JPH05221690A - 撥水性ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
撥水性ガラスおよびその製造方法Info
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- JPH05221690A JPH05221690A JP2099692A JP2099692A JPH05221690A JP H05221690 A JPH05221690 A JP H05221690A JP 2099692 A JP2099692 A JP 2099692A JP 2099692 A JP2099692 A JP 2099692A JP H05221690 A JPH05221690 A JP H05221690A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
-
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- C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐久性の優れた撥水表面を有するガラス製品お
よびその製造方法を提供する。 【構成】透明ガラス基板上に少なくとも１層の薄膜が被
覆された撥水性ガラスであって、最上層の薄膜が炭素ま
たは炭化物を主成分とする無機物質の膜からなり、その
表面がフッ素化されている撥水性ガラス。最上層の薄膜
表面のフッ素化は、フッ素化カーボンを含有するプラズ
マ中で行われる。
よびその製造方法を提供する。 【構成】透明ガラス基板上に少なくとも１層の薄膜が被
覆された撥水性ガラスであって、最上層の薄膜が炭素ま
たは炭化物を主成分とする無機物質の膜からなり、その
表面がフッ素化されている撥水性ガラス。最上層の薄膜
表面のフッ素化は、フッ素化カーボンを含有するプラズ
マ中で行われる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性の優れた撥水性
の薄膜が被覆されたガラス製品およびその製造方法に関
する。
の薄膜が被覆されたガラス製品およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、物品の表面を撥水処理する方法と
してはポリテトラフルオロエチレンを被覆するテフロン
（デュポン社商品名）処理がよく知られている。ポリテ
トラフルオロエチレンを物品にコーティングするには、
通常５０〜６０％のポリテトラフルオロエチレンの固体
を含む水の分散液を作り、その液を金属やセラミックス
などの物品の表面に塗って乾燥させ、次いで約３５０℃
に加熱する方法がとられている。最近では、物品の表面
にポリシロキサンを主成分とするシリコーンオイルを塗
布することが、自動車用のガラスや衣服の撥水処理とし
て用いられている。
してはポリテトラフルオロエチレンを被覆するテフロン
（デュポン社商品名）処理がよく知られている。ポリテ
トラフルオロエチレンを物品にコーティングするには、
通常５０〜６０％のポリテトラフルオロエチレンの固体
を含む水の分散液を作り、その液を金属やセラミックス
などの物品の表面に塗って乾燥させ、次いで約３５０℃
に加熱する方法がとられている。最近では、物品の表面
にポリシロキサンを主成分とするシリコーンオイルを塗
布することが、自動車用のガラスや衣服の撥水処理とし
て用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の撥水処理の
うち、いわゆるテフロンコーティングは潤滑性に優れる
という特性を利用してフライパンや電子ジャーなどの内
面の撥水撥油処理として応用されているが、ポリテトラ
フルオロエチレンはガラスとの付着力が十分でないの
で、ガラス表面の耐久性のある撥水処理としては用いる
ことができないという問題点があった。また、ポリテト
ラフルオロエチレンが有機物質であるため、表面が機械
的に傷つきやすいという問題点があった。また、撥水処
理としてシリコーンオイルをガラス表面にコーティング
することは手軽にできるという利点があるが、撥水性の
膜の摩耗性が劣り、撥水性の効果が持続しないという耐
久性の問題点があった。
うち、いわゆるテフロンコーティングは潤滑性に優れる
という特性を利用してフライパンや電子ジャーなどの内
面の撥水撥油処理として応用されているが、ポリテトラ
フルオロエチレンはガラスとの付着力が十分でないの
で、ガラス表面の耐久性のある撥水処理としては用いる
ことができないという問題点があった。また、ポリテト
ラフルオロエチレンが有機物質であるため、表面が機械
的に傷つきやすいという問題点があった。また、撥水処
理としてシリコーンオイルをガラス表面にコーティング
することは手軽にできるという利点があるが、撥水性の
膜の摩耗性が劣り、撥水性の効果が持続しないという耐
久性の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の従来の
技術が有する問題点を解決するためになされたもので、
ガラス基板上に少なくとも１層の薄膜が積層された撥水
性のガラスであって、前記薄膜の最上層が、炭素膜、ま
たは炭化物を主成分とする無機物質からなる膜であり、
かつ、前記炭素または炭化物の表面の炭素原子がフッ素
化されている撥水性ガラスである。本発明の撥水性ガラ
スのフッ素化された最上層の薄膜の表面には、表面エネ
ルギーの小さいＣ−Ｆ結合が生成されている。本発明に
用いられる最上層の薄膜は、炭素もしくは炭化物を主成
分とする無機質の膜で形成され、その表面がフッ素化さ
れているので、従来の技術のポリシロキサン化合物やフ
ッ素化炭化水素等の有機物質が被覆されたものよりも撥
水性能の耐久性が優れている。ここで、炭化物として
は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｔａ
Ｃ、ＷＣからなる群から選ばれた少なくとも１種とする
ことが望ましい。これらの無機膜はいずれも優れた化学
的耐久性と、機械的耐久性を有しており、かつ容易にフ
ッ素化処理によりその表面にＣ−Ｆ結合を生成すること
ができる。またこれらの無機膜は、例えば、ガラス基板
との付着力を増加させるために部分的に酸化されていて
もよく、用いるガラス基板が透明である場合、撥水性ガ
ラスの色の調整や撥水性能の耐久性を向上させるために
金属や金属窒化物が副成分として混合されていてもよ
い。炭素膜や炭化物の無機膜を形成する方法は特に限定
されないが、大面積の基板上に成膜する上ではＤＣスパ
ッタリング法によって成膜されるのが望ましい。最上層
の膜の厚みは、５〜１００ｎｍ、さらに望ましくは１０
〜５０ｎｍがよい。膜厚が５ｎｍより薄いと、フッ素化
された撥水性の表面が摩耗等によって消滅してしまうの
で望ましくなく、膜厚が１００ｎｍよりも厚くなると撥
水性能に変化は無いものの、膜はがれが生じやすくなる
ので望ましくない。スパッタリング法で炭素もしくは炭
化物を主成分とする膜を形成する場合、通常アルゴンガ
ス雰囲気中で行うが、ガラスと炭素膜または炭化物の膜
との密着性を向上させ、撥水性能の耐久性を向上させる
ために、酸素を導入してスパッタリングを行ってもよ
い。また、酸素の導入により膜の可視光透過率は高くな
るので、膜厚と膜中の酸素量を調節することにより膜の
透明度を調節することができる。
技術が有する問題点を解決するためになされたもので、
ガラス基板上に少なくとも１層の薄膜が積層された撥水
性のガラスであって、前記薄膜の最上層が、炭素膜、ま
たは炭化物を主成分とする無機物質からなる膜であり、
かつ、前記炭素または炭化物の表面の炭素原子がフッ素
化されている撥水性ガラスである。本発明の撥水性ガラ
スのフッ素化された最上層の薄膜の表面には、表面エネ
ルギーの小さいＣ−Ｆ結合が生成されている。本発明に
用いられる最上層の薄膜は、炭素もしくは炭化物を主成
分とする無機質の膜で形成され、その表面がフッ素化さ
れているので、従来の技術のポリシロキサン化合物やフ
ッ素化炭化水素等の有機物質が被覆されたものよりも撥
水性能の耐久性が優れている。ここで、炭化物として
は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｔａ
Ｃ、ＷＣからなる群から選ばれた少なくとも１種とする
ことが望ましい。これらの無機膜はいずれも優れた化学
的耐久性と、機械的耐久性を有しており、かつ容易にフ
ッ素化処理によりその表面にＣ−Ｆ結合を生成すること
ができる。またこれらの無機膜は、例えば、ガラス基板
との付着力を増加させるために部分的に酸化されていて
もよく、用いるガラス基板が透明である場合、撥水性ガ
ラスの色の調整や撥水性能の耐久性を向上させるために
金属や金属窒化物が副成分として混合されていてもよ
い。炭素膜や炭化物の無機膜を形成する方法は特に限定
されないが、大面積の基板上に成膜する上ではＤＣスパ
ッタリング法によって成膜されるのが望ましい。最上層
の膜の厚みは、５〜１００ｎｍ、さらに望ましくは１０
〜５０ｎｍがよい。膜厚が５ｎｍより薄いと、フッ素化
された撥水性の表面が摩耗等によって消滅してしまうの
で望ましくなく、膜厚が１００ｎｍよりも厚くなると撥
水性能に変化は無いものの、膜はがれが生じやすくなる
ので望ましくない。スパッタリング法で炭素もしくは炭
化物を主成分とする膜を形成する場合、通常アルゴンガ
ス雰囲気中で行うが、ガラスと炭素膜または炭化物の膜
との密着性を向上させ、撥水性能の耐久性を向上させる
ために、酸素を導入してスパッタリングを行ってもよ
い。また、酸素の導入により膜の可視光透過率は高くな
るので、膜厚と膜中の酸素量を調節することにより膜の
透明度を調節することができる。
【０００５】本発明の第２は、撥水性薄膜が被覆された
ガラスの製造方法であって、ガラス基板上に最上層とし
て炭素または炭化物を主成分とする無機物質からなる薄
膜を形成し、その後前記薄膜をフッ素化カーボンを含有
するプラズマにさらすことにより、前記薄膜の表面にＣ
−Ｆ結合を形成させることを特徴とする撥水性ガラスの
製造方法である。
ガラスの製造方法であって、ガラス基板上に最上層とし
て炭素または炭化物を主成分とする無機物質からなる薄
膜を形成し、その後前記薄膜をフッ素化カーボンを含有
するプラズマにさらすことにより、前記薄膜の表面にＣ
−Ｆ結合を形成させることを特徴とする撥水性ガラスの
製造方法である。
【０００６】前記炭化物としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃ
ｒ3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣからなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いるのが望ましい。また、
プラズマ処理に際して用いるフッ素化カーボンは、ＣＦ
4またはＣＦ4と酸素との混合ガスを用いることができ
る。前記混合ガスの比率は、酸素比が５０％未満とする
ことが、十分な撥水性の効果を得る上で望ましい。ま
た、水素化フッ素化カーボン、例えばＣＨＦ3であって
も、フッ素化した表面を得ることができる。フッ素化カ
ーボンを含むプラズマを発生させる装置としては、平行
平板型反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置や円筒型
プラズマエッチング（ＰＲ）装置が使用でき、ＰＲ装置
の場合、膜のエッチングよりもフッ素化を支配的に行う
ため、エッチトンネルが取り付けられていてもよい。プ
ラズマ処理条件は、膜表面に要求される性質および装置
に応じて選ぶことができる。
ｒ3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣからなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いるのが望ましい。また、
プラズマ処理に際して用いるフッ素化カーボンは、ＣＦ
4またはＣＦ4と酸素との混合ガスを用いることができ
る。前記混合ガスの比率は、酸素比が５０％未満とする
ことが、十分な撥水性の効果を得る上で望ましい。ま
た、水素化フッ素化カーボン、例えばＣＨＦ3であって
も、フッ素化した表面を得ることができる。フッ素化カ
ーボンを含むプラズマを発生させる装置としては、平行
平板型反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置や円筒型
プラズマエッチング（ＰＲ）装置が使用でき、ＰＲ装置
の場合、膜のエッチングよりもフッ素化を支配的に行う
ため、エッチトンネルが取り付けられていてもよい。プ
ラズマ処理条件は、膜表面に要求される性質および装置
に応じて選ぶことができる。
【０００７】
【作用】炭素または炭化物からなる無機物質膜の表面は
Ｃ−Ｆ結合によりフッ素化されているので、撥水性能を
有し、その機械的および化学的耐久性が優れている。
Ｃ−Ｆ結合によりフッ素化されているので、撥水性能を
有し、その機械的および化学的耐久性が優れている。
【０００８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。図１は本発明の一実施例の部分断面図で、ガラス基
板３の上に炭化物膜２が被覆されその上にフッ素化処理
層１が設けられている。図２は本発明の他の実施例の一
部断面図で、ガラス基板３の上に選択反射膜４が被覆さ
れ、選択反射膜４の上に炭化物膜２が被覆され、炭化物
膜２の上にフッ素化処理層１が設けられた熱線反射性能
を有する撥水性ガラスの例である。 実施例１ ＤＣスパッタ装置のカソードに炭化ケイ素をターゲット
として設置した。洗浄された表面が親水性のフロートガ
ラス基板をスパッタ装置内にセットし、６×１０-6Ｔｏ
ｒｒまで排気後、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入
し、その時の圧力を３ｍＴｏｒｒとし、ＳｉＣ膜をスパ
ッタリングした。その後、平行平板型イオンエッチング
装置内に基板をセットし、４．５×１０ー6Ｔｏｒｒまで
排気後、ＣＦ4ガスを０．０１５Ｔｏｒｒまで導入し、
ＲＦ電力５０Ｗで８分間放電を行った。この処理により
純水の接触角が９０゜〜１００°の撥水性ガラスが得ら
れた。 実施例２ 実施例１と同様に、ＤＣスパッタ装置のカソードに炭化
ケイ素をターゲットとして設置した。洗浄された親水性
のガラス基板をスパッタ装置内にセットし、６×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気後、アルゴンおよび酸素の混合ガス
（混合比：Ａｒ／Ｏ2＝９５／５）を３ｍＴｏｒｒまで
導入し、ＳｉＣ膜をスパッタリングした。その後、エッ
チトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内に基板を
セットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、ＣＦ4ガスを
０．６Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力３００Ｗで１５分
間放電をおこなった。得られた撥水性ガラスサンプルを
装置より取り出し、テーバー社製試験機を用い、表面の
摩耗試験（荷重５００ｇ、ホイール：ＣＳ−１０Ｆ、回
転数３００）を行った。摩耗試験前後での透過率変化、
ヘイズ率変化はいずれも２％未満であり、耐久性に優れ
た膜が得られた。また、純水の接触角は摩耗試験前が９
５゜で、摩耗試験後は８１゜となった。 実施例３ 実施例１と同様にしてＳｉＣ膜をスパッタリングした
後、エッチトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内
に基板をセットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、Ｏ2
とＣＦ4の混合ガスをＯ2／（Ｏ2＋ＣＦ4）の比＝１／３
で、全圧０．９Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力２００Ｗ
で５分間放電を行った。得られた撥水性ガラスサンプル
の表面に対する純水の接触角は９０゜となった。 実施例４ ＤＣスパッタ装置のカソードにＴａＣ焼結体ターゲット
を設置した。洗浄された親水性ガラス基板をスパッタ装
置内にセットし、６＊１０-6Ｔｏｒｒまで排気後、アル
ゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、その時の圧力を３ｍ
Ｔｏｒｒとし、ＴａＣ膜をスパッタリングした。その
後、エッチトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内
に基板をセットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、ＣＦ
4ガスを１．０Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力２００Ｗ
で１分間放電を行った。得られた撥水性ガラスサンプル
の純水の接触角は１００゜となった。
る。図１は本発明の一実施例の部分断面図で、ガラス基
板３の上に炭化物膜２が被覆されその上にフッ素化処理
層１が設けられている。図２は本発明の他の実施例の一
部断面図で、ガラス基板３の上に選択反射膜４が被覆さ
れ、選択反射膜４の上に炭化物膜２が被覆され、炭化物
膜２の上にフッ素化処理層１が設けられた熱線反射性能
を有する撥水性ガラスの例である。 実施例１ ＤＣスパッタ装置のカソードに炭化ケイ素をターゲット
として設置した。洗浄された表面が親水性のフロートガ
ラス基板をスパッタ装置内にセットし、６×１０-6Ｔｏ
ｒｒまで排気後、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入
し、その時の圧力を３ｍＴｏｒｒとし、ＳｉＣ膜をスパ
ッタリングした。その後、平行平板型イオンエッチング
装置内に基板をセットし、４．５×１０ー6Ｔｏｒｒまで
排気後、ＣＦ4ガスを０．０１５Ｔｏｒｒまで導入し、
ＲＦ電力５０Ｗで８分間放電を行った。この処理により
純水の接触角が９０゜〜１００°の撥水性ガラスが得ら
れた。 実施例２ 実施例１と同様に、ＤＣスパッタ装置のカソードに炭化
ケイ素をターゲットとして設置した。洗浄された親水性
のガラス基板をスパッタ装置内にセットし、６×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気後、アルゴンおよび酸素の混合ガス
（混合比：Ａｒ／Ｏ2＝９５／５）を３ｍＴｏｒｒまで
導入し、ＳｉＣ膜をスパッタリングした。その後、エッ
チトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内に基板を
セットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、ＣＦ4ガスを
０．６Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力３００Ｗで１５分
間放電をおこなった。得られた撥水性ガラスサンプルを
装置より取り出し、テーバー社製試験機を用い、表面の
摩耗試験（荷重５００ｇ、ホイール：ＣＳ−１０Ｆ、回
転数３００）を行った。摩耗試験前後での透過率変化、
ヘイズ率変化はいずれも２％未満であり、耐久性に優れ
た膜が得られた。また、純水の接触角は摩耗試験前が９
５゜で、摩耗試験後は８１゜となった。 実施例３ 実施例１と同様にしてＳｉＣ膜をスパッタリングした
後、エッチトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内
に基板をセットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、Ｏ2
とＣＦ4の混合ガスをＯ2／（Ｏ2＋ＣＦ4）の比＝１／３
で、全圧０．９Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力２００Ｗ
で５分間放電を行った。得られた撥水性ガラスサンプル
の表面に対する純水の接触角は９０゜となった。 実施例４ ＤＣスパッタ装置のカソードにＴａＣ焼結体ターゲット
を設置した。洗浄された親水性ガラス基板をスパッタ装
置内にセットし、６＊１０-6Ｔｏｒｒまで排気後、アル
ゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、その時の圧力を３ｍ
Ｔｏｒｒとし、ＴａＣ膜をスパッタリングした。その
後、エッチトンネル付円筒型プラズマエッチング装置内
に基板をセットし、０．０５Ｔｏｒｒまで排気後、ＣＦ
4ガスを１．０Ｔｏｒｒまで導入し、ＲＦ電力２００Ｗ
で１分間放電を行った。得られた撥水性ガラスサンプル
の純水の接触角は１００゜となった。
【０００９】
【発明の効果】本発明によれば、耐久性に優れた撥水性
膜を形成した撥水性ガラスを得ることができる。また、
炭化物膜はビルの窓ガラスの熱線反射膜として利用する
ことが可能であるので、汚れにくい特性を有する熱線反
射ガラスを製造することができる。
膜を形成した撥水性ガラスを得ることができる。また、
炭化物膜はビルの窓ガラスの熱線反射膜として利用する
ことが可能であるので、汚れにくい特性を有する熱線反
射ガラスを製造することができる。
【図１】本発明の一実施例の部分断面図である。
【図２】本発明の他の実施例の部分断面図である。
１・・・Ｃ−Ｆ結合層、２・・・炭素膜または炭化物の
膜、３・・・ガラス基板、４・・・選択反射膜、５・・
・撥水性ガラス
膜、３・・・ガラス基板、４・・・選択反射膜、５・・
・撥水性ガラス
Claims (5)
- 【請求項１】ガラス基板上に少なくとも１層の薄膜が積
層された撥水性のガラスであって、前記薄膜の最上層
が、炭素膜、または炭化物を主成分とする無機物質から
なる膜であり、かつ、前記炭素または炭化物の表面の炭
素原子がフッ素化されている撥水性ガラス。 - 【請求項２】前記炭化物が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ
3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣからなる群から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
に記載の撥水性ガラス。 - 【請求項３】薄膜が被覆された撥水性ガラスの製造方法
において、ガラス基板上に最上層として炭素薄膜または
炭化物を主成分とする無機物質からなる薄膜を形成し、
その後前記薄膜の表面をフッ素化カーボンを含有するプ
ラズマにさらし、前記薄膜の表面に炭素ーフッ素結合を
形成させることを特徴とする撥水性ガラスの製造方法。 - 【請求項４】前記炭化物が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ
3Ｃ2、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣからなる群から選
ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記フッ素化カーボンが、ＣＦ4 またはＣ
Ｆ4と酸素との混合ガスである請求項３または４に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099692A JPH05221690A (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | 撥水性ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099692A JPH05221690A (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | 撥水性ガラスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221690A true JPH05221690A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=12042731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2099692A Pending JPH05221690A (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | 撥水性ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05221690A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05319871A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Toyota Motor Corp | 混合被膜付きガラス及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-02-06 JP JP2099692A patent/JPH05221690A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05319871A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Toyota Motor Corp | 混合被膜付きガラス及びその製造方法 |
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