JPH05220392A - 第３級オレフィン生成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリカに対して0.3−１重量％の量でアルミ
ナを添加することによって変性させたシリカでなる相当
するアルキル−第３級アルキルエーテルから第３級オレ
フィンを生成するための触媒において、シリカにアルミ
ニウム塩の溶液を含浸させ、乾燥、か焼し、ついで酸水
溶液又は熱分解によって酸性度を呈する水溶液による精
製処理に供し、洗浄し、第２回目の乾燥及び第２回目の
か焼に供することからなる方法によって調製したもので
ある。 【効果】 アルキル−第３級アルキルエーテルの第３級
オレフィンへの変換反応に使用され、高変化率を発揮す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、特殊な方法によって調製された
触媒、及び相当するアルキル−第３級アルキルエーテル
の分解による第３級オレフィンの製造における該触媒の
使用に係る。

【０００２】第３級オレフィンの製造に関しては各種の
方法が知られている。たとえば、いくつかの方法はH₂SO
₄の使用に基づくものであるが、腐食及び汚染の問題に
加えて、再循環前に酸を濃縮することが必要である等の
各種の欠点がある。他の方法は、好適な触媒系の存在下
における相当するメチルエーテルの分解に基づくもので
ある。しかしながら、公知の触媒をこの反応に使用する
ことは、多くの場合、ジアルキルエーテルの生成を生
じ、相当する第１級アルコールの脱水が必要である。こ
の反応は、反応温度が高いほど容易に進行する。公知の
触媒のいくつかのものでは、比較的高い温度の使用を要
求し、その結果、アルコールの損失を招き、初期エーテ
ル化反応に新たなアルコールを供給する必要を生ずる。
さらに、ジアルキルエーテルの生成は、第３級オレフィ
ンからジアルキルエーテルを分離する必要性から、より
複雑な設備を要求する。しかも、かなりの量のジアルキ
ルエーテルが生成するため、再循環前に第１級アルコー
ルを脱水することが必要となり、さもなければ、エーテ
ル化反応の間に相分離を生じ、第３級アルコールが生成
する可能性がある。

【０００３】反応を一定温度以上で行う場合の他の欠点
は、エーテル分解から回収された第３級オレフィンの二
量化及び三量化の出現である。第３級アルキルエーテル
の分解を、同一出願人に係るイタリー国特許第1,001,61
4号及び同第1,017,878号に記載された如くシラノール基
による表面−OH基の一部置換によって変性した活性化ア
ルミナでなる触媒系の存在下で行う場合には、いくつか
の問題点が解消される。しかしながら、これら特許に開
示された如き変性された活性化アルミナは、反応温度の
わずかな上昇の場合にもアルキルエーテルの生成を生
じ、再循環用の第１級アルコールの回収量が低減する。
これに対して、同一出願人に係る米国特許第4,254,296
号では、アルミニウム及びホウ素の如き金属カチオンの
酸化物で変性した結晶性シリカから選ばれる触媒（シラ
ノール基によって変性した活性化アルミナよりも良好な
性能を発揮する）を使用している。しかしながら、この
物質は調製コストが非常に高く、調製も困難である。さ
らに、ケイ素化アルミナ触媒は、副生成物の生成を、得
られる生成物の経済的な回収を可能にする限度内に制限
することができないため、長い寿命を発揮できない。ジ
メチルエーテルの量が多ければ、メタノールの量及び蒸
留又は分離段階で失われるイソブタノールの量が多い。
SUMITOMO Chem．Ind．のヨーロッパ特許公開第50992号
には、シリカ及びアルミニウム化合物（好ましくは硫酸
ナトリウム)(アルミニウム化合物の重量割合１−50％、
好ましくは５−30％）の高温か焼によって調製された触
媒を使用する第３級オレフィンの製法が開示されてい
る。本願出願人は、ヨーロッパ特許第261,129号におい
て、シリカに対して0.1−1.5重量％の量でアルミナを添
加することによって変性したシリカでなる触媒を使用す
る場合、使用したシリカが高純度であれば高変化率が達
成されることを開示している。

【０００４】発明者らは、この種の触媒を使用して得ら
れる変化率が、精製処理を包含する調製法によって実質
的に増大されるとの知見を得た。このような増大は特に
市販のシリカに応用される（ただし、高純度のシリカを
使用する場合には、変化率は数％高い）。後述の実施例
から示されるように、実質的に高い結果を得るために
は、シリカのアルミナによる含浸を含む工程の後に精製
処理を行うことが重要である。本発明によるシリカに対
して0.3−１重量％の量でアルミナを添加することによ
って変性させたシリカでなる相当するアルキル−第３級
アルキルエーテルから第３級オレフィンを生成するため
の触媒は、シリカにアルミニウム塩の溶液を含浸させ、
乾燥、か焼し、ついで酸（たとえばHCl、H₂SO₄等）水溶
液又は熱分解によって酸性度を呈する水溶液による精製
処理に供し、洗浄し、第２回目の乾燥及び第２回目のか
焼に供することからなる方法によって調製されたもので
あることを特徴とする。

【０００５】分解によって酸性度を呈する好適な水溶液
は、アンモニウム塩（特に酢酸アンモニウム、プロピオ
ン酸アンモニウム及び塩化アンモニウム）の水溶液であ
る。精製処理は、好ましくは温度20−100℃、時間0.5−
24時間で行われる。水溶液は、好ましくはモル濃度0.05
−0.5において、精製される物質の容量の１−20倍の量
で使用される。本発明は、さらに、上述の方法によって
調製されたシリカに対して0.3−１重量％の量でアルミ
ニウムを添加することによって変性したシリカでなる触
媒の存在下において、相当するアルキル−第３級アルキ
ルエーテルを反応させることを特徴とする第３級オレフ
ィンの製法を提供する。特に、該方法は、メチル−第３
級ブチルエーテル（MTBE）を分解することによるイソブ
テンの生成に利用される。アルキル−第３級アルキルエ
ーテルの分解は、温度500℃以下、好ましくは130−350
℃で行われる。操作圧力は一般に１−10Kg／cm²、好ま
しくは利用する凝縮温度で回収されるオレフィンの蒸気
圧以上である。反応を行う際の空間速度（LHSV；液容量
／触媒容量・時間）は、0.5−200時間^-1、好ましくは１
−50時間^-1である。本発明の分解法の目的に関して回収
される第１級アルコールは好ましくは炭素原子１−６個
を含有する。

【０００６】本発明の方法は、C_4-7オレフィンの混合物
（たとえばサーマルクラッキング、スチームクラッキン
グ又は接触クラッキングから生ずるもの）からの第３級
オレフィンの回収に使用される。純粋な状態で得られる
各種第３級オレフィンとしては、イソブチレン、イソア
ミレン（たとえば２−メチル−２−ブテン及び２−メチ
ル−１−ブテン)、イソヘキセン（たとえば２，３−ジ
メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、
２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン（シス−及びトランス
−)、２−エチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペ
ンテン）及び第３級イソヘプテンがある。第３級アルキ
ルエーテルの第１級アルコール及び第３級オレフィンへ
の変換は、関連の熱力学的データに応じて実質的に定量
的である。回収されたオレフィンの二量体及び三量体が
非常にわずかな量で生成されるが、第３級アルコールの
生成は観察されない。本発明による方法の操作及び利点
は、後述の実施例（本発明を限定するものではない）の
検討により明らかになるであろう。

【０００７】触媒調製の実施例 実施例１ 下記の如くしてアルミニウムによって変性したシリカ形
の触媒を調製した。組成 Na₂O 0.08重量％ SO₄ 0.10 Al₂O₃ 0.10 SiO₂ 残余 上記組成を有する市販のシリカ（Shell 980B）10ｇに、
硝酸アルミニウム・水和物0.368ｇを含有する水溶液8.5
ccを含浸させた（添加されたAl₂O₃＝シリカに対して0.5
重量％)。ついで、120℃において３時間でゆっくりと乾
燥させ、500℃で４時間か焼した。得られた物質を酢酸
アンモニウム溶液100cc（0.17モル）により50℃で２時
間処理した。ついで、溶液から物質を分離し、脱イオン
水で洗浄し（100ccで３回)、オーブンにおいて120℃で
３時間乾燥し、450℃で４時間か焼した。 実施例２ 市販のシリカ Shell 980Bを原料とし、実施例１の操作
法によって触媒を調製した。実施例１と比較して、この
実施例では、シリカ 10ｇに硝酸アルミニウム・水和物
0.515ｇを含有する水溶液8.5ccを含浸させている（添加
したAl₂O₃＝シリカに対して0.7重量％)。 実施例３ 市販のシリカ Shell 980Bを原料とし、実施例１の操作
法によって触媒を調製した。実施例１と比較して、この
実施例では、シリカ 10ｇに硝酸アルミニウム・水和物
0.736ｇを含有する水溶液8.5ccを含浸させている（添加
したAl₂O₃＝シリカに対して１重量％)。 実施例４（比較） 市販のシリカ Shell 980B 10ｇを原料として触媒を調製
した。シリカ 10ｇを酢酸アンモニウム 100cc（0.17モ
ル）により50℃で２時間処理した。ついで、溶液から物
質を分離し、脱イオン水で洗浄し（100ccで３回)、オー
ブンにおいて120℃で３時間乾燥し、450℃で４時間か焼
した。得られた物質に、硝酸アルミニウム・水和物0.73
6ｇを含有する水溶液8.5ccを含浸させ（添加したAl₂O₃
＝シリカに対して１重量％)、ついで120℃で３時間乾燥
し、500℃で４時間か焼した。実施例３と比べて、本実
施例では、Al₂O₃による含浸前に精製処理を行ってい
る。 実施例５−７（比較） それぞれ実施例１、２及び３と同様にして、ただし１回
目の乾燥及び１回目のか焼工程の後に精製処理を行うこ
となく触媒を調製した（実施例５、６及び７）。 実施例８−10（比較）組成 Na₂O 0.02重量％ SO₄ 0.15 Al₂O₃ 0.15 SiO₂ 残余 それぞれ実施例５、６及び７と同様にして、ただし市販
のシリカ Shell 980Bの代りに上記組成の高純度シリカA
KZOを使用して触媒を調製した（実施例８、９及び10)。

【０００８】第３級オレフィンの製造における触媒の使
用に関する実施例 実施例11−20 実施例１−10に記載の如くして調製した触媒を、メチル
−第３級ブチルエーテルの分解による第３級オレフィン
の製造に使用した。反応条件は次のとおりである。 触媒床温度 130℃ LHSV ４時間^-1 入口圧力 1.4気圧 得られた結果を表１に示す。この表から触媒の精製処理
の有益な効果が理解される。変化率は、公知の方法によ
って市販のシリカから調製した触媒を使用して得られた
ものよりもかなり高く、公知の方法によって高純度シリ
カから調製した触媒を使用して得られたものよりも明ら
かに高い。精製処理をAl₂O₃による含浸前に行った場
合、利点は非常にわずかである（変化率の増大はない
が、得られた変化率の値はかなりのものである）ことも
理解される。

【表１】 実施例 Al₂O₃ Na 特 記 事 項 変化率 (番号) (％) (％) (％) 11 0.5 0.08 精製処理 77 12 0.7 0.08 〃 79 13 0.1 0.08 〃 79 14 1.0 0.08 含浸前に精製処理 55 15 0.5 0.08 精製処理せず 29 16 0.7 0.08 〃 35 17 1.0 0.08 〃 38 18 0.5 0.02 〃 64 19 0.7 0.02 〃 69 20 1.0 0.02 〃 69

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカに対して0.3−１重量％の量でアル
   ミナを添加することによって変性させたシリカでなる相
   当するアルキル−第３級アルキルエーテルから第３級オ
   レフィンを生成するための触媒において、該触媒が、シ
   リカにアルミニウム塩の溶液を含浸させ、乾燥、か焼
   し、ついで酸水溶液又は熱分解によって酸性度を呈する
   水溶液による精製処理に供し、洗浄し、第２回目の乾燥
   及び第２回目のか焼に供することからなる方法によって
   調製したものであることを特徴とする、第３級オレフィ
   ン生成用触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、熱分解によ
   って酸性度を呈する水溶液がアンモニウム塩の水溶液で
   ある、第３級オレフィン生成用触媒。
3. 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記アンモ
   ニウム塩が、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニ
   ウム及び塩化アンモニウムの中から選ばれるものであ
   る、第３級オレフィン生成用触媒。
4. 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記精製処
   理を、温度20−100℃において0.5−24時間で行う、第３
   級オレフィン生成用触媒。
5. 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記精製処
   理に当たり、モル濃度0.05−0.5の水溶液を、精製すべ
   き物質の容量の１−20倍の量で使用する、第３級オレフ
   ィン生成用触媒。
6. 【請求項６】相当するアルキル−第３級アルキルエーテ
   ルの分解によって第３級オレフィンを製造する方法にお
   いて、前記アルキル−第３級アルキルエーテルを請求項
   １−５記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   る、第３級オレフィンの製法。
7. 【請求項７】請求項６記載の製法において、アルキル−
   第３級アルキルエーテルを、圧力１−10Kg／cm²、温度5
   00℃以下、空間速度0.5−200時間^-1で反応させる、第３
   級オレフィンの製法。
8. 【請求項８】請求項７記載の製法において、温度が130
   −350℃であり、空間速度が１−50時間^-1である、第３
   級オレフィンの製法。
9. 【請求項９】請求項６記載の製法において、アルキル−
   第３級アルキルエーテルがメチル−第３級ブチルエーテ
   ルである、第３級オレフィンの製法。