JPH0521938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カーボン・ブラツクを含有させるこ
とにより、赤外線による昇温速度を改善したポリ
エステルに関する。 従来、ポリエステルの製造に於いては種々の化
合物や触媒が用いられてきた。米国特許出願第
245838号に記載され、現在販売されている特定の
ポリエステルの場合、高透明度、中性の色相、低
い曇り度は得られたが、ポリエステルびんの吹込
成形に用いるパリソンを通常加熱の際の、光照射
炉における通常の滞在時間内には通常の成形温度
が得られなかつた。すなわち、このポリエステル
は透明度は高いが、炉が発する赤外線を充分に吸
収しなかつた。従つて、本発明は、光を充分量吸
収し、それにより加熱速度を改善し、それでいて
上記ポリエステルの高透明度、中性の色相、低い
曇り度を保つ添加剤の使用に関する。 マクフアーレン等の米国特許第4250078号は、
酸化鉄を含む熱可塑性ポリエステル成形用組成物
に関し、この組成物は昇温時間が短かく飲料用び
んの吹込成形に有用である。更に、この特許は或
る種のアントラキノン染料の利用についても開示
している。この特許は、透明度の高い、色相が中
性の、あるいは曇り度の低い樹脂、又はその樹脂
から作られ再加熱時間の良好な物品に関するもの
でないと云う点で、本発明に関連しておらず、ま
たカーボン・ブラツクの使用を示唆していない。 佐野等の米国特許第3951905号は、アンチモン
含有粒子の使用に関する。このポリエステル組成
物は優れた透明度と滑性を有すると述べている。
この特許は、ポリエステルが低い曇り度を有する
とは述べていないので、本発明に関連していな
い。更に、この特許は昇温時間の改善とも関係が
なく、非常に多量のアンチモン粒子を用いてい
る。更に、粒子の種類は、本出願人の使用するも
のとは全く異なつている。 以下に示す特許や文献は各種化合物や触媒を含
有する各種ポリエステルに関するものであるが、
これらは、本出願人の用いる化合物を使用する
と、透明度の高い、中性の色相の、曇り度の低い
ポリエステルならびにそれを用いた物品を作るこ
とができることを教示又は示唆していない。これ
らは、透明度の高い、曇り度の低いポリエステル
の昇温時間を改善するための特定物質又はその使
用に関するものではない。 千村等の米国特許第3795639号は、ゲルマニウ
ム化合物、アンチモン触媒及び燐酸エステルを用
いる線状ポリエステルの製造方法に関する。 千村等の米国特許第3732182号は、ポリエステ
ル製造に用いる特定タイプのアンチモン化合物に
関する。 マツクレランドの米国特許第3965071号は、燐
酸又はそのエステルとの反応を通して触媒の不活
性化が起ることを特徴とするポリエステルに関す
る。 千村等の米国特許第3842043号は、ゲルマニウ
ムなどの各種触媒を各種可溶化剤と共に用いる白
色透明なポリエステルに関する。 ヒユーワートソンの米国特許第4082724号は、
多量の燐及び着色劣化を防止するためのアンチモ
ンを用いたポリエステルの製造に関する。 ユニチカ（Unitika）社の1974年４月１日付の
文献Plasdoc 31808v／17 Dewent Publications
は、特殊タイプの燐含有化合物を用いたポリエス
テルに関する。 ルシン等の米国特許第3962189号、第4010145号
及びテルシヤンシー等の米国特許第3907754号は、
チタン、ホスフエート、マンガン、コバルト等の
触媒を用いる、ポリエステル製造のための触媒防
止剤系に関する。 ホフリヒターの米国特許第2641592号は、触媒
として醋酸コバルト及びアンチモンを用いる、ポ
リエステルの製造に関する。 エンゲル等の米国特許第3028366号は、ジメチ
ルテレフタレートから無色又は白色ポリエステル
を製造するための、アンチモン触媒とホスフエー
ト改質剤との併用に関する。 ケミカルアブストラクト93巻、1980、No.93：
26877mの「３価のアンチモン化合物を触媒とす
るビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
の重縮合に与える燐酸の影響」は、燐酸を用いる
高分子量のポリエチレンテレフタレートの製造に
関する。 上述のように、これらのいずれも、特定タイプ
の物質を用いてポリエステルの昇温速度を改善
し、それでいて例外的に高い透明度、低い曇り度
を維持する技術方法に関するものではない。 従つて本発明の目的は、高い透明度、中性の色
相、低い曇り度を有し、赤外線吸収物質を極く少
量含有し、赤外線吸収性が改良されたポリエステ
ル組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、赤外線吸収性が改良され
それでいて透明度が高く、色相が中性で、曇り度
の低い上記ポリエステル組成物において、少量の
カーボンブラツクを含有し、光照射炉における昇
温速度が改善されていることを特徴とするポリエ
ステル組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、赤外線吸収性が改良さ
れ、それでいて透明度が高く、色相が中性で、曇
り度が低い上記ポリエステル組成物において、該
組成物が成形作業、例えば飲料びんの吹込成形に
おいて有用であるポリエステル組成物を提供する
ことにある。 本発明の他目的は、赤外線吸収性が改良され、
それでいて透明度が高く、色相が中性で、曇り度
が低い上記ポリエステル組成物において、具体的
には該ポリエステルがポリエチレン・テレフタレ
ートであるポリエステル組成物を提供することに
ある。 本発明の上記及び他の目的は、透明度の高い、
曇り度の低いポリエステルにおいて、該ポリエス
テルが少量の赤外線吸収物質を含有し、該赤外線
吸収物質がカーボン・ブラツクであり、該カーボ
ン・ブラツクの量が、該ポリエステル1000000重
量部当り10重量部より少なく、該カーボン・ブラ
ツクが、10〜500nｍの平均粒径を有するポリエ
ステル組成物により達成される。 高透明度のポリエステルは、発光光線、例え
ば、赤外線を照射する加熱工程を経る時には常時
その加熱時間が過度又は望ましくない程に長くな
る程度の高い透明度を有するように製造すること
ができる。例えば、パリソンは普通コンベアー上
に置かれ、赤外線照射炉中を移動するが、その場
合パリソンがこの炉を出て次の工程、例えば吹込
成形によりびんを作る工程に移る時点で所要温度
に加熱されるような速度で移動する。希望する最
終用途の如何にかかわらず、本発明は、好ましく
はカーボンブラツクなどの各種特定添加剤を用い
て昇温時間を改善し、それでいて高透明度と低い
曇り度を保つたポリエステルに関する。 一般に、ポリエステル製品の透明度及び曇り度
は肉眼で測定される。しかし、ポリエステル製品
又はポリエステル樹脂の曇り度は、ハンター曇り
度試験により定量的に表示することができる。低
い曇り度を持つポリエステルは、一般にハンター
曇り値が3.0より小さく、望ましくは2.5より小さ
く、好ましくは2.0より小さく表示される。色相
に関しては、ハンター試験装置も用いられる。本
発明のポリエステルについての中性の色相は、一
般に、約−1.0〜約1.0、好ましくは約−0.5〜約
1.0の範囲の“ａ”座標値（Coordinate value）
と、約−2.0〜約2.0、好ましくは約−0.5〜約2.0
の範囲の“ｂ”座標値により表示される。従つ
て、本発明のポリエステル製品又はフイルムは、
色相が中性又は無色である。 用い得るポリエステルのタイプに関しては、再
加熱時又は昇温時間を改善しようとする、高透明
度、中性の色相のポリエステル、コポリエステル
などを樹脂、粉末、シートなどの形で用いること
ができる。従つて、本発明においては、当業者に
公知のジメチルテレフタレート、又はテレフター
ル酸を原料とする又はそれらの各種同族体、並び
に従来量の従来の触媒を用いて従来方法に従つて
製造したポリエステルを使用することができる。
更に、ポリエステルのタイプは、溶融重合、固相
重合などによつたものであつてもよい。更に、本
発明は、高透明度、曇り度の低い粉末塗料の製造
に用いることができる。好ましいタイプの高透明
度のポリエステル樹脂の一例を以下に述べるが、
ポリエステル樹脂は、特定量のアンチモン触媒、
少量の燐、及びコバルト化合物のような青味剤を
用いて、製造される。 特定タイプの物質を用いて、光照射炉などにお
けるポリエステル樹脂の昇温速度を改善できるこ
とが、思いがけず見い出された。その好ましい物
質はカーボン・ブラツクである。ポリエステル製
品を変色させることなくカーボン・ブラツクが吸
収剤として働くとは全くの予想外であつた。即
ち、カーボン・ブラツク入りポリエステル製品は
依然として中性の色相を有している。用いるカー
ボン・ブラツクの量は、ポリエステル樹脂
1000000重量部に対し、10重量部以下であり、一
般には0.1〜8.0重量部、望ましくは1.0〜5.5重量
部、好ましくは1.5〜3.5重量部である。カーボ
ン・ブラツクの粒子径は、メーカーの表示する平
均粒径で与えられる。当然、如何なる製造バツチ
の場合でも、表示平均粒径より大きい或いは小さ
い粒子が存在する。用い得る代表的平均粒径は、
10〜500、望ましくは10〜100であり、好ましくは
15〜30である。カーボン・ブラツクの具体的種類
としては、チヤンネル・ブラツク及びフアーネ
ス・ブラツクがある。 上述の様な粒径範囲のカーボン・ブラツクは市
販品として容易に入手でき、具体的には、ドイツ
のデグサ社［Degussa AG Abtl.AC−GKP zu
Hd.Herrn Klein Weissfrauenstrasse ９ Ｄ−
6000Frankfurt／M.11West Germany］の商品名
デグサスペシヤルブラツク［DeGussa Special
Black］などがある。 カーボン・ブラツクの添加は、ポリエステル製
造の如何なる段階でも行なうことができる。即
ち、エステル化又はエステル交換段階でも、或い
は初期の縮合段階でも行なうことができる。望ま
しくは、カーボン・ブラツクはエステル化又はエ
ステル交換段階で添加する。粉末樹脂製造の場合
には、カーボン・ブラツクを配合段階で更に加え
ることが可能である。 前述したように、ポリエステルは、炭素数２〜
40のジカルボン酸を炭素数２〜20のグリコール又
はジオールなどの多価アルコールと反応させるよ
うな従来法で、製造される。ジカルボン酸は、炭
素数２〜20のアルキル、又は炭素数８〜16のアリ
ール又はアルキル置換アリールであり得る。炭素
数４〜20のアルキルジエステル、又は炭素数10〜
20のアルキル置換アリールジエステルも用いる。
望ましくは、ジオールは炭素数が２〜８であり、
好ましくはエチレングリコールである。更に、炭
素数４〜12のグリコールエステルも用い得る。一
般に、普通製造されるポリエステルの殆んどは、
ジメチレンテレフタレート又はテレフタル酸とエ
チレングリコールとから作られる。樹脂塗料を作
る時は、よくネオペンチルグリコールが多量に用
いられる。 米国特許出願第245838号に述べられているよう
に、好ましい高透明度ポリエステルは、アンチモ
ン触媒、燐化合物、青味剤を用いて製造される。
かかる高透明度樹脂に用いるアンチモン触媒は、
一般に、当業界に公知の三価の有機アンチモン化
合物なら何でもよい。具体的なアンチモン化合物
の例としては、アンチモントリアセテート、三酸
化アンチモン、アンチモングリコレート（単独又
は重合中に製造される）などがあり、アンチモン
グリコレートが好ましい。アンチモン化合物は、
縮合段階又は重合段階で添加するのが望ましい。 高透明度ポリエステルは、また、アンチモン触
媒の重量又は量に比較して少量の隣化合物（例え
ばホスフエート）及び青味剤を用いて製造され
る。本発明で使う「ホスフエート」なる言葉は、
当業界で公知の各種ホスフオート化合物ならびに
燐酸を含んでいる。青味剤は、普通既に述べた通
り、初めに青いか或いは青くないかも知れないコ
バルト化合物である。本発明のポリエステルは、
各種物品、例えばフイルム、シート、容器、繊維
などを作るために、製造することができる。ポリ
エステルのこれら用途の或る場合、即ちポリエス
テルを、例えば炭酸飲料用容器として用いる場合
は、アセトアルデヒド含量を低く抑え、はつきり
した味の変化をなくするのが極めて望ましい。例
えば、重量で60ppb程度の低含量のアセトアルデ
ヒドが存在しただけで、炭酸入りコーラ飲料の味
が変わつてしまう。他の食品の場合にもそれぞれ
アセトアルデヒドによる味の限界値があり、アセ
トアルデヒドの最低値を規定しないとアセトアル
デヒド量がこの限界値を越してしまうことがあ
る。容器を食品又は飲料などの液体の収容目的に
用いる場合は、吹込成形したての空のびんの壁面
（例えば２リツトルびん）から出るアセトアルデ
ヒドの量は、リツトル当り３マイクログラムより
少ないことが望ましい。この試験を行なうには、
容器を21℃で24時間保ち、次いでこの内部のガス
量からアセトアルデヒド重量を求める。アセトア
ルデヒドの含量が、容器製造後24時間以内で容器
の容量１リツトル当り３マイクログラムより少な
い場合には、その後のアセトアルデヒドの発生量
は少なく、飲料、食品などを長期貯蔵してもそれ
らの味の変化を見分け得ないことが、一般に判明
した。 コバルト化合物が容器中のアセトアルデヒド量
を増加させることが判明しているので、或る量の
ホスフエート化合物（燐酸を含む）を用いてコバ
ルト化合物の触媒作用を抑制する。一般に、１重
量部の元素コバルトに対し、ほぼ0.35重量部の燐
元素を必要とする。好ましくは、これより少し過
剰の燐化合物を用い、コバルト化合物によるアセ
トアルデヒド生成の触媒的作用を確実に抑える。
従つて、本発明によれば、0.35〜2.5重量部、望
ましくは0.4〜1.3重量部、好ましくは0.4〜0.6重
量部の燐元素を、１重量部の元素コバルトに対し
使用する。これより多い量を用いた場合には、余
分のホスフエートが存在し、普通そのホスフエー
トがアンチモンと反応して燐酸アンチモン型の化
合物を作り、この化合物が溶解度の限度以上に存
在すると、粒子となり、及び／又はポリエステル
生成時の結晶の核となる。これが起ると、ポリエ
ステル製品は曇る。 上述のように、アンチモン、燐、青味剤を用い
て製造した特定の高透明度ポリエステルは、低い
曇り度、中性の色相、高透明度を有するポリエス
テル又はそれより製造した物品と関連している。
青味剤を用いない場合は、生成するポリマーは普
通中性の色相を所有せず、望ましくない黄色がか
つた色合を有している。 望ましくは、製造ポリエステルに対し重量で70
〜350ppmの元素アンチモンを用いる。70〜
250ppmが望ましく、120〜210ppmが好ましい。
用いるコバルトの量は５〜50ppmであり、望まし
くは５〜30ppmであり、好ましくは８〜20ppmで
ある。ポリエステルポリマー1000000重量部に対
する燐元素で表わした燐化合物の重量部は、５〜
60部、望ましくは10〜50部、好ましくは８〜20部
である。代表的なコバルト着色剤には、四水化酢
酸コバルト、アルミン酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、塩化コバルトなどがあり、酢酸コバルトが
好ましい。代表的ホスフエート化合物の例として
は、５価のホスフエート（例えば燐酸）、トリア
ルキルホスフエート（例えば、トリメチルホスフ
エート、トリエチルホスフエート、トリペンチル
ホスフエート）などがある。トリアリールホスフ
エート（例えば、トリフエニルホスフエート、ト
リアリールホスフエート）なども用い得る。更
に、モノ及びジアルキル／アリールホスフエート
も使用し得る。燐酸及びトリアルキルホスフエー
トが好ましい。 望ましくは、ホスフエート及びコバルト化合物
は、アンチモンに先んじて添加する。好ましく
は、エステル化段階の初期に添加する。しかし、
縮合段階の初期に加えることもできる。ポリエス
テル樹脂の製造は、ジカルボン酸を用いる如何な
る従来法においても行ない得る。即ち、当業者に
周知の従来温度、圧力、反応時間などが適用され
る。 上述の、少量のカーボン・ブラツクを含有する
ポリエステル組成物は、発熱源及び赤外線源から
の光に対する再加熱又は昇温時間を短縮したいと
希望する如何なる場合にも使用することができ
る。このポリエステル組成物を使用する具体的分
野としては、予備成形品がある。予備成形品は加
熱して最終製品にされる。例えば、パリソンに用
いる場合は、吹込成形してびん（例えば飲料用び
んなど）を作る。また、予備成形した盆、コツプ
などに用いられ、これら予備成形品は加熱して最
終製品とされる。更に、また、ポリエステル糸と
して用いられ、この糸条はそのまわりに赤外線冷
却カラーを有する複数の紡糸口から紡糸される。
更に、本発明は、透明膜などを必要とする場合の
極めて透明清澄な、かつ曇り度の低い粉末塗料に
使用できる。 以下の実施例により、本発明は更に充分に理解
される。 実施例 高透明度のポリ（エチレン・テレフタレート）
樹脂を微粉砕カーボンブラツクの添加により改質
し、最終加工時の昇温速度を改善した。即ち、再
加熱−吹込（RHB）法における石英赤外線加熱
を行つた場合の予備成形びんの熱吸収を増加させ
た。 高透明度のポリ（エチレン・テレフタレート）
を、表に示した量の燐、コバルト、アンチモン
を用い、常法で製造した。また、燐化合物と一緒
に、カーボン・ブラツクを2.5ppm、グリコール
分散液として添加した。即ち、カーボン・ブラツ
クの添加には、27.1重量％の燐酸（H₃PO₄）を含
むエチレングリコール溶液に0.75重量％の顔料分
散剤（例えば、General Aniline and Film
Corp.製のポリビニルピロリドンNP−K90）を加
えたものを用いた。この混合物をワーリング混合
機中に入れ、平均粒径25nｍのチヤンネルブラツ
ク（ドイツのデグサ社の商品名デグサスペシヤル
ブラツク＃４［DeGussa Special Black ＃４］）
を全溶液重量の7.5重量％ゆつくり加え、均一な
分散液とした。このカーボン・ブラツク分散液を
次いで24時間ボールミルで混合した。 カーボン・ブラツク含有の高透明度ポリエステ
ルの製造は、常法例えばラインハルトの米国特許
第4020049号に記載の方法により行なつた。即ち、
テレフタール酸、エチレングリコール、並びにカ
ーボン・ブラツク−燐酸−エチレングリコール混
合物をエステル化段階の初期に添加し、エステル
化を約225〜280℃で行なつた。充分な反応時間の
後、反応溶液を別の容器に移し、コバルト化合
物、アンチモン化合物、補充のエチレングリコー
ルを添加した。重縮合反応を高真空下に略約260
〜280℃の温度で行ない、ついで３段階目の容器
に移し、約270〜285℃で反応を続け、大略0.57
dl／ｇの固有粘度とした。このポリエステル組成
物をついで従来法によりパリソンなどの予備成形
品とした。このパリソンを石英赤外線加熱炉に入
れ80秒加熱した。同様な方法で、カーボンブラツ
ク量の色々異なる配合品、並びにカーボン・ブラ
ツクを全然含有しない高透明度対照品を作つた。
昇温した温度を表に示す。又、対照品として従
来法のポリエステルも用いたが、このものは高透
明度ポリエステルと考えられるものではなかつ
た。このポリエステルはグツドイヤー社製造の
Cleartuf 7202であり、普通びん製造に用いるポ
リエステルであつた。 表より明らかなように、従来法の、高透明度
でないポリエステルは、80秒の昇温の間に約99.2
℃になつた。一方、高透明度のパリソンは93.9℃
に達しただけであつた。しかし、表から明らかな
ように、カーボン・ブラツクを少量添加したもの
は、従来法の、高透明度でない、普通のパリソン
の温度、或いはそれ以上に達した。このように、
同じ時間内で昇温温度が上昇した。換言すれば、
昇温速度が改善された。 本発明によると、顔料分散剤は必ずしも必要で
はないが使用するのが望ましい。一般に、如何な
る顔料分散剤を如何なる従来量例えば0.01〜５重
量％でも用いることもできる。この範囲なら、ポ
リエステルに望ましくない色や色相が加わること
はない。 上述と同様な方法で、表に示す量のアンチモ
ン、コバルト、燐、カーボン・ブラツク各化合物
を用い、ポリエステルを作つた。ついで、これら
ポリエステルをハンター試験機にかけ、夫々の曇
り度並びに“ａ”、“ｂ”各coordinate valueを測
定した。 表から明らかなように、相当量即ち重量で
5ppmのカーボン・ブラツクを含有する高透明度
ポリエステルは、曇り度が低く、色相値も非常に
低かつた。そのため、目視だけでなく数値でびん
を測定した所、透明度は高く、曇り度は低く、色
相は中性であつた。明瞭な着色性を有するカーボ
ン・ブラツクを使用したことを考えると、これは
予想外であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の最良の形態並びに好ましい実施態様を
説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発
明の範囲は前述の特許請求の範囲により定められ
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明度の高い、曇り度の低いポリエステルに
   おいて、該ポリエステルが少量の赤外線吸収物質
   を含有し、該赤外線吸収物質がカーボン・ブラツ
   クであり、該カーボン・ブラツクの量が、該ポリ
   エステル1000000重量部当り10重量部より少なく、
   該カーボン・ブラツクが、10〜500nｍの平均粒
   径を有するポリエステル組成物。 ２ 該カーボン・ブラツクの量が、該ポリエステ
   ル1000000重量部当り0.1〜８重量部である特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ３ 該ポリエステルが、炭素数２〜40のジカルボ
   ン酸又はそのエステルを炭素数２〜20のジオール
   と反応させて作られたものである特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステル組成物。 ４ 該カーボン・ブラツクの量が、1.0〜5.5重量
   部である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル組成物。 ５ 該カーボン・ブラツクの平均粒径が10〜
   100nｍの範囲内にある特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル組成物。 ６ 該ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル組成物。