JPH05218464A - 半導体基体と太陽電池の製造方法及びこれらの方法により得られた半導体基体と太陽電池 - Google Patents

半導体基体と太陽電池の製造方法及びこれらの方法により得られた半導体基体と太陽電池

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JPH05218464A
JPH05218464A JP4016506A JP1650692A JPH05218464A JP H05218464 A JPH05218464 A JP H05218464A JP 4016506 A JP4016506 A JP 4016506A JP 1650692 A JP1650692 A JP 1650692A JP H05218464 A JPH05218464 A JP H05218464A
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crystal silicon
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silicon layer
single crystal
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JP4016506A
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Akiyuki Nishida
彰志 西田
Kiyobumi Sakaguchi
清文 坂口
Takao Yonehara
隆夫 米原
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Canon Inc
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/139—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass using temporary substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

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  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属基板上に良質なエピタキシャルＳｉ層を
形成した半導体基板とそれを用いた薄膜結晶太陽電池と
を得る方法を提供する。 【構成】 Ｓｉウエハ１０１上に陽極化成により多孔質
Ｓｉ層１０２を形成し、金属基板１０３上に堆積してお
いた非単結晶Ｓｉ層１０４の表面と前記多孔質Ｓｉ１０
２の表面とを接触させ、熱処理を行なって固相成長によ
り多孔質Ｓｉ層を種結晶として非単結晶Ｓｉ層を単結晶
シリコン層１０６にするとともに金属基板１０３／単結
晶シリコン層界面にシリサイド層を形成する。選択的エ
ッチング法により多孔質Ｓｉを除去して前記Ｓｉウエハ
と単結晶シリコン層１０６を分離し、金属／単結晶Ｓｉ
２層構造の半導体基体を得る。単結晶Ｓｉ１０６上にさ
らにエピタキシャルＳｉ層１０７を成長させて太陽電池
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体基体および太陽電
池の製造方法に関し、特に金属上に半導体を積層した基
体および太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光電変換素子、中でも太陽電池はコスト
的要請から金属とりわけSUSのような低価格基板上に素
子を形成できることが望まれる。従って金属上に良質な
半導体層をいかに作るかが重要となる。
【０００３】太陽電池を構成する半導体としては一般に
シリコンが用いられ、シリコンの形態としては単結晶、
多結晶およびアモルファスがある。大面積化および低コ
スト化の点からはアモルファスシリコンが有利とされて
いるが、光エネルギーを起電力に変換する効率や安定性
の点からは、単結晶シリコンを用いるのが好ましい。ま
た近年においては、アモルファスシリコンなみの低コス
トと単結晶シリコンなみの高エネルギー変換効率とを得
る目的で多結晶シリコンの使用が検討されている。とこ
ろが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来
提案されている方法は塊状の結晶をスライスして板状体
としこれを用いるために厚さを0.3mm以下にすることは
困難であり、従って光量を十分に吸収するのに必要以上
の厚さとなり、この点で材料の有効利用が十分ではなか
った。即ちコストを下げるためには十分な薄型化が必要
である。最近では溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し
込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提
案されているが、厚さは最低でも0.1mm〜0.2mm程度とな
り結晶シリコンとして光吸収に必要十分な膜厚（20〜50
μｍ）に比べまだ薄型化が十分ではない。さらにこのよ
うな薄型化ではもはやシリコンシート自体が基板として
の強度を有することが困難になり、必然的にシリコンシ
ートを支持する別の基板が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、いっそのこと
単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル
層を基板から分離（剥離）して別の基板に貼付けたもの
を太陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コ
スト化を達成する試みが提案されている（Milnes,A.G.
and Feucht,D.L.,"Peeled Film Technology Solar Cell
s", IEEE Photovoltaic Specialist Conference, p.33
8, 1975）。
【０００５】しかしながら上述の方法では基板となる単
結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にSiGeの中
間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた上
に、さらにこの中間層を選択的に溶融させて成長層を剥
す必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長させ
た場合格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起され
やすい。また異種材料を用いるという点でプロセス・コ
スト的に有利であると言えない。
【０００６】またSiO2上に蒸着した非晶質シリコン膜の
上に単結晶シリコンウエハを接触させて熱処理を行い、
固相成長により結晶薄膜を得る方法（平成３年春季第３
８回応用物理学関係連合講演会 ２８ｐ−Ｘ−１０）が
報告されているが、シリコンウエハと固相成長層が強固
に接着してしまうので成長後に分離する事が困難で、十
分な熱処理が行えず、完全な単結晶を得るにまで至って
いない。
【０００７】本発明の方法は上記従来技術の持つ欠点を
除去し、金属基体上に良質な薄膜単結晶を得、さらにこ
れを用いて良好な太陽電池の製造方法を提供するもので
ある。
【０００８】本発明の目的は金属基板上に形成した非単
結晶層を固相成長で単結晶化することにより安価な金属
／結晶半導体２層基体を提供することにある。
【０００９】また本発明の他の目的は単結晶半導体を用
いることで高品質な太陽電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上述
の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成す
べく本発明者らによる鋭意研究の結果完成に至ったもの
であり、特性の良好な薄型単結晶太陽電池の製造方法及
び該方法により得られた太陽電池に係わる。すなわち、
本発明の半導体基体の製造方法は、金属／半導体２層構
造の半導体基体の製造方法において、i)金属基体上に非
単結晶シリコン層を堆積する工程と、ii)単結晶シリコ
ン基体の表面を多孔質化する行程と、iii)前記金属基体
上の非単結晶シリコン層の表面と前記単結晶シリコン基
体上の多孔質層の表面とを接触させる工程と、iv)熱処
理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シリコン層
を固相エピタキシャル成長させて単結晶化すると同時に
前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面にシリサ
イド層を形成する工程と、v)選択的エッチングにより前
記多孔質層を除去して前記単結晶シリコン基体と前記金
属基体上の単結晶化シリコン層とを分離する工程とを含
むことを特徴とするものである。
【００１１】また本発明の太陽電池の製造方法は、固相
エピタキシャル膜を用いた太陽電池の製造方法におい
て、i)金属基体上に非単結晶シリコン層を堆積する工程
と、ii)単結晶シリコン基体の表面を多孔質化する行程
と、iii)前記金属基体上の非単結晶シリコン層の表面と
前記単結晶シリコン基体上の多孔質層の表面とを接触さ
せる工程と、iv)熱処理により前記多孔質層に面した前
記非単結晶シリコン層を固相エピタキシャル成長させて
単結晶化すると同時に前記金属基体と前記非単結晶シリ
コンとの界面にシリサイド層を形成する工程と、v)選択
的エッチングにより前記多孔質層を除去して前記単結晶
シリコン基体と前記金属基体上の単結晶化シリコン層と
を分離する工程と、vi)薄膜エピタキシャル成長法によ
り前記単結晶化シリコン層上にシリコンエピタキシャル
層を成長させる工程とを含むことを特徴とするものであ
る。
【００１２】本発明の半導体基体は、i)金属基体上に非
単結晶シリコン層を堆積する工程と、ii)単結晶シリコ
ン基体の表面を多孔質化する行程と、iii)前記金属基体
上の非単結晶シリコン層の表面と前記単結晶シリコン基
体上の多孔質層の表面とを接触させる工程と、iv)熱処
理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シリコン層
を固相エピタキシャル成長させて単結晶化すると同時に
前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面にシリサ
イド層を形成する工程と、v)選択的エッチングにより前
記多孔質層を除去して前記単結晶シリコン基体と前記金
属基体上の単結晶化シリコン層とを分離する工程と、を
経て得られたことを特徴とするものである。
【００１３】更に本発明の太陽電池は、i)金属基体上に
非単結晶シリコン層を堆積する工程と、ii)単結晶シリ
コン基体の表面を多孔質化する行程と、iii)前記金属基
体上の非単結晶シリコン層の表面と前記単結晶シリコン
基体上の多孔質層の表面とを接触させる工程と、iv)熱
処理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シリコン
層を固相エピタキシャル成長させて単結晶化すると同時
に前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面にシリ
サイド層を形成する工程と、v)選択的エッチングにより
前記多孔質層を除去して前記単結晶シリコン基体と前記
金属基体上の単結晶化シリコン層とを分離する工程と、
vi)薄膜エピタキシャル成長法により前記単結晶化シリ
コン層上にシリコンエピタキシャル層を成長させる工程
と、vii)前記エピタキシャル層表面に半導体接合を形成
する工程と、を経て得られたことを特徴とするものであ
る。
【００１４】本発明の特徴点は図１に示されるようにシ
リコンウエハの表面をHF溶液中で陽極化成により多孔質
化し（図１(a)）、あらかじめ金属基板上に堆積した非
晶質シリコンの表面と形成した多孔質表面を合わせて熱
処理して、多孔質側を種結晶として非晶質シリコンを単
結晶化させると同時に金属基板／非晶質シリコン界面に
シリサイド層を形成して良好なオーミックコンタクトを
得（図１(b)）、多孔質層を選択的エッチングにより除
去することでシリコンウエハと固相成長層を分離し（図
１(c)）、さらに必要に応じて固相成長層の上に通常の
結晶成長法によりエピタキシャル層を所望の厚さに積ん
で金属基板上に単結晶シリコン薄膜を形成することであ
る（図１(d)）。
【００１５】陽極化成による多孔質シリコンの形成には
陽極反応に正孔が必要であり、そのため主に正孔の存在
するp型シリコンで多孔質化が行なわれるとされている
（T.Unagami, J. Electrochem. Soc., vol. 127, 476(1
980)）。しかし、一方で低抵抗n型シリコンであれば多
孔質化されるという報告もあり（R.P.Holmstrom and J.
Y.Chi, Appl. Phys. Lett., vol.42, 386(1983)）、p
型n型の別を問わず低抵抗シリコンで多孔質化が可能で
ある。単結晶シリコンを陽極化成して得られた多孔質シ
リコンは、透過電子顕微鏡の観察によると数百程度の径
の孔が形成されており、その密度は単結晶シリコンの半
分以下になる。にもかかわらず単結晶性は維持されてお
り、多孔質シリコンの上にＬＰＣＶＤ法等でエピタキシ
ャル層が成長することは一般によく知られている。さら
に多孔質シリコンは上述のようにその内部に大量の空隙
が存在し体積に比べて表面積が飛躍的に増大するため、
その化学エッチング速度は、通常の単結晶シリコンのエ
ッチング速度に比べて著しく増速される。
【００１６】また、通常の結晶シリコンと多孔質シリコ
ンの選択的エッチング液としては従来NaOH水溶液のみで
あり、このNaOH水溶液を用いた多孔質シリコンの選択的
エッチングでは、Naイオンがエッチング表面に吸着する
ため不純物汚染をもたらすという問題がある。
【００１７】本発明者らは実験を重ね、多孔質シリコン
層の上面に、金属基板上に堆積した非単結晶シリコン層
特に非晶質シリコン層を接触させて熱処理をすることに
より、多孔質層を種結晶として非単結晶層を固相成長さ
せて単結晶化できること、および結晶シリコンに対して
エッチング作用を持たないフッ酸とアルコールおよび過
酸化水素水との混合溶液で多孔質シリコン層のみを選択
的にエッチングできることを見い出した。その結果、金
属基板上に良質な薄膜単結晶シリコン層が形成可能であ
るという知見を得、本発明の完成に至った。以下に本発
明者らの行なった実験について図１を参照しながら説明
する。
【００１８】（実験１）多孔質シリコンの形成 500μｍの厚みを持った比抵抗0.01Ω・cmのp型(100)単結
晶シリコンウエハ１０１にHF水溶液中で陽極化成を行な
った。陽極化成条件を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】得られた多孔質シリコン層１０２の表面を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均約600Å径の
孔が形成されていた。また高分解能走査型電子顕微鏡で
多孔質シリコン層の断面を観たところ、同様に微小な孔
が基板に垂直な方向に形成されているのが確認された。
また、表１の条件で陽極化成の時間を長くして多孔質シ
リコン層の厚みを多くし、密度について測定したとこ
ろ、多孔質シリコン層の密度は1.1g/cm3であることがわ
かり、単結晶シリコンに比べて約半分となっていた。
【００２１】（実験２）多孔質シリコンを種結晶とした
固相成長 0.8mm厚のW（タングステン）基板１０３上に真空蒸着に
より非晶質シリコン１０４を0.1μｍ堆積し、この非晶
質シリコン層の上面に実験１で形成したウエハ上の多孔
質シリコン層の表面を接触させた後、一旦非晶質シリコ
ンの結晶化温度より低い温度で熱処理を行い、多孔質シ
リコン１０２の面と非晶質シリコン１０４面とを密着さ
せた。
【００２２】次に密着した基板を630℃で再び熱処理
し、多孔質シリコン１０２を種結晶として非晶質シリコ
ン層の固相エピタキシャル層１０６の成長を行なった。
十分時間が経ったころで熱処理を終えた。非晶質シリコ
ン層の構造変化を観察するために、基板の断面を透過型
電子顕微鏡で調べたところ、多孔質シリコンに接した非
晶質シリコン層は完全に単結晶化しており、良好な結晶
性が維持されていることが確認された。
【００２３】またW基板１０３／単結晶化シリコン層１
０６の界面にはWSi2層１０５が形成されているのが組成
分析より分かった。
【００２４】（実験３）多孔質シリコンの選択的エッチ
ング 実験１と同じ条件で作製した多孔質シリコンに対するフ
ッ酸とアルコールおよび過酸化水素水との混合溶液によ
るエッチングについて調べた。
【００２５】図２に、多孔質シリコンと単結晶シリコン
とを49%フッ酸と100%エチルアルコールと30%過酸化水素
水との混合液（10:6:50）に撹拌することなしに浸潤し
たときのエッチングされた多孔質シリコンと単結晶シリ
コンの厚みの時間依存性を示す。多孔質シリコンと単結
晶シリコンのエッチング開始前の厚さはそれぞれ300μ
ｍ、500μｍであった。
【００２６】多孔質シリコンと単結晶シリコンとを上記
混合液に室温で浸潤して厚みの減少を測定したところ、
多孔質シリコンは急速にエッチングされ、40分程で107
μｍ、更に80分経過で244μｍもエッチングされた。こ
のような高いエッチング速度にも関わらず、エッチング
後の表面は非常に平坦であった。これに対し、単結晶シ
リコンでは120分経過後でもエッチングされた厚さは50
Å以下であり、ほとんどエッチングされないことが明か
となった。
【００２７】次に実験２で得られた貼り合わせ基板を上
記と同じ混合エッチング液に浸潤して放置したところ、
多孔質シリコン層１０２のみが選択的にエッチングさ
れ、ウエハ１０１側と金属基板１０３側とに分離され
た。水洗／乾燥後に金属基板上（多孔質層に面していた
側）の様子を高分解能走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、非常に表面の平坦な単結晶シリコン層が約0.1μｍ
の厚さで形成されていた。また、ウエハの表面（多孔質
層に面していた側）を同様に観たところ、やはり非常に
平坦であった。
【００２８】以上述べた様に多孔質層を種結晶に用いた
固相成長法により金属基板上に良質な単結晶シリコン層
が形成できることが示された。
【００２９】本発明者らは得られた金属／単結晶シリコ
ン２層基板を用いてさらに太陽電池の作製を試みた。
【００３０】（実験４）固相成長層上への結晶成長 実験３で得られた金属基板上の固相エピタキシャル層１
０６を用いてさらにエピタキシャル層１０７の成長を行
なった。結晶成長法として通常のＬＰＣＶＤ法を用い、
表２の条件で成長を行なった。
【００３１】成長終了後の結晶成長表面の様子を光学顕
微鏡および走査型電子顕微鏡により観察したところ、平
坦な表面が得られており、また成長層の断面を透過型電
子顕微鏡で観たところ、良好な結晶性を有する単結晶エ
ピタキシャル層となっているのが確認された。
【００３２】
【表２】
【００３３】（実験５）太陽電池の形成 実験１乃至４の結果を基にして太陽電池を作製した。実
験１と同様にして表１の条件でシリコンウエハ１０１上
に多孔質シリコン層１０２を形成した。次にW基板１０
３上にρ=0.01Ω・cmのp型多結晶シリコンを蒸着源とし
て真空蒸着で0.1μｍ厚の非晶質シリコン１０４を堆積
させた。この非晶質シリコン層１０４の上面に上述の多
孔質シリコン層１０２を接触させて熱処理により密着さ
せた。密着させた基板を630℃で熱処理し、固相成長を
行ない固相エピタキシャル層を形成した。次いで実験３
と同様にしてフッ酸／エチルアルコール／過酸化水素水
の混合液に浸潤して多孔質シリコン１０２を選択的にエ
ッチングし、ウエハ１０１側と金属基板１０３側とを分
離した。実験４に示したＬＰＣＶＤ条件で固相成長層１
０６の上にシリコン１０７をエピタキシャル成長させ、
約50μｍの厚みの結晶層を得た。
【００３４】次に成長させたエピタキシャル層の表面に
Pを 50KeV,1x1015cm-2でイオン打ち込みを行い、550℃,
1hour/800℃,30min/550℃,1hourの条件で連続アニール
して不純物の活性化およびイオン打ち込みによるダメー
ジの回復を行い、接合を形成した。最後にエピタキシャ
ル層表面に透明導電膜および集電電極を真空蒸着して太
陽電池を作製した。
【００３５】このようにして多孔質を種結晶として固相
成長を行い、更にこの固相成長層上に成長させて得られ
たエピタキシャル薄膜太陽電池のAM1.5(100mW/cm2)光照
射下での電流ー電圧特性（I-V特性）について測定を行
ったところ、開放電圧0.55V、短絡光電流31mA/cm2、曲
線因子0.72、変換効率12.3%となり、良好な結晶太陽電
池が得られた。
【００３６】以上述べた実験結果に基づいて完成に至っ
た本発明は前述した様に、ウエハ上に多孔質層を形成
し、多孔質層を種結晶として金属基板上の非単結晶層を
固相成長で単結晶層にすることにより得られる金属／半
導体２層構造の基体の製造方法および更にその上にエピ
タキシャル成長させることにより得られる結晶太陽電池
の製造方法に係わるものである。本発明の特徴は多孔質
層を形成するウエハの再利用が可能であり、コスト的に
有利であるという点である。
【００３７】本発明に使用される多孔質シリコン層を形
成するための陽極化成法にはフッ酸溶液が用いられる。
陽極化成時に流す電流の量としてはHF濃度や所望とされ
る多孔質層の厚み等によって適宜決められるが、大体数
mA/cm2-数十mA/cm2の範囲が適当である。またHF溶液に
エチルアルコール等のアルコールを添加することによ
り、陽極化成時に発生する反応生成気体の気泡を瞬時に
撹拌することなく反応表面から除去でき、均一にかつ効
率よく多孔質シリコンを形成することができる。添加す
るアルコールの量はHF濃度や所望とする多孔質層の厚さ
によって適宜決められ、特にHF濃度が低くなりすぎない
ように注意して決める必要がある。
【００３８】本発明において使用される多孔質シリコン
の選択エッチング液としてはフッ酸とアルコールと過酸
化水素水との混合液が用いられる。特に、過酸化水素水
を添加することでシリコンの酸化を増速し、従って反応
速度を無添加に比べて増速することが可能で、過酸化水
素水の比率を変えることにより反応速度を制御すること
ができる。またエチルアルコール等のアルコールを添加
することによってエッチングによる反応生成気体の気泡
を、撹拌することなく瞬時にエッチング表面から除去で
き、均一にかつ効率よく多孔質シリコンをエッチングで
きる。エッチング液の各溶液濃度およびエッチング時の
温度の条件は、多孔質シリコンのエッチング速度および
多孔質シリコンと通常の単結晶シリコンとのエッチング
の選択比が製造工程等で実用上差し支えない範囲、かつ
上記アルコールの効果が損なわれない範囲において適宜
決められる。
【００３９】本発明の半導体基体および太陽電池の製造
方法において使用される金属基板材料としては導電性が
良好でシリコンとシリサイド等の化合物を形成する任意
の金属が用いられ、代表的なものとしてＷ，Ｍｏ，Ｃｒ
等が挙げられる。もちろん、それ以外であっても表面に
上述の性質を有する金属が付着しているものであれば何
でもよく、従って金属以外の安価な基板も使用可能であ
る。シリサイド層の厚さについては特に規定はないが0.
01〜0.1μｍとするのが望ましい。
【００４０】本発明において金属基板上に堆積される非
単結晶シリコン層としては主に非晶質シリコンが用いら
れるが、多結晶シリコンを用いても構わない。
【００４１】本発明における多孔質シリコンを用いて行
なわれる固相成長の温度としては非単結晶シリコン層に
非晶質シリコンを用いた場合、500℃以上とするのが適
当であり、550℃以上とするのがより好ましい。但し、
多結晶シリコンを用いた場合には固相成長温度は1000℃
以上の高温プロセスとなり、多孔質シリコンの構造変化
をもたらし上述の増速エッチングの特性が損なわれてし
まう。非単結晶シリコンの堆積法としては真空蒸着法、
スパッタ法、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法等が用いられる。
【００４２】本発明において固相成長層上にエピタキシ
ャル層を成長させる結晶成長法にはＬＰＣＶＤ法、スパ
ッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法または液相成長
法等がある。例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法
または光ＣＶＤ法等の気相成長法の場合に使用される原
料ガスとしてはSiH2Cl2,SiCl4,SiHCl3,SiH4,Si2H6,SiH2
F2,Si2F6 等のシラン類およびハロゲン化シラン類が代
表的なものとして挙げられる。またキャリアガスとして
あるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で
前記の原料ガスに加えてH2が添加される。前記原料ガス
と水素との量の割合は形成方法および原料ガスの種類さ
らに形成条件により適宜所望に従って決められるが、好
ましくは1:10以上1:1000以下（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは1:20以上1:800以下とするのが望ま
しい。
【００４３】また本発明で使用される結晶成長法におけ
る温度および圧力としては、形成方法および使用する原
料ガスの種類、原料ガスとH2との流量比等の形成条件に
よって異なるが、温度については例えば通常のＬＰＣＶ
Ｄ法では概ね600℃以上1250℃以下が適当であり、より
好ましくは650℃以上1200℃以下に制御されるのが望ま
しい。液相成長法の場合には溶媒の種類によるがSnを用
いる場合には850℃以上1050℃以下に制御されるのが望
ましい。またプラズマＣＶＤ法等の低温プロセスでは概
ね200℃以上600℃以下が適当であり、より好ましくは20
0℃以上500℃以下に制御されるのが望ましい。
【００４４】同様に圧力については概ね10-2Torr〜760T
orrが適当であり、より好ましくは10-1Torr〜760Torrの
範囲が望ましい。
【００４５】また本発明の太陽電池の製造法において形
成する接合の深さとしては導入される不純物の量にもよ
るが0.05〜3μｍの範囲とするのが適当であり、好まし
くは0.1〜1μｍとするのが望ましい。
【００４６】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。
【００４７】実施例１ 前述したように、実験１〜３と同様にして図１に示すプ
ロセスにより金属／単結晶シリコン２層半導体基板を作
製した。
【００４８】500μｍ厚のp型(100)シリコンウエハ１０
１（ρ=0.01Ω・cm）をHF水溶液中で表３の条件で陽極化
成を行ない、ウエハ１０１を多孔質化して多孔質シリコ
ン層１０２を形成した。
【００４９】
【表３】
【００５０】SUS基板上にMoを500Åの厚さに真空蒸着し
て金属基板１０３を形成し、その表面に通常のＬＰＣＶ
Ｄ装置により非晶質シリコン層１０４を0.2μｍ堆積し
た。堆積条件を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】次に多孔質シリコン１０２の表面と非晶質
シリコン１０４の表面とを重ね合わせて接触させた後、
500℃で30分の熱処理を行い、ウエハとSUS基板の密着性
を上げた。
【００５３】続いて多孔質シリコン層１０４を種結晶と
して非晶質シリコン層１０４を固相エピタキシャル成長
させるため、600℃で8時間熱処理を行い、非晶質シリコ
ン層を完全に単結晶化させた。
【００５４】その後、張り合わせた基板を49%フッ酸と1
00%アルコールと30%過酸化水素水との混合溶液（10:6:5
0）に浸潤させて選択的エッチングを行なった。多孔質
シリコン層が完全に除去されてウエハ１０１側とSUS基
板側とにが分離してから、SUS基板を水洗／乾燥させ
た。
【００５５】このようにして金属基板１０３上に0.1μ
ｍの厚みを持った単結晶シリコン層１０６が形成でき
た。光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡により表面を調べた
ところ、多孔質シリコンの選択的エッチングによる単結
晶シリコン層への影響は何もなかった。
【００５６】また、透過型電子顕微鏡による断面観察の
結果、シリコン層には良好な結晶性が維持されており、
基板１０３／シリコン層１０６界面にはMoSi2層１０５
が形成されているのが確認された。
【００５７】実施例２ 実施例１と同様にして図１に示すプロセスにより金属／
単結晶シリコン２層半導体基板を作製した。
【００５８】500μｍ厚のn型(100)シリコンウエハ１０
１（ρ=0.01Ω・cm）をHF水溶液中で表２の条件で陽極化
成を行ない、ウエハ１０１上に多孔質シリコン層１０２
を形成した。
【００５９】SUS基板１０３上にTiを500Åの厚さに真空
蒸着し、その表面に表４の条件でＬＰＣＶＤ装置により
非晶質シリコン層１０４を0.2μｍ堆積した。
【００６０】次に多孔質シリコン１０２の表面と非晶質
シリコン１０４の表面とを重ね合わせて接触させた後、
500℃で30分の熱処理を行い、ウエハ１０１とSUS基板１
０３の密着性を上げた。
【００６１】続いて多孔質シリコン１０２を種結晶とし
て非晶質シリコン１０４を固相エピタキシャル成長させ
るため、650℃で6時間熱処理を行い、非晶質シリコン層
を完全に単結晶化させた。
【００６２】その後、張り合わせた基板を49%フッ酸と1
00%アルコールと30%過酸化水素水との混合溶液（10:6:5
0）に浸潤させて選択的エッチングを行なった。多孔質
シリコン層１０２が完全に除去されてウエハ１０１側と
SUS基板１０３側を分離してから、SUS基板を水洗／乾燥
させた。
【００６３】このようにして金属基板１０３上に0.1μ
ｍの厚みを持った単結晶シリコン層１０７が形成でき
た。光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡により表面を調べた
ところ、多孔質シリコンの選択的エッチングによる単結
晶シリコン層への影響は何もなかった。
【００６４】また、透過型電子顕微鏡による断面観察の
結果、シリコン層１０６には、良好な結晶性が維持され
ており、基板／シリコン層界面にはTiSi2層１０５が形
成されているのが確認された。
【００６５】実施例３ 実施例１、２と同様にして図１に示すプロセスにより金
属／単結晶シリコン２層半導体基板を作製した。
【００６６】500μｍ厚のp型(100)シリコンウエハ１０
３（ρ=0.011Ω・cm）をHF水溶液中で表２の条件で陽極
化成を行ない、ウエハ上に多孔質シリコン層１０２を形
成した。
【００６７】SUS基板１０３上にMoを500Åの厚さに真空
蒸着し、その表面に表５の条件でプラズマＣＶＤ装置に
より非晶質シリコン層１０４を0.2μｍ堆積した。
【００６８】
【表５】
【００６９】次に多孔質シリコン１０２の表面と非晶質
シリコン１０４の表面とを重ね合わせて接触させた後、
500℃で30分の熱処理を行い、ウエハ１０２とSUS基板１
０３の密着性を上げた。
【００７０】続いて多孔質シリコン１０２を種結晶とし
て非晶質シリコン１０４を固相エピタキシャル成長させ
るため、RTA（Rapid Thermal Annealing）法により1200
℃30秒で熱処理を行い、非晶質シリコン層１０４を完全
に単結晶化させた。
【００７１】その後、張り合わせた基板を49%フッ酸と1
00%アルコールと30%過酸化水素水との混合溶液（10:6:5
0）に浸潤させて選択的エッチングを行なった。多孔質
シリコン層１０２が完全に除去されてウエハ１０１側と
SUS基板１０３とに分離してから、SUS基板１０３を水洗
／乾燥させた。
【００７２】このようにして金属基板上に0.1μｍの厚
みを持った単結晶シリコン層が形成できた。光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡により表面を調べたところ、多孔
質シリコンの選択的エッチングによる単結晶シリコン層
への影響は何もなかった。
【００７３】また、透過型電子顕微鏡による断面観察の
結果、シリコン層には良好な結晶性が維持されており、
基板／シリコン層界面にはMoSi2層１０５が形成されて
いるのが確認された。
【００７４】実施例４ 実施例１，２と同様にして図１に示すプロセスにより金
属／単結晶シリコン２層半導体基板を作製し、その上に
結晶をエピタキシャル成長させて太陽電池を作製した。
【００７５】500μｍ厚のn型(100)シリコンウエハ１０
１（ρ=0.01Ω・cm）をHF水溶液中で表２の条件で陽極化
成を行ない、ウエハ１０１を多孔質化し多孔質シリコン
層１０２を形成した。
【００７６】SUS基板１０３上にTiを500Åの厚さに真空
蒸着し、その表面にρ=0.001Ω・cmのn型多結晶シリコン
を蒸着源として真空蒸着で0.2μｍ厚の非晶質シリコン
層１０４を堆積した。
【００７７】次に多孔質シリコン１０２の表面と非晶質
シリコン１０４の表面とを重ね合わせて接触させた後、
500℃で30分の熱処理を行い、ウエハ１０２とSUS基板１
０３側との密着性を上げた。
【００７８】続いて多孔質シリコン１０２を種結晶とし
て非晶質シリコン１０４を固相エピタキシャル成長させ
るため、650℃で6時間熱処理を行い、非晶質シリコン層
１０４を完全に単結晶化させた。
【００７９】その後、張り合わせた基板を49%フッ酸と1
00%アルコールと30%過酸化水素水との混合溶液（10:6:5
0）に浸潤させて選択的エッチングを行なった。多孔質
シリコン層１０２が完全に除去されてウエハ１０１側と
SUS基板１０３側とにが分離してから、SUS基板を水洗／
乾燥させた。
【００８０】ＬＰＣＶＤ装置により表６の形成条件でエ
ピタキシャル成長を行いシリコン１０７を膜厚約50μｍ
とした。
【００８１】
【表６】
【００８２】次にエピタキシャル層１０７の表面にBCl3
を拡散源として950℃の温度でBの熱拡散を行ってp+層を
形成し、0.5μｍ程度の接合深さを得た。形成されたp+
層表面のデッド層をウェット酸化後、エッチングにより
除去し、約0.2μｍの適度な表面濃度をもった接合深さ
を得た。
【００８３】最後にEB(Electron Beam)蒸着によりITO透
明導電膜（820Å）／集電電極（Cr/Ag/Cr（200Å/1μm/
400Å））をp+層上に形成した。
【００８４】このようにして得られた薄膜結晶シリコン
太陽電池についてAM1.5(100mW/cm2)光照射下でのI-V特
性について測定したところ、 開放電圧0.59V、短絡光電
流31mA/cm2、曲線因子0.74となり、エネルギー変換効率
13.5%を得た。このように多孔質シリコンを種結晶とし
て固相成長を行い、更にこの固相成長層上に成長させた
エピタキシャル層を用いて良好な特性を示す薄膜結晶太
陽電池が作製出来た。
【００８５】実施例５ 実施例４と同様にして薄型結晶太陽電池を作製した。
【００８６】500μｍ厚のp型(100)シリコンウエハ１０
１（ρ=0.01Ω・cm）にHF水溶液中で表２の条件で陽極化
成を行ない、ウエハ上に多孔質シリコン層１０２を形成
した。
【００８７】SUS基板１０３上にMoを500Åの厚さに真空
蒸着し、その表面にρ=0.001Ω・cmのp型多結晶シリコン
を蒸着源として真空蒸着で0.2μｍ厚の非晶質シリコン
層１０４を堆積した。
【００８８】次に多孔質シリコン１０２の表面と非晶質
シリコン１０４の表面とを重ね合わせて接触させた後、
500℃で30分の熱処理を行い、ウエハ１０２とSUS基板１
０３との密着性を上げた。
【００８９】続いて多孔質シリコン１０２を種結晶とし
て非晶質シリコン１０４を固相エピタキシャル成長させ
るため、600℃で8時間熱処理を行い、非晶質シリコン層
１０４を完全に単結晶化させた。
【００９０】その後、張り合わせた基板を49%フッ酸と1
00%アルコールと30%過酸化水素水との混合溶液（10:6:5
0）に浸潤させて選択的エッチングを行なった。多孔質
シリコン層１０２が完全に除去されてウエハ１０１側と
SUS基板１０３側とに分離してから、SUS基板を水洗／乾
燥させた。
【００９１】ＬＰＣＶＤ装置により表７の形成条件でエ
ピタキシャル成長を行いシリコン層１０７の膜厚を約50
μｍとした。
【００９２】
【表７】 常圧ＣＶＤ装置によりPSGを6000Å堆積し、これを拡散
源として950℃の温度でPの熱拡散を行ってn+層を0.1μ
ｍ形成した。続いてPSGをエッチングで除去した後に、I
TO透明導電膜（820Å）／集電電極（Cr/Ag/Cr（200Å/1
μm/400Å））をn+層上に形成した。
【００９３】このようにして得られた薄膜結晶シリコン
太陽電池についてAM1.5(100mW/cm2)光照射下でのI-V特
性について測定したところ、開放電圧0.58V、短絡光電
流30mA/cm2、曲線因子0.77となり、エネルギー変換効率
13.4%を得た。
【００９４】実施例６ 実施例４，５と同様にしてp+μc-Si／結晶シリコンヘテ
ロ型太陽電池を作製した。
【００９５】実施例３で作製した基板を用いて、ＬＰＣ
ＶＤ装置により表６の形成条件でエピタキシャル成長を
行いシリコン層の膜厚を約50μｍとした。
【００９６】エピタキシャル層の上に通常のプラズマＣ
ＶＤ装置により、表８に示す条件でp型μc-Siを200Å堆
積させた。この時のμc-Si膜の暗導電率は〜10S・cm-1で
あった。
【００９７】
【表８】
【００９８】このようにしてヘテロ型pn接合を形成した
後にその上に透明導電膜としてITOを約850Å電子ビーム
蒸着し、さらに集電電極（Cr/Ag/Cr（200Å/1μm/400
Å））を形成した。
【００９９】このようにして得られたp+μc-Si／結晶シ
リコンヘテロ型太陽電池のAM1.5光照射下でのI-V特性の
測定を行ったところ、開放電圧0.62V、短絡光電流32mA/
cm2、曲線因子0.7となり、変換効率13.9％という高い値
が得られた。このようにヘテロ接合を用いることにより
さらに高い開放電圧が得られる。以上述べたように、本
発明によれば、金属基体上に良質な単結晶シリコン層を
形成することができ、これにより高品質で安価な太陽電
池が製造されることが示された。
【０１００】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、特性の良好な結晶薄膜太陽電池を金属基板上に形成
することが可能となった。これにより、量産性のある安
価で良質の薄型太陽電池を市場に提供することができる
ようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体基体の製造工程を説明する模式
図である。
【図２】選択エッチング液でエッチングされた多孔質シ
リコンと単結晶シリコンの厚みの時間依存性について示
したグラフである。
【符号の説明】
１０１ シリコンウエハ １０２ 多孔質シリコン層 １０３ 金属基板 １０４ 非単結晶シリコン層 １０５ シリサイド層 １０６ 固相エピタキシャル層 １０７ エピタキシャルシリコン層

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属／半導体２層構造の半導体基体の製
    造方法において、 i)金属基体上に非単結晶シリコン層を堆積する工程と、 ii)単結晶シリコン基体の表面を多孔質化する行程と、 iii)前記金属基体上の非単結晶シリコン層の表面と前記
    単結晶シリコン基体上の多孔質層の表面とを接触させる
    工程と、 iv)熱処理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シ
    リコン層を固相エピタキシャル成長させて単結晶化する
    と同時に前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面
    にシリサイド層を形成する工程と、 v)選択的エッチングにより前記多孔質層を除去して前記
    単結晶シリコン基体と前記金属基体上の単結晶化シリコ
    ン層とを分離する工程と、 を含むことを特徴とする半導体基体の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記非単結晶シリコン層が非晶質シリコ
    ン層である請求項１に記載の半導体基体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記多孔質層が陽極化成により形成され
    る請求項１に記載の半導体基体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記選択的エッチングがフッ酸とアルコ
    ールおよび過酸化水素水との混合液を用いて行なわれる
    請求項１に記載の半導体基体の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記非単結晶シリコン層の堆積中あるい
    は堆積後に前記非単結晶シリコン層中に不純物を導入す
    る請求項１に記載の半導体基体の製造方法。
  6. 【請求項６】 固相エピタキシャル膜を用いた太陽電池
    の製造方法において、 i)金属基体上に非単結晶シリコン層を堆積する工程と、 ii)単結晶シリコン基体の表面を多孔質化する行程と、 iii)前記金属基体上の非単結晶シリコン層の表面と前記
    単結晶シリコン基体上の多孔質層の表面とを接触させる
    工程と、 iv)熱処理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シ
    リコン層を固相エピタキシャル成長させて単結晶化する
    と同時に前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面
    にシリサイド層を形成する工程と、 v)選択的エッチングにより前記多孔質層を除去して前記
    単結晶シリコン基体と前記金属基体上の単結晶化シリコ
    ン層とを分離する工程と、 vi)薄膜エピタキシャル成長法により前記単結晶化シリ
    コン層上にシリコンエピタキシャル層を成長させる工程
    と、 vii)前記エピタキシャル層表面に半導体接合を形成する
    工程と、 を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記非単結晶シリコン層が非晶質シリコ
    ン層である請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記多孔質層が陽極化成により形成され
    る請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記選択的エッチングがフッ酸とアルコ
    ールおよび過酸化水素水との混合液を用いて行なわれる
    請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記非単結晶シリコン層の堆積中ある
    いは堆積後に前記非単結晶シリコン層中に不純物を導入
    する請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 【請求項１１】 i)金属基体上に非単結晶シリコン層を
    堆積する工程と、 ii)単結晶シリコン基体の表面を多孔質化する行程と、 iii)前記金属基体上の非単結晶シリコン層の表面と前記
    単結晶シリコン基体上の多孔質層の表面とを接触させる
    工程と、 iv)熱処理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シ
    リコン層を固相エピタキシャル成長させて単結晶化する
    と同時に前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面
    にシリサイド層を形成する工程と、 v)選択的エッチングにより前記多孔質層を除去して前記
    単結晶シリコン基体と前記金属基体上の単結晶化シリコ
    ン層とを分離する工程と、 を経て得られたことを特徴とする金属／半導体２層構造
    をとる半導体基体。
  12. 【請求項１２】 前記非単結晶シリコン層が非晶質シリ
    コン層である請求項１１に記載の半導体基体。
  13. 【請求項１３】 前記多孔質層が陽極化成により形成さ
    れる請求項１１に記載の半導体基体。
  14. 【請求項１４】 前記選択的エッチングがフッ酸とアル
    コールおよび過酸化水素水との混合液を用いて行なわれ
    る請求項１１に記載の半導体基体。
  15. 【請求項１５】 前記非単結晶シリコン層の堆積中ある
    いは堆積後に前記非単結晶シリコン層中に不純物を導入
    する請求項１１に記載の半導体基体。
  16. 【請求項１６】 i)金属基体上に非単結晶シリコン層を
    堆積する工程と、 ii)単結晶シリコン基体の表面を多孔質化する行程と、 iii)前記金属基体上の非単結晶シリコン層の表面と前記
    単結晶シリコン基体上の多孔質層の表面とを接触させる
    工程と、 iv)熱処理により前記多孔質層に面した前記非単結晶シ
    リコン層を固相エピタキシャル成長させて単結晶化する
    と同時に前記金属基体と前記非単結晶シリコンとの界面
    にシリサイド層を形成する工程と、 v)選択的エッチングにより前記多孔質層を除去して前記
    単結晶シリコン基体と前記金属基体上の単結晶化シリコ
    ン層とを分離する工程と、 vi)薄膜エピタキシャル成長法により前記単結晶化シリ
    コン層上にシリコンエピタキシャル層を成長させる工程
    と、 vii)前記エピタキシャル層表面に半導体接合を形成する
    工程と、 を経て得られたことを特徴とする太陽電池。
  17. 【請求項１７】 前記非単結晶シリコン層が非晶質シリ
    コン層である請求項１６に記載の太陽電池。
  18. 【請求項１８】 前記多孔質層が陽極化成により形成さ
    れる請求項１６に記載の太陽電池。
  19. 【請求項１９】 前記選択的エッチングがフッ酸とアル
    コールおよび過酸化水素水との混合液を用いて行なわれ
    る請求項１６に記載の太陽電池。
  20. 【請求項２０】 前記非単結晶シリコン層の堆積中ある
    いは堆積後に前記非単結晶シリコン層中に不純物を導入
    する請求項１６に記載の太陽電池。
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