた
ときの引張強度の最高値が少なくとも0.7GPa以上である
ことを特徴とするスプリット化ポリエチレン延伸材料に
関し、また１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜
５０dl/gであるポリエチレンをトータル延伸倍率２０倍
以上に延伸して得られる延伸物をスプリット処理するこ
とを特徴とするスプリット化ポリエチレン延伸材料の製
造方法に関する。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のスプリット化ポリエチレン延伸材
料は、１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜５０
dl/gであるポリエチレン、いわゆる超高分子量ポリエチ
レン（以下、超高分子量ポリエチレンと略称する）を延
伸するものであるが、まず、超高分子量ポリエチレンの
延伸物の製造方法について説明する。 超高分子量ポリエチレン粉末の製造：本発明に用いられ
る超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン中にお
ける極限粘度が５〜５０dl/g、好ましくは８〜４０dl/
g、さらに好ましくは１０〜３０dl/gのものであり、粘
度平均分子量が５０万〜1200万、好ましくは９０万〜９
００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万に相当す
るものである。
料は、１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜５０
dl/gであるポリエチレン、いわゆる超高分子量ポリエチ
レン（以下、超高分子量ポリエチレンと略称する）を延
伸するものであるが、まず、超高分子量ポリエチレンの
延伸物の製造方法について説明する。 超高分子量ポリエチレン粉末の製造：本発明に用いられ
る超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン中にお
ける極限粘度が５〜５０dl/g、好ましくは８〜４０dl/
g、さらに好ましくは１０〜３０dl/gのものであり、粘
度平均分子量が５０万〜1200万、好ましくは９０万〜９
００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万に相当す
るものである。
【００１４】極限粘度が５dl/gより小さいと延伸物の機
械的物性が悪くなり好ましくない。また、５０dl/gを越
えると、延伸を行う場合の加工性が悪く、やはり好まし
くない。
械的物性が悪くなり好ましくない。また、５０dl/gを越
えると、延伸を行う場合の加工性が悪く、やはり好まし
くない。
【００１５】また、これらの超高分子量ポリエチレンの
形状は特に限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のも
のが好ましく用いられ、例えば粒径が2000μm 以下、好
ましくは１〜2000μm 、さらに好ましくは１０〜1000μ
m が望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成形
時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム状
物が得られる点で好ましい。
形状は特に限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のも
のが好ましく用いられ、例えば粒径が2000μm 以下、好
ましくは１〜2000μm 、さらに好ましくは１０〜1000μ
m が望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成形
時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム状
物が得られる点で好ましい。
【００１６】本発明で使用される上記の性状を有する超
高分子量ポリエチレンは、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移
金属元素を含む化合物のうち、少なくとも一種の化合物
を含有する触媒成分と、必要に応じて有機金属化合物と
を組合せてなる触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン等とを共
重合することにより得られる。
高分子量ポリエチレンは、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移
金属元素を含む化合物のうち、少なくとも一種の化合物
を含有する触媒成分と、必要に応じて有機金属化合物と
を組合せてなる触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン等とを共
重合することにより得られる。
【００１７】α−オレフィンとしては、通常、炭素数３
〜１２、好ましくは、３〜６のものが好適に使用され、
具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などを挙げることができる。
〜１２、好ましくは、３〜６のものが好適に使用され、
具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などを挙げることができる。
【００１８】これらのうち特に好ましいのは、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセ
ン−１である。またコモノマーとして、ジエン類、例え
ばブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデン−ノルボルネンなどをさらに併用しても
よい。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−
オレフィンの含有量は、通常0.001 〜１０モル％、好ま
しくは0.01〜５モル％、さらに好ましくは0.1 〜１モル
％の範囲である。
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセ
ン−１である。またコモノマーとして、ジエン類、例え
ばブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデン−ノルボルネンなどをさらに併用しても
よい。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−
オレフィンの含有量は、通常0.001 〜１０モル％、好ま
しくは0.01〜５モル％、さらに好ましくは0.1 〜１モル
％の範囲である。
【００１９】触媒成分を構成するところの周期律表第Ｉ
Ｖ〜ＶＩ族の遷移金属を含む化合物としては、具体的に
はチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物などが好適であ
る。また、これらの化合物を複数種組合せて用いてもよ
い。
Ｖ〜ＶＩ族の遷移金属を含む化合物としては、具体的に
はチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物などが好適であ
る。また、これらの化合物を複数種組合せて用いてもよ
い。
【００２０】チタン化合物としては、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができ、４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適である。
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができ、４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適である。
【００２１】４価のチタン化合物としては、具体的には
一般式 Ti(OR)nX4-n （ここでＲは炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
一般式 Ti(OR)nX4-n （ここでＲは炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
【００２２】３価のチタン化合物としては、三塩化チタ
ン等の三ハロゲン化チタンが挙げられ、また、一般式 Ti(OR)mX4-m （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。
ン等の三ハロゲン化チタンが挙げられ、また、一般式 Ti(OR)mX4-m （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。
【００２３】これらのチタン化合物のうち、４価のチタ
ン化合物が特に好ましい。
ン化合物が特に好ましい。
【００２４】バナジウム化合物としては、バナジウムの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ、具体的に
は、四塩化バナジウム等の四ハロゲン化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ、具体的に
は、四塩化バナジウム等の四ハロゲン化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。
【００２５】さらに上記チタン化合物またはバナジウム
化合物を１種以上の電子供与性化合物で処理してもよ
い。電子供与性化合物としては、エーテル、チオエーテ
ル、チオールホスフィン、スチビン、アルシン、アミ
ン、アミド、ケトン、エステルなどを挙げることができ
る。
化合物を１種以上の電子供与性化合物で処理してもよ
い。電子供与性化合物としては、エーテル、チオエーテ
ル、チオールホスフィン、スチビン、アルシン、アミ
ン、アミド、ケトン、エステルなどを挙げることができ
る。
【００２６】また、チタン化合物およびバナジウム化合
物は、マグネシウム化合物と併用してもよい。併用され
るマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物ある
いは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン含有物質で処理または反応させたもの、また、ケイ
素、アルミニウムを含有する酸化物に、上記のマグネシ
ウム化合物を含有させたもの等があげられる。
物は、マグネシウム化合物と併用してもよい。併用され
るマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物ある
いは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン含有物質で処理または反応させたもの、また、ケイ
素、アルミニウムを含有する酸化物に、上記のマグネシ
ウム化合物を含有させたもの等があげられる。
【００２７】チタン化合物またはバナジウム化合物とマ
グネシウム化合物を併用する場合、両者の接触方法とし
ては、特に制限はなく、公知の方法を採用することがで
きる。
グネシウム化合物を併用する場合、両者の接触方法とし
ては、特に制限はなく、公知の方法を採用することがで
きる。
【００２８】上記の含酸素化合物としては、例えば水、
アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含
酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等
の無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化
合物としては、チオール、チオエーテルの如き有機含硫
黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫
黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フェナンスレンの如き各種単環および多環の芳香族炭化
水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有物質
としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン
化物の如き化合物等を例示することができる。
アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含
酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等
の無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化
合物としては、チオール、チオエーテルの如き有機含硫
黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫
黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フェナンスレンの如き各種単環および多環の芳香族炭化
水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有物質
としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン
化物の如き化合物等を例示することができる。
【００２９】他の触媒系の例としては、いわゆるグリニ
ヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化合物
との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組合せた触媒系を例示することができる。
ヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化合物
との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組合せた触媒系を例示することができる。
【００３０】また他の触媒系の例としては、SiO2，Al2O
3 等の無機酸化物に前記の少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる
固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合
せたものを例示することができる。
3 等の無機酸化物に前記の少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる
固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組合
せたものを例示することができる。
【００３１】これらの触媒系において、チタン化合物を
有機カルボン酸エステルとの付加物として使用すること
もでき、また前記したマグネシウムを含む無機固体化合
物を有機カルボン酸エステルと接触処理させたのち使用
することもできる。また、有機アルミニウム化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用しても何ら
支障がない。さらには、あらゆる場合において、有機カ
ルボン酸エステルの存在下に調整された触媒系を使用す
ることも何ら支障なく実施できる。
有機カルボン酸エステルとの付加物として使用すること
もでき、また前記したマグネシウムを含む無機固体化合
物を有機カルボン酸エステルと接触処理させたのち使用
することもできる。また、有機アルミニウム化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用しても何ら
支障がない。さらには、あらゆる場合において、有機カ
ルボン酸エステルの存在下に調整された触媒系を使用す
ることも何ら支障なく実施できる。
【００３２】クロム化合物としては、具体的には三酸化
クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物を無機酸化物担体に担持させたフィ
リップス触媒と称される触媒をあげることができる。無
機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれら
の混合物があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナが
好ましい。
クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物を無機酸化物担体に担持させたフィ
リップス触媒と称される触媒をあげることができる。無
機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれら
の混合物があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナが
好ましい。
【００３３】担持するクロム化合物としては、クロムの
酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化ク
ロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ア
ルコラート等があげられ、具体的には三酸化クロム、塩
化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシャリブチルクロメート等があげられる。
酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化ク
ロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ア
ルコラート等があげられ、具体的には三酸化クロム、塩
化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシャリブチルクロメート等があげられる。
【００３４】担体にクロム化合物を担持させる方法とし
ては、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行
うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適
当な方法を用いればよい。担持するクロムの量は、担体
に対するクロム原子の重量％で0.1 〜１０重量％、好ま
しくは0.3 〜５重量％、さらに好ましくは0.5 〜３重量
％である。
ては、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行
うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適
当な方法を用いればよい。担持するクロムの量は、担体
に対するクロム原子の重量％で0.1 〜１０重量％、好ま
しくは0.3 〜５重量％、さらに好ましくは0.5 〜３重量
％である。
【００３５】以上のようにしてクロム化合物を担持した
担体を焼成して活性化を行う。焼成活性化は一般に水分
を実質的に含まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在
下に行われるが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で
行ってもよい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成
は、温度４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で
数分〜数時間、好ましくは0.5 〜１０時間行う。焼成時
は充分に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うの
が好ましい。
担体を焼成して活性化を行う。焼成活性化は一般に水分
を実質的に含まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在
下に行われるが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で
行ってもよい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成
は、温度４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で
数分〜数時間、好ましくは0.5 〜１０時間行う。焼成時
は充分に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うの
が好ましい。
【００３６】なお、担持もしくは焼成時にチタネート類
やフッ素含有塩類等を添加して、活性等を調節する公知
の方法を併用してもよい。
やフッ素含有塩類等を添加して、活性等を調節する公知
の方法を併用してもよい。
【００３７】また、このクロム化合物を担持した触媒を
一酸化炭素、エチレン、有機アルミニウムなどで還元し
て用いてもよい。
一酸化炭素、エチレン、有機アルミニウムなどで還元し
て用いてもよい。
【００３８】ジルコニウム化合物またはハフニウム化合
物としては、例えば共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物またはハフニウム化合物等があげ
られ、一般式、 R1 aR2 bMR3 cR4 d （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水
素残基、ハロゲン原子または水素原子を示す。なお、Ｒ
1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 のうち少なくとも一つは炭化水素残基で
ある。ａ，ｂ，ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４なる条
件式を満たすものである）で表される化合物が具体的に
あげられる。式中の炭化水素残基としては、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルカジエニル基、含硫黄炭化水素
残基、含窒素炭化水素残基または含リン炭化水素残基等
であることが好ましい。
物としては、例えば共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物またはハフニウム化合物等があげ
られ、一般式、 R1 aR2 bMR3 cR4 d （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水
素残基、ハロゲン原子または水素原子を示す。なお、Ｒ
1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 のうち少なくとも一つは炭化水素残基で
ある。ａ，ｂ，ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４なる条
件式を満たすものである）で表される化合物が具体的に
あげられる。式中の炭化水素残基としては、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルカジエニル基、含硫黄炭化水素
残基、含窒素炭化水素残基または含リン炭化水素残基等
であることが好ましい。
【００３９】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オ
レイル基などが例示され、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基などが例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、ビシクロノニル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオファイ
ル基等が例示される。
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オ
レイル基などが例示され、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基などが例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、ビシクロノニル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオファイ
ル基等が例示される。
【００４０】シクロアルカジエニル基としては、例え
ば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基等を例示することができ、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等が例示される。含硫黄炭化水素残基としては、チオ
エチル基、チオフェニル基等が例示され、また、含窒素
炭化水素残基としては、ジメチルアミド基、ジエチルア
ミド基、ジプロピルアミド基等が例示される。
ば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基等を例示することができ、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等が例示される。含硫黄炭化水素残基としては、チオ
エチル基、チオフェニル基等が例示され、また、含窒素
炭化水素残基としては、ジメチルアミド基、ジエチルア
ミド基、ジプロピルアミド基等が例示される。
【００４１】その他ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂
肪残基やレタロヘキセニル基など不飽和脂環式基につい
ても例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素などを例示することができる。
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂
肪残基やレタロヘキセニル基など不飽和脂環式基につい
ても例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素などを例示することができる。
【００４２】これらのジルコニウム化合物またはハフニ
ウム化合物を前述の無機酸化物担体に担持させて用いる
ことももちろん可能である。
ウム化合物を前述の無機酸化物担体に担持させて用いる
ことももちろん可能である。
【００４３】本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末の
製造方法に用いる有機金属化合物としては、チグラー型
触媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜IV族の有
機金属化合物を使用できるが、一般式 RnAlX3-n （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
≦３、なお、ｎ≧２の場合、各Ｒは同一でも異なっても
よい）で示される有機アルミニウム化合物、および一般
式 R2Zn （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、二者
同一でもまた異なっていてもよい）で示される有機亜鉛
化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。
製造方法に用いる有機金属化合物としては、チグラー型
触媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜IV族の有
機金属化合物を使用できるが、一般式 RnAlX3-n （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
≦３、なお、ｎ≧２の場合、各Ｒは同一でも異なっても
よい）で示される有機アルミニウム化合物、および一般
式 R2Zn （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、二者
同一でもまた異なっていてもよい）で示される有機亜鉛
化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。
【００４４】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、モノエトキシジアルキルアルミニウム、
ジエトキシモノアルキルアルミニウムなどがあげられ、
また、トルアルキルアルミニウムと水との反応で得られ
る一般式
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、モノエトキシジアルキルアルミニウム、
ジエトキシモノアルキルアルミニウムなどがあげられ、
また、トルアルキルアルミニウムと水との反応で得られ
る一般式
【００４５】
【化１】 で表される化合物（ここではＲは炭素数１〜１８の炭化
水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５
０を示す）などを用いることもできる。
水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５
０を示す）などを用いることもできる。
【００４６】有機金属化合物の使用量は、とくに制限は
ないが、通常、遷移金属化合物に対して0.1 〜1,000 mo
l 倍使用することができる。
ないが、通常、遷移金属化合物に対して0.1 〜1,000 mo
l 倍使用することができる。
【００４７】重合反応は、実質的に酸素、水などを絶っ
た状態で気相状態、または前記触媒に対して不活性溶
媒、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素、石油留分等
の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われる。
重合温度は、生成するポリエチレンの融点未満、通常−
２０℃〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲である
ことが望ましい。
た状態で気相状態、または前記触媒に対して不活性溶
媒、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素、石油留分等
の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われる。
重合温度は、生成するポリエチレンの融点未満、通常−
２０℃〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲である
ことが望ましい。
【００４８】重合温度が得られる超高分子量ポリエチレ
ンの融点以上の場合は、後工程である延伸段階におい
て、２０倍以上に延伸することができにくくなり好まし
くない。
ンの融点以上の場合は、後工程である延伸段階におい
て、２０倍以上に延伸することができにくくなり好まし
くない。
【００４９】重合圧力は、通常０〜７０kg/cm2Ｇ、好ま
しくは０〜６０kg/cm2Ｇの範囲である。
しくは０〜６０kg/cm2Ｇの範囲である。
【００５０】分子量の調節は、重合温度、重合圧力、触
媒の種類、触媒成分のモル比、重合系中への水素添加な
どの重合条件を変化させることにより可能であり、特に
制限はない。
媒の種類、触媒成分のモル比、重合系中への水素添加な
どの重合条件を変化させることにより可能であり、特に
制限はない。
【００５１】もちろん、水素濃度、重合温度などの重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。
【００５２】かくして、粉末状の超高分子量ポリエチレ
ンが得られる。 ポリエチレン延伸材料の製造：かくして得られた１３５
℃デカリン中における極限粘度が５〜５０dl/gである超
高分子量ポリエチレンを延伸する方法としては、溶融工
程を経たのち延伸する方法、多量の溶媒に溶解したのち
シート状のゲル状物とししかるのち延伸する方法、お
よび溶媒に溶解させることなくまた一度も溶融工程を経
ることなく固相状態において延伸する方法などが挙げら
れ、特に、固相状態において延伸する方法の採用が好ま
しい。
ンが得られる。 ポリエチレン延伸材料の製造：かくして得られた１３５
℃デカリン中における極限粘度が５〜５０dl/gである超
高分子量ポリエチレンを延伸する方法としては、溶融工
程を経たのち延伸する方法、多量の溶媒に溶解したのち
シート状のゲル状物とししかるのち延伸する方法、お
よび溶媒に溶解させることなくまた一度も溶融工程を経
ることなく固相状態において延伸する方法などが挙げら
れ、特に、固相状態において延伸する方法の採用が好ま
しい。
【００５３】固相状態において延伸する方法としては、
前記の超高分子量ポリエチレンを、ポリエチレンの融点
未満の温度において延伸するものであり、通常、延伸に
先立ち、ポリエチレンの融点未満の温度での圧延工程を
経る方法を採用することが好ましく、圧延工程に先立ち
ポリエチレンの融点未満の温度で圧縮成形工程を経るこ
とがより好ましい。さらに好ましくは、圧縮成形後、圧
延し、しかるのち延伸する方法を採用することである。
前記の超高分子量ポリエチレンを、ポリエチレンの融点
未満の温度において延伸するものであり、通常、延伸に
先立ち、ポリエチレンの融点未満の温度での圧延工程を
経る方法を採用することが好ましく、圧延工程に先立ち
ポリエチレンの融点未満の温度で圧縮成形工程を経るこ
とがより好ましい。さらに好ましくは、圧縮成形後、圧
延し、しかるのち延伸する方法を採用することである。
【００５４】圧縮成形の方法は、特に限定されるもので
はなく、バッチ方式、連続式のいずれでもよい。バッチ
式圧縮成形方法としては、スライド式、回転式等の各種
の機械を用いた方法が挙げられる。連続式圧縮成形方法
としては、種々の方法があり、例えば、上下に対向した
一対のエンドレスベルトの間に前述の混合物を挟み、エ
ンドレスベルトを移動させつつ圧縮成形する方法などが
挙げられる。本発明においては、作業性、長尺材料の生
産性から連続式の採用がより好ましい。
はなく、バッチ方式、連続式のいずれでもよい。バッチ
式圧縮成形方法としては、スライド式、回転式等の各種
の機械を用いた方法が挙げられる。連続式圧縮成形方法
としては、種々の方法があり、例えば、上下に対向した
一対のエンドレスベルトの間に前述の混合物を挟み、エ
ンドレスベルトを移動させつつ圧縮成形する方法などが
挙げられる。本発明においては、作業性、長尺材料の生
産性から連続式の採用がより好ましい。
【００５５】かかる連続式の圧縮成形工程についてさら
に詳細に説明する。まず、用いる装置のひとつの具体例
である第１図に基づき簡略に説明する。
に詳細に説明する。まず、用いる装置のひとつの具体例
である第１図に基づき簡略に説明する。
【００５６】この装置は、基本的にはロール１〜４によ
り張力がかけられた上下に対向させた一対のエンドレス
ベルト５，６と、このエンドレスベルトを介し、粉末試
料を加圧するための加圧プレート７と、加圧プレートと
エンドレスベルトとの間に回転自在で互いに連結された
ローラー群８とからなる加圧手段を有している。
り張力がかけられた上下に対向させた一対のエンドレス
ベルト５，６と、このエンドレスベルトを介し、粉末試
料を加圧するための加圧プレート７と、加圧プレートと
エンドレスベルトとの間に回転自在で互いに連結された
ローラー群８とからなる加圧手段を有している。
【００５７】本発明における加圧手段は、エンドレスベ
ルトの内側に設けられた加圧プレートおよび加圧プレー
トとエンドレスベルトとの間に回転自在な互いに連結さ
れたローラー群からなる。加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に介在させる回転自在な互いに連結されたロ
ーラー群としては、そのローラー群におけるローラーの
回転軸がエンドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置
され、かつ相互に接触しない程度に密接させて多数配列
させたものが適当である。
ルトの内側に設けられた加圧プレートおよび加圧プレー
トとエンドレスベルトとの間に回転自在な互いに連結さ
れたローラー群からなる。加圧プレートとエンドレスベ
ルトとの間に介在させる回転自在な互いに連結されたロ
ーラー群としては、そのローラー群におけるローラーの
回転軸がエンドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置
され、かつ相互に接触しない程度に密接させて多数配列
させたものが適当である。
【００５８】これらのローラーは、両端の中心軸がそれ
ぞれチェーン９で固定され、加圧プレートの前後に配設
したスプロケット１０にこのチェーンを噛み合わせるこ
とにより、ローラー群をエンドレスベルトの走行速度の
１／２程度の速度で走行させるのがよい。
ぞれチェーン９で固定され、加圧プレートの前後に配設
したスプロケット１０にこのチェーンを噛み合わせるこ
とにより、ローラー群をエンドレスベルトの走行速度の
１／２程度の速度で走行させるのがよい。
【００５９】このローラー群はエンドレスベルトと加圧
プレートとの間にフレーム等に固定して介在させてもよ
い。
プレートとの間にフレーム等に固定して介在させてもよ
い。
【００６０】加圧プレートとしては、ローラー群に接す
る面が平滑であり、かつ圧力を均一に伝達できるもので
ある限り特に制限されない。
る面が平滑であり、かつ圧力を均一に伝達できるもので
ある限り特に制限されない。
【００６１】加圧プレートのエンドレスベルト走行方向
の長さは、特に制限されないが通常３０〜４００cm、好
ましくは５０〜２００cm程度が適当である。加圧プレー
トは、エンドレスベルトを介して超高分子量ポリエチレ
ン粉末を加圧することが、第１義的な役割であるが、同
時に被圧縮物の加熱手段としても使用することが可能で
ある。また、第２図に示すように、加圧プレート内に加
熱手段１１を配設し、加圧プレートからローラー群、エ
ンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱したり、第１図に
示すようにエンドレスベルトに近接させて予備加熱器１
２を配設して加熱するのが実際的に便宜である。
の長さは、特に制限されないが通常３０〜４００cm、好
ましくは５０〜２００cm程度が適当である。加圧プレー
トは、エンドレスベルトを介して超高分子量ポリエチレ
ン粉末を加圧することが、第１義的な役割であるが、同
時に被圧縮物の加熱手段としても使用することが可能で
ある。また、第２図に示すように、加圧プレート内に加
熱手段１１を配設し、加圧プレートからローラー群、エ
ンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱したり、第１図に
示すようにエンドレスベルトに近接させて予備加熱器１
２を配設して加熱するのが実際的に便宜である。
【００６２】加圧プレートへの加熱手段１１の配設態様
としては、断熱部１３を設けた上で加圧プレート内に電
熱ヒーターを埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱
媒体の循環流路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよ
い。
としては、断熱部１３を設けた上で加圧プレート内に電
熱ヒーターを埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱
媒体の循環流路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよ
い。
【００６３】この例示された装置を用いて本発明の製造
方法を実施するには、まず、ホッパー１４内に投入され
た超高分子量ポリエチレン粉末の下方のエンドレスベル
ト６上に落下させる。
方法を実施するには、まず、ホッパー１４内に投入され
た超高分子量ポリエチレン粉末の下方のエンドレスベル
ト６上に落下させる。
【００６４】エンドレスベルトの走行速度は、加圧プレ
ートの長さ、圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５
００cm/min、好ましくは５０〜２００cm/min程度が適当
である。エンドレスベルト上に乗った超高分子量ポリエ
チレン粉末またはオレフィン系重合体との混合物は、ド
クターブレードにより所定の断面形状となし、必要によ
り加熱器により予備加熱された後、上下のエンドレスベ
ルトによる挟圧部まで移動され、次いでローラー群と加
圧プレートとが配設された圧縮部へ移行される。ここ
で、油圧シリンダー（図示せず）からの圧力が油圧ピス
トン１５、加圧プレート７へと伝達され、更にローラー
群、エンドレスベルトを経て被圧縮物に圧縮力が加えら
れる。この時、加熱体からの熱も同様にローラー群、エ
ンドレスベルトを経て被圧縮物に伝達され、被圧縮物の
温度が所定の温度に保持される。
ートの長さ、圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５
００cm/min、好ましくは５０〜２００cm/min程度が適当
である。エンドレスベルト上に乗った超高分子量ポリエ
チレン粉末またはオレフィン系重合体との混合物は、ド
クターブレードにより所定の断面形状となし、必要によ
り加熱器により予備加熱された後、上下のエンドレスベ
ルトによる挟圧部まで移動され、次いでローラー群と加
圧プレートとが配設された圧縮部へ移行される。ここ
で、油圧シリンダー（図示せず）からの圧力が油圧ピス
トン１５、加圧プレート７へと伝達され、更にローラー
群、エンドレスベルトを経て被圧縮物に圧縮力が加えら
れる。この時、加熱体からの熱も同様にローラー群、エ
ンドレスベルトを経て被圧縮物に伝達され、被圧縮物の
温度が所定の温度に保持される。
【００６５】このようにして圧縮成形されたシートは、
ロール部を通過した後、エンドレスベルトから離れる。
このようにして圧縮成形シートが連続的に成形される。
ロール部を通過した後、エンドレスベルトから離れる。
このようにして圧縮成形シートが連続的に成形される。
【００６６】本発明における圧縮成形時の圧力は、広い
範囲内において選定され得るが、通常、0.01MPa 〜２GP
a 、好ましくは１〜５００MPa の範囲内において選定さ
れることが望ましい。特に連続式の場合には、方法を適
宜選択することにより、通常0.01〜１０MPa 、好ましく
は0.1 〜５MPa 程度の低圧力でも充分な圧縮成形が可能
となる場合がある。また、圧縮成形時の温度は超高分子
量ポリエチレンの融点未満の温度であることが好まし
く、通常２０℃〜融点未満、好ましくは９０〜１４０
℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃の範囲である。
範囲内において選定され得るが、通常、0.01MPa 〜２GP
a 、好ましくは１〜５００MPa の範囲内において選定さ
れることが望ましい。特に連続式の場合には、方法を適
宜選択することにより、通常0.01〜１０MPa 、好ましく
は0.1 〜５MPa 程度の低圧力でも充分な圧縮成形が可能
となる場合がある。また、圧縮成形時の温度は超高分子
量ポリエチレンの融点未満の温度であることが好まし
く、通常２０℃〜融点未満、好ましくは９０〜１４０
℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃の範囲である。
【００６７】次に、圧延工程について説明する。圧延方
法としては、ロール圧延等の公知の方法を用いることが
でき、超高分子量ポリエチレンあるいは前記超高分子量
ポリエチレン圧縮成形シートを溶融させることなく固相
状態に保持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより
挟圧して圧延シートまたはフィルムが得られる。このと
きの圧延操作による材料の変形比は、広く選択すること
ができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長
さ）で1.2 〜２０、好ましくは1.5 〜１０の範囲で選択
される。この時の温度としては、通常２０℃以上用いる
超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満、好ましくは５
０℃以上融点未満、さらに好ましくは９０〜１４０℃、
特に好ましくは１１０〜１３５℃の範囲の温度である。
勿論、上記の圧延操作を一回以上繰り返し、多段で圧延
することもできる。
法としては、ロール圧延等の公知の方法を用いることが
でき、超高分子量ポリエチレンあるいは前記超高分子量
ポリエチレン圧縮成形シートを溶融させることなく固相
状態に保持したまま回転方向の異なる圧延ロールにより
挟圧して圧延シートまたはフィルムが得られる。このと
きの圧延操作による材料の変形比は、広く選択すること
ができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長
さ）で1.2 〜２０、好ましくは1.5 〜１０の範囲で選択
される。この時の温度としては、通常２０℃以上用いる
超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満、好ましくは５
０℃以上融点未満、さらに好ましくは９０〜１４０℃、
特に好ましくは１１０〜１３５℃の範囲の温度である。
勿論、上記の圧延操作を一回以上繰り返し、多段で圧延
することもできる。
【００６８】延伸方法としては種々の方法があり、その
方法としては本発明の目的を損なわない限り特に限定さ
れないが、例えばまず、加熱手段としては熱風延伸、シ
リンダー延伸、ロール延伸、熱板延伸などがある。ま
た、延伸張力をかける手段としてニップロール間で延伸
したり、クローバーロール、多段ロール間で張力をかけ
たり、ネルソンロール方式で延伸張力を保持しながら延
伸することも可能である。
方法としては本発明の目的を損なわない限り特に限定さ
れないが、例えばまず、加熱手段としては熱風延伸、シ
リンダー延伸、ロール延伸、熱板延伸などがある。ま
た、延伸張力をかける手段としてニップロール間で延伸
したり、クローバーロール、多段ロール間で張力をかけ
たり、ネルソンロール方式で延伸張力を保持しながら延
伸することも可能である。
【００６９】延伸温度は、被延伸物の融点未満の範囲
内、通常、２０〜１６０℃、好ましくは６０〜150 ℃、
さらに好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは９０
〜１４０℃である。また、延伸工程も一段だけでなく多
段で行うことができる。この場合、一段目より二段目の
ほうを高い温度で行うのが好ましい。
内、通常、２０〜１６０℃、好ましくは６０〜150 ℃、
さらに好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは９０
〜１４０℃である。また、延伸工程も一段だけでなく多
段で行うことができる。この場合、一段目より二段目の
ほうを高い温度で行うのが好ましい。
【００７０】延伸速度は、引張延伸の方法、ポリマーの
分子量、組成比により異なり、適宜に選択可能である
が、通常１mm/min〜５００m/min の範囲である。より具
体的には、回分式延伸の場合は、通常、１〜500 mm/mi
n 、好ましくは１〜100 mm/min、さらに好ましくは５〜
５０mm/minの範囲である。一方、連続延伸の場合には、
通常、0.1 〜５００m/min 、好ましくは１〜２００m/mi
n 、さらに好ましくは１０〜２００m/min の範囲内であ
る。なお、経済性を考慮すれば、高速度の設定がより好
ましい。
分子量、組成比により異なり、適宜に選択可能である
が、通常１mm/min〜５００m/min の範囲である。より具
体的には、回分式延伸の場合は、通常、１〜500 mm/mi
n 、好ましくは１〜100 mm/min、さらに好ましくは５〜
５０mm/minの範囲である。一方、連続延伸の場合には、
通常、0.1 〜５００m/min 、好ましくは１〜２００m/mi
n 、さらに好ましくは１０〜２００m/min の範囲内であ
る。なお、経済性を考慮すれば、高速度の設定がより好
ましい。
【００７１】延伸倍率は、高倍率にするほど高強度の延
伸材料が得られるため、できるだけ延伸倍率を高めるこ
とが望ましく、通常、1.5 〜５０倍、好ましくは２〜４
０倍、さらに好ましくは、３〜３０倍である。
伸材料が得られるため、できるだけ延伸倍率を高めるこ
とが望ましく、通常、1.5 〜５０倍、好ましくは２〜４
０倍、さらに好ましくは、３〜３０倍である。
【００７２】本発明においては、圧延および延伸の合計
延伸倍率であるトータル延伸倍率が、通常２０倍以上、
好ましくは３０倍以上、より好ましくは６０倍以上、さ
らに好ましくは８０〜２００倍とすることが可能であ
り、また望ましい。
延伸倍率であるトータル延伸倍率が、通常２０倍以上、
好ましくは３０倍以上、より好ましくは６０倍以上、さ
らに好ましくは８０〜２００倍とすることが可能であ
り、また望ましい。
【００７３】なお、固相状態における延伸方法において
は、かかる操作に先だって行われうる圧縮成形工程およ
び／または圧延工程は、使用する超高分子量ポリエチレ
ンの融点( Tm0(℃))未満の温度で行われることが望まし
く、Tm0 を超過する場合には、後の延伸工程に悪影響を
与えることがある。このような固相状態における圧縮成
形工程および／または圧延工程においては、圧縮成形工
程後または圧延工程後における圧縮成形物または圧延物
の融点(Tm1( ℃))はちなみに次の関係式を満足すること
が好ましい。
は、かかる操作に先だって行われうる圧縮成形工程およ
び／または圧延工程は、使用する超高分子量ポリエチレ
ンの融点( Tm0(℃))未満の温度で行われることが望まし
く、Tm0 を超過する場合には、後の延伸工程に悪影響を
与えることがある。このような固相状態における圧縮成
形工程および／または圧延工程においては、圧縮成形工
程後または圧延工程後における圧縮成形物または圧延物
の融点(Tm1( ℃))はちなみに次の関係式を満足すること
が好ましい。
【００７４】Tm1 ≧Tm0 −５ また、固相状態における延伸方法において、先だって行
われる圧縮成形工程において、本発明の目的を損なわな
い範囲で、デカリン、キシレン、ｎ−パラフィン等の液
状有機化合物を混在させてもよい。また、圧縮成形工程
および／または圧延工程において、エチレン重合体ある
いはエチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体および有機過酸化物の存
在下でグラフト反応して得られる変性エチレン（共）重
合体、コモノマー濃度が３０重量％以下のエチレンビニ
ルエステル共重合体、または、エチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体などで例示される接着性樹脂を混在また
は介在させて実施してもよい。
われる圧縮成形工程において、本発明の目的を損なわな
い範囲で、デカリン、キシレン、ｎ−パラフィン等の液
状有機化合物を混在させてもよい。また、圧縮成形工程
および／または圧延工程において、エチレン重合体ある
いはエチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体および有機過酸化物の存
在下でグラフト反応して得られる変性エチレン（共）重
合体、コモノマー濃度が３０重量％以下のエチレンビニ
ルエステル共重合体、または、エチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体などで例示される接着性樹脂を混在また
は介在させて実施してもよい。
【００７５】一方、前述したとおり、超高分子量ポリエ
チレン粉末を溶剤に溶かしてシート状のゲル状物とした
ものをロール圧延したのち引張延伸するか、または、こ
のゲル状物を引張延伸することによってもポリエチレン
延伸材料を製造することができる。この場合のロール圧
延および引張延伸の条件は前記条件と同一であることが
望ましい。
チレン粉末を溶剤に溶かしてシート状のゲル状物とした
ものをロール圧延したのち引張延伸するか、または、こ
のゲル状物を引張延伸することによってもポリエチレン
延伸材料を製造することができる。この場合のロール圧
延および引張延伸の条件は前記条件と同一であることが
望ましい。
【００７６】かくして、ポリエチレン延伸材料が得られ
る。延伸物は、引張弾性率が通常６０GPa 以上、より一
般的には８０GPa 以上、さらに一般的には１２０〜１５
０GPa である。また引張強度は、通常0.7GPa以上、より
一般的には1.5 GPa 以上、更に一般的には２GPa 以上の
物性値を有するものである。 スプリット方法：本発明のスプリット化ポリエチレン延
伸材料は、前記超高分子量ポリエチレン延伸物をスプリ
ット化することにより製造される。スプリット化の方法
としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を
用いることができる。例えば、フィルム状またはシート
状等の形状の延伸物を、叩打する方法、捻転する方法、
摩擦する方法、ブラッシュする方法等の機械的方法や、
エアージェットによる方法、超音波により割れ目を入れ
る方法、爆発風により処理する爆発法などが挙げられ
る。
る。延伸物は、引張弾性率が通常６０GPa 以上、より一
般的には８０GPa 以上、さらに一般的には１２０〜１５
０GPa である。また引張強度は、通常0.7GPa以上、より
一般的には1.5 GPa 以上、更に一般的には２GPa 以上の
物性値を有するものである。 スプリット方法：本発明のスプリット化ポリエチレン延
伸材料は、前記超高分子量ポリエチレン延伸物をスプリ
ット化することにより製造される。スプリット化の方法
としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を
用いることができる。例えば、フィルム状またはシート
状等の形状の延伸物を、叩打する方法、捻転する方法、
摩擦する方法、ブラッシュする方法等の機械的方法や、
エアージェットによる方法、超音波により割れ目を入れ
る方法、爆発風により処理する爆発法などが挙げられ
る。
【００７７】本発明においては、機械的方法が好まし
く、特に回転式機械的方法の採用が好ましい。かかる機
械的な方法としては、タップネジ状スプリッター、ヤス
リ状粗面体スプリッター、針ロール状スプリッター等の
各種形状のスプリッターを用いる方法を例示することが
できる。なお、タップネジ状スプリッターとしては、通
常、５角や６角の角形であり、１インチあたり、１０〜
４０、好ましくは１５〜３５のネジ山を有するものが望
ましい。また、ヤスリ状スプリッターとしては、本発明
者らの考案（実公昭51−38980 公報）になる第５図に示
すものが好適である。第５図において円形断面軸２１の
表面２２は鉄工用丸ヤスリ目またはこれに類似の粗面体
であり、その面に２条のらせん溝２３および２３’を等
ピッチに削ったものである。
く、特に回転式機械的方法の採用が好ましい。かかる機
械的な方法としては、タップネジ状スプリッター、ヤス
リ状粗面体スプリッター、針ロール状スプリッター等の
各種形状のスプリッターを用いる方法を例示することが
できる。なお、タップネジ状スプリッターとしては、通
常、５角や６角の角形であり、１インチあたり、１０〜
４０、好ましくは１５〜３５のネジ山を有するものが望
ましい。また、ヤスリ状スプリッターとしては、本発明
者らの考案（実公昭51−38980 公報）になる第５図に示
すものが好適である。第５図において円形断面軸２１の
表面２２は鉄工用丸ヤスリ目またはこれに類似の粗面体
であり、その面に２条のらせん溝２３および２３’を等
ピッチに削ったものである。
【００７８】用いるスプリット化装置としては、特に限
定されないが、第３図に記載したように、基本的にはニ
ップロール１８，１８’とニップロール１９，１９’の
間に、回転式のスプリッター２０を配置し、延伸物を張
力をかけつつ移動し、回転式のスプリッターに接触させ
る方法が代表例として挙げられる。このときの延伸物の
移動速度は、特に限定されないが、通常１〜1000ｍ／mi
n、好ましくは２０〜３００ｍ／minである。また、スプ
リッターの回転速度（周速度）は、延伸物の物性、移動
速度、目的とするスプリット化ポリエチレンの性状によ
り、適宜選択されうるものであるが、通常、１０〜3000
ｍ／min、好ましくは５０〜1000ｍ／minである。また、
延伸物とスプリッターの接触角は、通常３０〜１８０
度、好ましくは６０〜９０度であることが望ましい。な
お、延伸テープは、すべりやすいため、スプリッターの
前後に設置されているニップロールにおいて、テープを
所定の速度に保持することが難しい場合があるので、ニ
ップロールとクローバーロールを併用したり、あるいは
ネルソンロールを用いたり、さらにこれらを組み合せる
などすべり防止策を講じることが望ましい。
定されないが、第３図に記載したように、基本的にはニ
ップロール１８，１８’とニップロール１９，１９’の
間に、回転式のスプリッター２０を配置し、延伸物を張
力をかけつつ移動し、回転式のスプリッターに接触させ
る方法が代表例として挙げられる。このときの延伸物の
移動速度は、特に限定されないが、通常１〜1000ｍ／mi
n、好ましくは２０〜３００ｍ／minである。また、スプ
リッターの回転速度（周速度）は、延伸物の物性、移動
速度、目的とするスプリット化ポリエチレンの性状によ
り、適宜選択されうるものであるが、通常、１０〜3000
ｍ／min、好ましくは５０〜1000ｍ／minである。また、
延伸物とスプリッターの接触角は、通常３０〜１８０
度、好ましくは６０〜９０度であることが望ましい。な
お、延伸テープは、すべりやすいため、スプリッターの
前後に設置されているニップロールにおいて、テープを
所定の速度に保持することが難しい場合があるので、ニ
ップロールとクローバーロールを併用したり、あるいは
ネルソンロールを用いたり、さらにこれらを組み合せる
などすべり防止策を講じることが望ましい。
【００７９】ブラッシュする方法や回転式スプリッター
を用いる方法においては、その操作は延伸物に張力をか
けて行うことが好ましく、前述した延伸物の高い引張弾
性率との関連において、通常延伸物が0.1 〜３％、好ま
しくは0.5 〜２％変形（伸び）する程度の張力をかけて
行うことが望ましい。この場合、スプリット装置にテー
プの張力を一定に保つために、ダンサーロール等の張力
コントローラを設置するのも有効な手段である。
を用いる方法においては、その操作は延伸物に張力をか
けて行うことが好ましく、前述した延伸物の高い引張弾
性率との関連において、通常延伸物が0.1 〜３％、好ま
しくは0.5 〜２％変形（伸び）する程度の張力をかけて
行うことが望ましい。この場合、スプリット装置にテー
プの張力を一定に保つために、ダンサーロール等の張力
コントローラを設置するのも有効な手段である。
【００８０】また、スプリット化の際の温度は、通常−
２０〜＋１００℃、好ましくは−５〜＋５０℃、さらに
好ましくは０〜２０℃の範囲が採用される。スプリット
化は１段階で行うだけではなく、多段階で行ってもよい
し、また厚みが大きな材料に対しては表と裏の両面から
スプリット化を行うこともできる。なお、これらの方法
としては、具体的には米国特許公報第2185789号、同321
4899号、同2954587号、同3662935号、同3693851号、特
公昭36−13116号、特公昭43−16909号などに例示されて
いる。
２０〜＋１００℃、好ましくは−５〜＋５０℃、さらに
好ましくは０〜２０℃の範囲が採用される。スプリット
化は１段階で行うだけではなく、多段階で行ってもよい
し、また厚みが大きな材料に対しては表と裏の両面から
スプリット化を行うこともできる。なお、これらの方法
としては、具体的には米国特許公報第2185789号、同321
4899号、同2954587号、同3662935号、同3693851号、特
公昭36−13116号、特公昭43−16909号などに例示されて
いる。
【００８１】これらの方法により得られるスプリット化
ポリエチレン延伸材料においては、スプリットヤーンの
厚みが、通常、１０〜２００μm 、好ましくは３０〜１
００μm である。厚みが１０μm より小さいとフィルム
状またはシート状の延伸物が縦方向に裂けることがあ
り、またスプリット化されたフィブリルが毛羽だった
り、スプリッターに巻き付いたりして、品質や工程が安
定しないことがある。２００μm を越えるとスプリット
性が悪くなり易い。また、スプリット幅は、通常１０〜
５００μm 、好ましくは５０〜２００μm の範囲であ
る。
ポリエチレン延伸材料においては、スプリットヤーンの
厚みが、通常、１０〜２００μm 、好ましくは３０〜１
００μm である。厚みが１０μm より小さいとフィルム
状またはシート状の延伸物が縦方向に裂けることがあ
り、またスプリット化されたフィブリルが毛羽だった
り、スプリッターに巻き付いたりして、品質や工程が安
定しないことがある。２００μm を越えるとスプリット
性が悪くなり易い。また、スプリット幅は、通常１０〜
５００μm 、好ましくは５０〜２００μm の範囲であ
る。
【００８２】本発明のスプリット化ポリエチレン延伸材
料は、柔軟性を有するとともに、高い強度を有すること
が特徴である。スプリット処理後の強度としては、通常
0.4GPa 以上であり、撚りをかけることによりさらに強
度を高めることができ、スプリットする前の強度とほぼ
同等にすることができる。５０〜５００回／ｍの範囲内
に撚りをかけたときの引張強度の最高値は少なくとも0.
7 GPa 以上であり、一般的には１GPa 以上、さらに一般
的には1.5 GPa 以上であり、このような値は、約８g/d
以上、一般的には約11.5g/d 以上、さらに一般的には約
１７g/d 以上の高強度に相当するものである。
料は、柔軟性を有するとともに、高い強度を有すること
が特徴である。スプリット処理後の強度としては、通常
0.4GPa 以上であり、撚りをかけることによりさらに強
度を高めることができ、スプリットする前の強度とほぼ
同等にすることができる。５０〜５００回／ｍの範囲内
に撚りをかけたときの引張強度の最高値は少なくとも0.
7 GPa 以上であり、一般的には１GPa 以上、さらに一般
的には1.5 GPa 以上であり、このような値は、約８g/d
以上、一般的には約11.5g/d 以上、さらに一般的には約
１７g/d 以上の高強度に相当するものである。
【００８３】本発明に用いられるポリエチレン延伸材料
は、極性基がなく、表面が活性でないために、表面への
印刷、あるいは接着が一般的には困難である。したがっ
て必要に応じてスプリット処理する前、あるいは好まし
くはスプリット処理後に、延伸物をコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、薬品酸化処理、あるいは火焔処理等の表面
処理を行うことも好適に行われる。
は、極性基がなく、表面が活性でないために、表面への
印刷、あるいは接着が一般的には困難である。したがっ
て必要に応じてスプリット処理する前、あるいは好まし
くはスプリット処理後に、延伸物をコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、薬品酸化処理、あるいは火焔処理等の表面
処理を行うことも好適に行われる。
【００８４】本発明のスプリット化ポリエチレン延伸材
料は、そのまま用いてもまた撚りをかけた状態で用いて
もよい。撚りをかけるさいの回数は特に限定されない
が、通常５０〜５００回／ｍ程度であり、好ましくは１
００〜３００回／ｍ程度が高い強度を示すことから好ま
しい。また、その場合の条件は特に限定されないが、通
常、０〜100 ℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。
料は、そのまま用いてもまた撚りをかけた状態で用いて
もよい。撚りをかけるさいの回数は特に限定されない
が、通常５０〜５００回／ｍ程度であり、好ましくは１
００〜３００回／ｍ程度が高い強度を示すことから好ま
しい。また、その場合の条件は特に限定されないが、通
常、０〜100 ℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。
【００８５】
【発明の効果】本発明のスプリット化ポリエチレン延伸
材料は、高い強度を有するとともに、柔軟性をも有する
等の優れた特徴を有するものである。また、本発明のス
プリット化ポリエチレン延伸材料は著しく大きい表面積
を有するため、他材料との積層化が容易であり、その高
強度と柔軟性を生かし、高強度の積層体の製造が容易と
なる。さらに、スプリット化ポリエチレン延伸材料を製
造する際には、なんら溶媒を用いることなく、また溶融
させることのない固相状態において延伸させる方法が採
用できるため、コストが低く、また、高倍率の延伸が可
能となり、より高強度のスプリット化ポリエチレン延伸
材料を得ることが出来る。
材料は、高い強度を有するとともに、柔軟性をも有する
等の優れた特徴を有するものである。また、本発明のス
プリット化ポリエチレン延伸材料は著しく大きい表面積
を有するため、他材料との積層化が容易であり、その高
強度と柔軟性を生かし、高強度の積層体の製造が容易と
なる。さらに、スプリット化ポリエチレン延伸材料を製
造する際には、なんら溶媒を用いることなく、また溶融
させることのない固相状態において延伸させる方法が採
用できるため、コストが低く、また、高倍率の延伸が可
能となり、より高強度のスプリット化ポリエチレン延伸
材料を得ることが出来る。
【００８６】また、本発明のスプリット化ポリエチレン
延伸材料は、高強度、高弾性率、軽量性、滑り性、通気
性、通水性、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐衝撃性、
耐切創性、耐引っかき性、耐クリープ性、耐候性、耐疲
労性等の特徴を有するため、以下のような用途がある。
延伸材料は、高強度、高弾性率、軽量性、滑り性、通気
性、通水性、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐衝撃性、
耐切創性、耐引っかき性、耐クリープ性、耐候性、耐疲
労性等の特徴を有するため、以下のような用途がある。
【００８７】スプリット化ポリエチレン延伸材料に所定
の回数の撚りをかけたもの、またはそれを基材としたも
のを用いて、軽量性、耐薬品性、耐摩耗性、耐クリープ
性、耐候性、耐疲労性等を必要とするスポーツ・レジャ
ー用ロープ、更に詳しくは、モーターボート用ロープ、
ヨット用ロープ、パラシュート用ロープ、パラグライダ
ー用ロープ、パラセール用ロープ、気球用ロープ等、ま
たは海洋土木用ロープ、船舶用ロープ、登山用ロープ等
をつくることができ、さらに、綿花、羊毛、古紙等の結
束用バンドにも利用できる。また、スプリット化ポリエ
チレン延伸材料はボリュームがあること、高強度である
ことから各種電線介在糸としても使用できる。また、ス
プリット化ポリエチレン延伸材料は耐切創性があること
から、漁網、切創防止手袋等にも使用できる。さらに、
スプリット化ポリエチレン延伸材料を各種材質のチュー
ブまたはホースに巻き付けることにより、チューブまた
はホースの補強材としても使用できる。
の回数の撚りをかけたもの、またはそれを基材としたも
のを用いて、軽量性、耐薬品性、耐摩耗性、耐クリープ
性、耐候性、耐疲労性等を必要とするスポーツ・レジャ
ー用ロープ、更に詳しくは、モーターボート用ロープ、
ヨット用ロープ、パラシュート用ロープ、パラグライダ
ー用ロープ、パラセール用ロープ、気球用ロープ等、ま
たは海洋土木用ロープ、船舶用ロープ、登山用ロープ等
をつくることができ、さらに、綿花、羊毛、古紙等の結
束用バンドにも利用できる。また、スプリット化ポリエ
チレン延伸材料はボリュームがあること、高強度である
ことから各種電線介在糸としても使用できる。また、ス
プリット化ポリエチレン延伸材料は耐切創性があること
から、漁網、切創防止手袋等にも使用できる。さらに、
スプリット化ポリエチレン延伸材料を各種材質のチュー
ブまたはホースに巻き付けることにより、チューブまた
はホースの補強材としても使用できる。
【００８８】また、スプリット化ポリエチレン延伸材料
に所定の回数の撚りをかけたもの、または撚りをかけな
いものを、単独で織物としたもの、または他の材料と混
織したもの、あるいはスプリット化ポリエチレン延伸材
料に所定の回数の撚りをかけたもの、または撚りをかけ
ないものを用いて直交または斜交の網状不織布としたも
のを素材として、気球、フレキシブルコンテナー、テン
ト、鞄、ナップザック、防爆シート、切創防護服、各種
ヘルメット、自動車用安全ベルト、フレキシブルコンテ
ナー用ベルト、ハングライダーの帆、ヨットの帆、サー
フボードの帆、テント、ジオテキスタイル、圧力容器の
補強材、防弾チョッキ、機動隊の盾、装甲車や戦車など
の防弾材料等あるいはこの網状不織布をコンクリート用
補強材、フィルター補強材等の軽量性、高弾性率、耐切
創性、耐引っかき性等を必要とする用途に使用すること
ができる。
に所定の回数の撚りをかけたもの、または撚りをかけな
いものを、単独で織物としたもの、または他の材料と混
織したもの、あるいはスプリット化ポリエチレン延伸材
料に所定の回数の撚りをかけたもの、または撚りをかけ
ないものを用いて直交または斜交の網状不織布としたも
のを素材として、気球、フレキシブルコンテナー、テン
ト、鞄、ナップザック、防爆シート、切創防護服、各種
ヘルメット、自動車用安全ベルト、フレキシブルコンテ
ナー用ベルト、ハングライダーの帆、ヨットの帆、サー
フボードの帆、テント、ジオテキスタイル、圧力容器の
補強材、防弾チョッキ、機動隊の盾、装甲車や戦車など
の防弾材料等あるいはこの網状不織布をコンクリート用
補強材、フィルター補強材等の軽量性、高弾性率、耐切
創性、耐引っかき性等を必要とする用途に使用すること
ができる。
【００８９】さらに、２枚のスプリット化ポリエチレン
延伸材料を拡幅して各々を直交積層させてフィルム、シ
ートまたは織布に貼付けた材料を軽量、高強度、耐切創
性のあるフィルム、シートまたは織布として防爆シー
ト、建築現場の安全ネット、テント、気球、重量物を移
動する際の下敷シート、ハングライダーの帆、ヨットの
帆、サーフボードの帆、フィルター、フィルター補強
材、レーダードーム、スピーカー振動板、目地止めシー
ト等に用いることができる。
延伸材料を拡幅して各々を直交積層させてフィルム、シ
ートまたは織布に貼付けた材料を軽量、高強度、耐切創
性のあるフィルム、シートまたは織布として防爆シー
ト、建築現場の安全ネット、テント、気球、重量物を移
動する際の下敷シート、ハングライダーの帆、ヨットの
帆、サーフボードの帆、フィルター、フィルター補強
材、レーダードーム、スピーカー振動板、目地止めシー
ト等に用いることができる。
【００９０】また、スプリット化ポリエチレン延伸材料
を裁断して繊維状として紙にすき合せることによりフィ
ルター、超強力紙等として用いたり、スプリット化ポリ
エチレン延伸材料でカーペットをつくり滑りのよい人工
芝にすることもでき、また、スプリット化ポリエチレン
延伸材料を拡張してコンクリートや樹脂に埋め込み建築
物、構造物等の立体的な補強材として用いることも出来
る。
を裁断して繊維状として紙にすき合せることによりフィ
ルター、超強力紙等として用いたり、スプリット化ポリ
エチレン延伸材料でカーペットをつくり滑りのよい人工
芝にすることもでき、また、スプリット化ポリエチレン
延伸材料を拡張してコンクリートや樹脂に埋め込み建築
物、構造物等の立体的な補強材として用いることも出来
る。
【００９１】スプリット化ポリエチレン延伸材料を単独
または他の材料と組み合わせて織布としたものを１枚以
上、またはスプリット化ポリエチレン延伸材料を適当な
幅に拡幅し、この１枚または複数枚を延伸方向に平行ま
たは異方向（例えば、直交）させて重ね合わせたものを
基材にして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル、ビニルエステル等の熱硬化性樹脂を単独ま
たは２種以上混合したものをマトリックス樹脂として、
樹脂含有量を４０〜２００容積％、好ましくは２０〜１
００容積％、さらに好ましくは５０〜７０容積％の範囲
に調製して、基材に浸せき、またはマトリックス樹脂を
基材に塗布または噴きつける等の方法でプリプレグを作
製し、ＦＲＰのシートやボードにして自動車、船舶部
材、装甲板、カヌー、スノーモービル部品、スキー板、
ゴルフクラブ、各種ラケット等に用いることもできる。
または他の材料と組み合わせて織布としたものを１枚以
上、またはスプリット化ポリエチレン延伸材料を適当な
幅に拡幅し、この１枚または複数枚を延伸方向に平行ま
たは異方向（例えば、直交）させて重ね合わせたものを
基材にして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル、ビニルエステル等の熱硬化性樹脂を単独ま
たは２種以上混合したものをマトリックス樹脂として、
樹脂含有量を４０〜２００容積％、好ましくは２０〜１
００容積％、さらに好ましくは５０〜７０容積％の範囲
に調製して、基材に浸せき、またはマトリックス樹脂を
基材に塗布または噴きつける等の方法でプリプレグを作
製し、ＦＲＰのシートやボードにして自動車、船舶部
材、装甲板、カヌー、スノーモービル部品、スキー板、
ゴルフクラブ、各種ラケット等に用いることもできる。
【００９２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される
ものではない。 実施例１ (1) 圧縮成形装置仕様： 1.ロール 径 500mm 面長 300mm 2.スチールベルト 肉厚 0.6mm 巾 200mm 3.小口径ローラー 径 12mm 面長 250mm 4.加圧プレート 長さ 1000mm 巾 200mm 5.油圧シリンダー 径 125mm 上記仕様の圧縮成形装置を用いて、極限粘度 １４dl/g
（粘度平均分子量約２００万）の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を１３０℃に加熱し、材料への平均圧力はおよそ
６kg/cm2で加圧し、肉厚 1.1mm 、巾１００mmのシート
を１m/min の速度で、連続的に圧縮成形した。
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される
ものではない。 実施例１ (1) 圧縮成形装置仕様： 1.ロール 径 500mm 面長 300mm 2.スチールベルト 肉厚 0.6mm 巾 200mm 3.小口径ローラー 径 12mm 面長 250mm 4.加圧プレート 長さ 1000mm 巾 200mm 5.油圧シリンダー 径 125mm 上記仕様の圧縮成形装置を用いて、極限粘度 １４dl/g
（粘度平均分子量約２００万）の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を１３０℃に加熱し、材料への平均圧力はおよそ
６kg/cm2で加圧し、肉厚 1.1mm 、巾１００mmのシート
を１m/min の速度で、連続的に圧縮成形した。
【００９３】次にこのシートを表面温度が１４０℃に調
整された１ｍ／分の上下同一周速度で反対方向に回転す
る直径１５０mm、面長３００mm、ロール間距離３０μm
の一対のロール間に供給し、圧延を行い延伸倍率７倍の
フィルムを得た。
整された１ｍ／分の上下同一周速度で反対方向に回転す
る直径１５０mm、面長３００mm、ロール間距離３０μm
の一対のロール間に供給し、圧延を行い延伸倍率７倍の
フィルムを得た。
【００９４】(2) 延伸装置仕様： 1.加熱体 予熱用金属ロール ３本、径 250 mmφ 面長 200mm 延伸用金属ロール １本、径 125 mmφ 面長 200mm ロール内部に熱媒体用オイルを循環。
【００９５】ロール間距離はいずれも３０mm。
【００９６】2.冷却用金属ロール ３本、径 250 mmφ 面長 200mm ロール内部に水を循環。
【００９７】3.ニップロール 入口側：２００φシリコンゴムロールが予熱用金属ロー
ル２本に対してニップ。
ル２本に対してニップ。
【００９８】出口側：２００φシリコンゴムロールが冷
却用金属ロール２本に対してニップ。
却用金属ロール２本に対してニップ。
【００９９】得られた圧延シートをスリッターで巾２０
mmにカットしてテープ状とし、これを上記仕様の延伸装
置を使用して引張延伸を行った。
mmにカットしてテープ状とし、これを上記仕様の延伸装
置を使用して引張延伸を行った。
【０１００】引張延伸は下記第１表の条件で３回繰り返
した。圧延による延伸を含めた合計の延伸倍率は１０５
倍であり、得られたテープの巾は6.5mm 、厚みは６０μ
m であった。
した。圧延による延伸を含めた合計の延伸倍率は１０５
倍であり、得られたテープの巾は6.5mm 、厚みは６０μ
m であった。
【０１０１】
【表１】 次にこの延伸テープを第３図に示すスプリット装置で、
延伸テープ１７がニップロール１８，１８’と１９，１
９’の間で１．２％の速度差をつけ、張力下でスプリッ
タ−２０でスプリットした。諸条件は以下のとおりであ
る。
延伸テープ１７がニップロール１８，１８’と１９，１
９’の間で１．２％の速度差をつけ、張力下でスプリッ
タ−２０でスプリットした。諸条件は以下のとおりであ
る。
【０１０２】 スプリッター：６角棒のエッジに３２山／インチのタッ
プネジ状の突起を設けたもの（第４図）…最大径２５mm
φ スプリッター接触角 ９０度 スプリッター回転数 ８００rpm（表面速度62.8ｍ／
分） フィルムの摺動比（スプリッター回転速度／フイルム速
度） 3.14 6.5mm 巾のテープは、第６図のように規則的にスプリッ
トされた（但し、第６図はスプリットヤーンをヨコに広
げて示してあるので、細かい枝が、広げる前よりヨコに
向いている）。
プネジ状の突起を設けたもの（第４図）…最大径２５mm
φ スプリッター接触角 ９０度 スプリッター回転数 ８００rpm（表面速度62.8ｍ／
分） フィルムの摺動比（スプリッター回転速度／フイルム速
度） 3.14 6.5mm 巾のテープは、第６図のように規則的にスプリッ
トされた（但し、第６図はスプリットヤーンをヨコに広
げて示してあるので、細かい枝が、広げる前よりヨコに
向いている）。
【０１０３】ヨコ方向に測定した割れ本数：太い幹 ８
本 細い枝 ８本 このスプリットテープを２５０回／ｍの撚りをかけ、物
性測定を行ったところ、引張強度1.9GPa 、弾性率１０
５GPa であった。 実施例２ スプリッターとして第５図のような、ヤスリにらせん溝
を掘ったもの（実公昭51−38980 号記載）を使用した。
スプリッターの径はやはり２５mmφであった。他の条件
を実施例１と同じにして、スプリットし、第７図のよう
な細いランダムな繊維の集合体が得られた。
本 細い枝 ８本 このスプリットテープを２５０回／ｍの撚りをかけ、物
性測定を行ったところ、引張強度1.9GPa 、弾性率１０
５GPa であった。 実施例２ スプリッターとして第５図のような、ヤスリにらせん溝
を掘ったもの（実公昭51−38980 号記載）を使用した。
スプリッターの径はやはり２５mmφであった。他の条件
を実施例１と同じにして、スプリットし、第７図のよう
な細いランダムな繊維の集合体が得られた。
【０１０４】ヨコ方向に測定した割れ本数：３８本 このスプリットテープを２００回／ｍの撚りをかけ、物
性測定を行ったところ、引張強度1.5 GPa 、弾性率９５
GPa であった。
性測定を行ったところ、引張強度1.5 GPa 、弾性率９５
GPa であった。
【０１０５】なお、融点および物性値の測定は以下の方
法で行った。 融点の測定方法：試料５mgをＤＳＣ装置にセットし、昇
温速度１０℃／分の条件で測定し、その吸熱ピーク温度
を融点とした。 引張強度、引張弾性率および接着強度：引張強度および
引張弾性率は、引張試験機ストログラフＲを用いて温度
２３℃、引張速度１００mm／分で測定した。引張弾性率
は0.1 ％歪における応力を用いて計算した。計算に必要
な試験片の断面積はポリエチレンの密度を１g/cm3 とし
て試験片の重量と長さを測定して求めた。
法で行った。 融点の測定方法：試料５mgをＤＳＣ装置にセットし、昇
温速度１０℃／分の条件で測定し、その吸熱ピーク温度
を融点とした。 引張強度、引張弾性率および接着強度：引張強度および
引張弾性率は、引張試験機ストログラフＲを用いて温度
２３℃、引張速度１００mm／分で測定した。引張弾性率
は0.1 ％歪における応力を用いて計算した。計算に必要
な試験片の断面積はポリエチレンの密度を１g/cm3 とし
て試験片の重量と長さを測定して求めた。
【０１０６】また同試験機を用いて引張速度１５０mm／
分で１８０°剥離したときの層間剥離強度を求め接着強
度とした。
分で１８０°剥離したときの層間剥離強度を求め接着強
度とした。
【図１】本発明の製造方法に用いる装置の概要を示す模
式図の１例である。
式図の１例である。
【図２】第１図の装置の加圧部近傍の拡大図の１例であ
る。
る。
【図３】スプリットの実施態様を示す模式図の１例であ
る。
る。
【図４】実施例１で用いたタップネジ状スプリッターの
１例である。
１例である。
【図５】ヤスリ状スプリッターの１例である。
【図６】実施例１で得られたネット状製品の横方向拡巾
図である。
図である。
【図７】実施例２で得られたネット状製品の横方向拡巾
図である。
図である。
１〜４：ロール ５，６：エンドレスベルト ７：加圧プレート ８：ローラー群 ９：チェーン １０：スプロケット １１：加熱手段 １２：予備加熱器 １３：断熱部 １４：ホッパー １５：油圧ピストン １６，１６’：散布機 １７：延伸テープ １８，１８’：ニップロール １９，１９’：ニップロール ２０：スプリッター ２１：円形断面軸 ２２：ヤスリ目 ２３，２３’：らせん溝
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/46 Ｅ 7199−3Ｂ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ (72)発明者 溝江 隆 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 岩波 睦修 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大津 修 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 横山 繁樹 神奈川県横浜市瀬谷区二ツ橋町522 (72)発明者 栗原 和彦 東京都板橋区高島平３−11−５−1102 (72)発明者 矢沢 宏 東京都国立市東２−25−15
Claims (4)
- 【請求項１】 １３５℃デカリン中における極限粘度が
５〜５０dl/gであるポリエチレンを延伸し、しかるのち
スプリット化することにより製造され、かつ５０〜５０
０回／ｍの範囲内に撚りをかけたときの引張強度が少な
くとも0.7GPa以上であることを特徴とするスプリット化
ポリエチレン延伸材料。 - 【請求項２】 １３５℃デカリン中における極限粘度が
５〜５０dl/gであるポリエチレンをトータル延伸倍率２
０倍以上に延伸して得られる延伸物をスプリット処理す
ることを特徴とするスプリット化ポリエチレン延伸材料
の製造方法。 - 【請求項３】 延伸が融点未満の温度でポリエチレンを
圧縮成形してシート状としたのち圧延操作および引張延
伸により行われるものである請求項２のスプリット化ポ
リエチレン延伸材料の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１のスプリット化ポリエチレン延
伸材料からなる繊維、より糸、糸、織物、網状不織布ま
たはこれらの材料からの繊維製品、加工製品および複合
製品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11765691A JP2938613B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-05-22 | スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法 |
| CA 2054427 CA2054427C (en) | 1990-11-01 | 1991-10-29 | Split polyethylene stretched material and process for producing the same |
| EP91118462A EP0483780B1 (en) | 1990-11-01 | 1991-10-30 | Split polyethylene stretched material and process for producing the same |
| US08/357,089 US5578373A (en) | 1990-11-01 | 1994-12-15 | Split polyethylene stretched material and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-293625 | 1990-11-01 | ||
| JP29362590 | 1990-11-01 | ||
| JP11765691A JP2938613B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-05-22 | スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214657A true JPH05214657A (ja) | 1993-08-24 |
| JP2938613B2 JP2938613B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=26455741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11765691A Expired - Lifetime JP2938613B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-05-22 | スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483780B1 (ja) |
| JP (1) | JP2938613B2 (ja) |
| CA (1) | CA2054427C (ja) |
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| JPWO2003000977A1 (ja) * | 2001-06-21 | 2004-10-14 | ダイキン工業株式会社 | 不織布並びにそれを利用した積層体及び紐状体 |
| JP3743007B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2006-02-08 | ダイキン工業株式会社 | 嵩高いポリテトラフルオロエチレン長繊維およびスプリットヤーン、それらの製造法、それらを用いた綿状物の製造法ならびに集塵用濾布 |
| JP2006523784A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 繊維への用途をもったメタロセンを用いてつくられたポリエチレン |
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| JP2014113728A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテープ、ポリエチレンスプリットヤーン及びそれらの製造方法 |
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| JP2015505756A (ja) * | 2011-12-13 | 2015-02-26 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 超高分子量ポリエチレンテープ製の積層体 |
| JP2015071840A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 東洋紡株式会社 | 快適性布帛 |
| JP2015529754A (ja) * | 2012-08-06 | 2015-10-08 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 多方向繊維強化テープ／フィルム物品及びその製造方法 |
| JP2019513086A (ja) * | 2016-03-03 | 2019-05-23 | テイジン・アラミド・ビー．ブイ．Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｂ．Ｖ． | テープを分割する方法および装置 |
| JP2023014543A (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-31 | 木下製網株式会社 | 網体および漁網 |
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| SI1409244T1 (sl) * | 2001-07-19 | 2008-04-30 | Lankhorst Pure Composites Bv | Poliolefinski film, trak ali nit |
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| CN106637680A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 青岛大学 | 一种基于膜裂法的聚四氟乙烯长丝无纺布及其制备工艺 |
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| CN106799876A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-06 | 青岛大学 | 一种基于超高分子量聚乙烯薄膜的新型无纺布及其制备工艺 |
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-
1991
- 1991-05-22 JP JP11765691A patent/JP2938613B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 CA CA 2054427 patent/CA2054427C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 EP EP91118462A patent/EP0483780B1/en not_active Expired - Lifetime
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