JPH05223762A

JPH05223762A - 温度波による熱分析方法および装置

Info

Publication number: JPH05223762A
Application number: JP27147192A
Authority: JP
Inventors: Hisamasa Hashimoto; 寿正橋本; Rei Miyamoto; 玲宮本; Kohei Sei; 公平静; Kozo Tanaka; 耕三田中
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-08-31
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2591570B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子化合物やセラミックスなどの難導電性
物質の融点、ガラス転移点などの転移温度を、交流温度
波を用いた熱分析により精度よく求める。【構成】薄い被測定試料板の両面に導電性の薄膜を形
成あるいは密着させて、該薄膜の一方に電流を流すこと
によってそのジュール熱により発熱する交流熱源とし、
前記被測定試料板の前記交流熱源に所定の変調周波数で
変調を加えた交流電流を流して交流発熱させ、該被測定
試料板の対向する他の片面に該交流発熱に対応する応答
曲線を発生させるとともに、該被測定試料板の温度を変
化せしめ、かくして得られた各測定温度における該応答
曲線の位相と温度の関係または振幅と温度の関係より、
該被測定試料板の熱分析を行う被測定試料板の熱分析方
法および装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は物質の熱分析方法および
これに用いられる装置に関し、特に、高分子化合物やセ
ラミックス等の難導電性物質の融点、ガラス転移点など
の熱分析を精度良く行う測定方法および装置と、熱分析
と同時に厚み方向の熱拡散率を測定する方法および装置
と、その熱拡散率測定方法より得られる熱拡散率の測定
値を用いて熱伝導率を求める熱伝導率の測定方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物などの物質は、その温度を
変化させていくとある温度において、ガラス状態からゴ
ム状態への変化、固相から液相への変化、結晶構造の変
化などの転移を起こす。これらの転移温度は、高分子化
合物等の各種の物質の材料設計、製品設計を行う際の加
工条件、使用条件を決定する上で重要な物性値の一つで
ある。また、熱拡散率および熱伝導率も同様に、高分子
化合物等の各種の物質の材料設計、製品設計を行う際の
加工条件、使用条件を決定する上で重要な物性値の一つ
である。近年、コンピュ−タ化の発展にともない各種シ
ミュレ−ション・プログラムが数多く開発され、それら
を利用した材料設計、製品設計が頻繁に行われている。
例えば、加工製品や構造物の応力や変形を解析する構造
解析、熱移動現象を解析する熱伝導解析等は既に世の中
で広く活用されており、最近では射出成形における金型
内の樹脂挙動を解析する熱流動解析等も数多く利用され
てきている。それらのシミュレ−ション・プログラムの
解析精度は、プログラムの内容もさることながら、解析
に用いる物性値の精度により大きく左右される。従っ
て、それらの解析精度を向上させ、材料設計、製品設計
を的確に行う為に対象物質の高精度な物性測定が望まれ
ている。

【０００３】実際に加工された製品は、室温下で使用さ
れるだけではなく、高温下で使用される場合が数多くあ
り、また、高分子材料等の多くは、加工する際に高温下
で溶融した後に室温まで冷却するという成形過程を経
る。このため、製品の実際の使用条件、加工条件を考慮
しての材料設計、製品設計を行なう場合や、実現象に基
づいた解析を行なう場合、対象となる物質の転移温度を
知ることが必要である。近年では、加工材料の複合形態
での利用が頻繁に行われるようになってきており、その
組合せは多岐にわたり複雑化してきている。そのよう
な、特殊な加工材料の開発、設計を行なうための物性を
測定するにあたり、大量の被測定試料を入手するのが困
難な場合が数多くある。また、物性値を素早く知り、そ
の結果を開発内容や設計内容に、時間的遅れ無く反映さ
せることが必要とされてきており、それらの結果、小量
の試料で迅速に物性測定を行うことが不可欠である。

【０００４】転移温度は、物質を外部から一定の速度で
加熱または冷却して比熱、重量などの変化を検出する熱
分析により測定される。熱分析には、測定温度範囲内で
吸熱、発熱のない標準試料との温度差を測定する示差熱
重量分析や、温度差を絶えず打ち消すように熱量を供給
または除去する示差走査熱量計が最も広く用いられてい
る。これらの測定に際して被測定試料は、アルミニウム
やステンレス製の容器にいれられて、測定用の試料室内
で加熱、冷却される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来法である示差熱重
量分析、示差走査熱量計は、転移温度を正確に得るため
に、温度、熱量の高精度な測定が必要であり、また、試
料の形状や試料を容器にセットした時の状態により、加
熱、冷却時の熱伝導が変化して、測定精度が悪くなると
いった問題点がある。さらに、測定に際して、測定温度
範囲で熱的に変化しない標準物質が必要である。また、
従来の熱分析方法では、転移温度の測定と熱拡散率、熱
伝導率の測定を同時に行うことは非常に困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、薄
い被測定試料の熱分析方法であって、該薄い被測定試料
の両面に導電性の薄膜を形成あるいは密着させて、該薄
膜の一方に電流を流すことによってそのジュール熱によ
り発熱する交流熱源とし、他方の薄膜を温度によりその
抵抗値が変化することを利用する抵抗式温度計とした測
定系を用い、該被測定試料の前記交流熱源に所定の変調
周波数で変調を加えた交流電流を流して交流発熱させ、
該抵抗式温度計に該交流発熱に対応する温度変化を起こ
させるとともに、該被測定試料の温度をあるパターンで
変化せしめ、かくして得られた各測定温度における該温
度変化の位相と温度の関係または振幅と温度の関係、あ
るいは該交流熱源の温度変化と該抵抗式温度計により測
定された温度変化との位相差と該変調周波数との関係よ
り、該被測定試料の熱分析を行う被測定試料の熱分析方
法、であり、また両面に導電性薄膜を備えた薄い被測定
試料の熱分析を行う装置であって、一方の導電性薄膜に
一定振幅の変調を加えた交流電流を供給する交流電流発
生手段と、他方の導電性薄膜に所定の直流電流を供給す
る直流電流供給手段と、前記他方の導電性薄膜の抵抗値
の温度依存性に起因して変化する電圧を増幅するロック
イン増幅器とを有する温度波による熱分析装置、を要旨
とする。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明における被測定試料はフィルム、シ
ートまたは板状の難導電性の物質あるいは液体状または
液体状となしうる難導電性の物質であり、例えば、Ｉ．フェノール、ユリア、メラミン、ポリエステル、エ
ポキシ、ポリウレタン、セルロース、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニルデン、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリサル
ホン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルサルホン、ポリアリレート、アクリル、アクリルニト
リル、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリオレフィ
ン等の高分子化合物 II．シアニン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニ
ッケル酢体、スピロ化合物、フェロセン、フルギド、イ
ミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、
ポリエン、アゾ化合物、キノン、インジゴ、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジ
ン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェ
ニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノサキ
ジン、フタロペリノン等の有機色素 III. 珪石、ダイアモンド、ざくろ石、コランダム、ル
ビー、サファイア、めのう、沸石、珪藻土、雲母、岩
塩、燐灰石、カオリン、チュモルチ石、珪線石、紅柱
石、藍晶石、苦灰石、月長石、大理石、蛇紋石、くじゃ
く石、ボーキサイト、ベンナイト、石英、カンラン石、
石膏、硫黄、重晶石、みょうばん石、蛍石、長石、滑
石、石綿、石灰石、ドロマイト、方解石、水晶、こは
く、スピネル、アレキサンドライト、エメラルド、トパ
ーズ、猫目石、ひすい、オパール等の鉱石 IV．石英ガラス、フッ化物ガラス、ソーダガラス、ソー
ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウムガラス、鉛ガ
ラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
アルミノケイ酸塩ガラス、シリカガラス等のガラスＶ．Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＯ、ＳｉＣ、Ａ
ＩＮ、ＭｇＯ、ＰＬＺＴ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ
₂、ＣａＦ₂、ＧａＡｓ、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｌａ
₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ａ−ＳｉＨ等のファインセラミッ
クス等である。

【０００９】交流熱源に用いる導電性物質は、電流を流
すことでジュ−ル熱により発熱するもので、例えば、
金、銀、白金、銅、鉄、亜鉛、アンチモン、イリジウ
ム、クロメル、コンスタンタン、ニクロム、アルミニウ
ム、クローム、ニッケル、カ−ボン等である。抵抗式温
度計に用いる導電性薄膜は、温度により抵抗値が変化す
るもので、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、亜鉛、アン
チモン、イリジウム、クロメル、コンスタンタン、ニク
ロム、アルミニウム、クローム、ニッケル、カ−ボン等
である。また、それらの交流熱源および抵抗式温度計に
用いる導電性薄膜は、被測定試料との界面が無視できる
程度に、その厚みは被測定試料に比べて充分薄く、その
熱容量は被測定試料に比べて充分小さく、被測定試料に
完全に密着しており、従って被測定試料の一方の面自体
が交流熱源の変調周波数で交流発熱し、他方の面の温度
変化の交流成分を直接測定していると考えられる。

【００１０】被測定試料が固体状の場合、被測定試料の
両面に導電性薄膜を、Ｉ．イオンを固体表面に照射することにより、固体を構
成する原子が飛び出す現象を利用して、表面上に吸着さ
せることにより薄膜を生成するスパッタ II．真空中で物質を蒸発させ、これを表面上に吸着させ
ることにより薄膜を生成する蒸着 III. 液体、半液体状態の物質を表面上に塗りつける塗
布 IV．同種あるいは異種物質からなる接着剤により、表面
を接合する接着Ｖ．表面上に同種あるいは異種物質からなる接着剤を用
いずに、押しつけることによる圧着力で接合する圧着 VI．被測定試料を溶融後冷却固化することにより密着さ
せる融着等により形成あるいは密着させるが、スパッタまたは、
蒸着による方法が最も好ましい。

【００１１】スパッタにより被測定試料に導電性薄膜を
形成あるいは密着する場合は、例えば金を用いる場合、
被測定試料あるいは密着させる物質にポリエステル・フ
ィルム等でマスクを施した後、真空下において、１．２
ＫＶ、３．５ｍＡ程度の電圧および電流で、３０分程度
にわたり被測定試料上あるいは密着させる物質上に金を
吸着させ、厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗
値０．１Ω〜１０ＫΩ程度の導電性薄膜にするのが好ま
しい。

【００１２】蒸着により被測定試料に導電性薄膜を形成
あるいは密着する場合は、例えば金を用いる場合、被測
定試料あるいは密着させる物質にポリエステル・フィル
ム等でマスクを施した後、真空下において金をその融点
以上まで通電加熱して蒸発させ、３０分程度にわたり被
測定試料上あるいは密着させる物質上に金を吸着させ、
厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗値０．１Ω
〜１０ＫΩ程度の導電性薄膜にするのが好ましい。

【００１３】塗布により被測定試料に導電性薄膜を形成
あるいは密着する場合は、銀ペーストなどの導電性ペー
ストを被測定試料あるいは密着させる物質に、厚さ１０
〜５０００オングストローム、抵抗値０．１Ω〜１０Ｋ
Ω程度になるように均一に塗るのが好ましい。

【００１４】接着により被測定試料に導電性薄膜を形成
あるいは密着する場合は、厚さ１０〜５０００オングス
トローム、抵抗値０．１Ω〜１０ＫΩ程度の銅箔、金箔
等の導電性薄膜に、接着剤を導電性薄膜と被測定試料あ
るいは密着させる物質との界面が無視できる程度に薄く
塗り、被測定試料に剥がれないように完全に密着させる
のが好ましい。

【００１５】圧着により被測定試料に導電性薄膜を形成
あるいは密着する場合は、厚さ１０〜５０００オングス
トローム、抵抗値０．１Ω〜１０ＫΩ程度の銅箔、金箔
等の導電性薄膜を、導電性薄膜と被測定試料との界面の
影響が無視できる圧着力以上の力で、被測定試料に押し
つけて完全に密着させるのが好ましい。

【００１６】融着により被測定試料に導電性薄膜を形成
する場合は、厚さ１０〜５０００オングストローム、抵
抗値０．１Ω〜１０ＫΩ程度のスパッタ膜、蒸着膜、銅
箔、金箔等の導電性薄膜を被測定試料に溶融させて密着
した後に冷却固化させることにより、導電性薄膜と被測
定試料との界面の影響が無視できる程度に完全に密着さ
せるのが好ましい。

【００１７】被測定試料が液体状の場合、導電性薄膜
を、Ｉ．イオンを固体表面に照射することにより、固体を構
成する原子が飛び出す現象を利用して、表面上に吸着さ
せることにより薄膜を生成するスパッタ II．真空中で物質を蒸発させ、これを表面上に吸着させ
ることにより薄膜を生成する蒸着 III.液体、半液体状態の物質を表面上に塗りつける塗布 IV．同種あるいは異種物質からなる接着剤により、表面
を接合する接着等によりガラス板等の上に形成させるが、スパッタまた
は、蒸着による方法が最も好ましい。

【００１８】スパッタによりガラス板等に導電性薄膜を
形成する場合は、例えば金を用いる場合、ガラス板等に
ポリエステル・フィルム等でマスクを施した後、真空下
において、１．２ＫＶ、３．５ｍＡ程度の電圧および電
流で、３０分程度にわたりガラス板等の上に金を吸着さ
せ、厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗値０．
１Ω〜１０ＫΩ程度の導電性薄膜にするのが好ましい。
蒸着によりガラス板等に導電性薄膜を形成する場合は、
例えば金を用いる場合、をその融点以上まで通電加熱し
て蒸発させ、３０分程度にわたりガラス板等の上に金を
吸着させ、厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗
値０．１Ω〜１０ＫΩ程度の導電性薄膜にするのが好ま
しい。塗布によりガラス板等に導電性薄膜を形成する場
合は、銀ペースト等の導電性ペーストをガラス板等に、
厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗値０．１Ω
〜１０ＫΩ程度になるように均一に塗るのが好ましい。
接着によりガラス板等に導電性薄膜を形成する場合は、
厚さ１０〜５０００オングストローム、抵抗値０．１Ω
〜１０ＫΩ程度の銅箔、金箔等の導電性薄膜に、接着剤
を塗り、ガラス板等からはがれないように完全に密着さ
せるのが好ましい。

【００１９】被測定試料が液体状の場合、前記いずれか
の方法によりガラス板等に形成された２枚の導電性薄膜
で、液体状の被測定試料をはさみ、導電性薄膜と被測定
試料との界面の影響が無視できる程度に完全に密着させ
る。

【００２０】以下、本発明の基本的構成とその特徴を図
面を参照して説明する。図１は被測定試料が固体状の場
合で、１は被測定試料で、厚みの上限は２０００μｍ以
下、好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１
０００μｍ以下であり、厚みの下限は両面に形成された
導電性薄膜の熱容量が無視できる範囲で、０．０１μｍ
以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１
μｍ以上のフィルム又はシ−トもしくは板状のものであ
る。また、被測定試料１は高分子化合物、セラミックス
等の難導電性物質で、その抵抗率が１×１０⁴Ω・ｃｍ
以上、好ましくは１×１０⁶Ω・ｃｍ以上、さらに好ま
しくは１×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、抵抗率の上限に
ついてはいくら大きくてもかまわないが、例えば１×１
０²¹Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０²²Ω・ｃｍ以
下、さらに好ましくは１０²³Ω・ｃｍ以下である。

【００２１】２は変調を加えた電流により被測定試料の
一面を交流加熱するための交流熱源となる導電性薄膜
で、その抵抗値は０．０１Ω〜１００ＫΩ、好ましくは
０．０５Ω〜５０ＫΩ、さらに好ましくは０．１Ω〜１
０ＫΩである。交流熱源となる導電性薄膜は、被測定試
料と交流熱源の界面が無視できる程度に被測定試料に完
全に密着しており、その厚みは被測定試料に比べて充分
薄く、例えば５００００オングストロ−ム以下、好まし
くは１００００オングストロ−ム以下、さらに好ましく
は５０００オングストロ−ム以下で、厚みの下限は交流
電流が通電可能であればいくらでも良いが、例えば１オ
ングストローム以上、好ましくは５オングストローム以
上、さらに好ましくは１０オングストローム以上であ
る。

【００２２】３は交流熱源と反対の面の温度変化の交流
成分を測定するための抵抗式温度計となる導電性薄膜
で、その抵抗値は０．０１Ω〜１００ＫΩ、好ましくは
０．０５Ω〜５０ＫΩ、さらに好ましくは０．１Ω〜１
０ＫΩである。抵抗式温度計となる導電性薄膜は、被測
定試料と抵抗式温度計の界面が無視できる程度に被測定
試料に完全に密着しており、その厚みは被測定試料に比
べて充分薄く、例えば５００００オングストロ−ム以
下、好ましくは１００００オングストロ−ム以下、さら
に好ましくは５０００オングストロ−ム以下で、厚みの
下限は直流電流を通電し抵抗値の温度依存性に起因して
起こる電圧の変化を読み取ることが可能であればいくら
でも良いが、例えば１オングストローム以上、好ましく
は５オングストローム以上、さらに好ましくは１０オン
グストローム以上である。

【００２３】図２は被測定試料が液体状の場合で、１は
被測定試料で４のスペーサにより保持されており、その
厚みの上限は２０００μｍ以下、好ましくは１５００μ
ｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下であり、厚
みの下限は両面に形成された導電性薄膜の熱容量が無視
できる範囲で、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μ
ｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上の液体状のもので
ある。また、被測定試料１は高分子化合物、有機色素等
の難導電性物質で、その抵抗率が１×１０⁴Ω・ｃｍ以
上、好ましくは１×１０⁶Ω・ｃｍ以上、さらに好まし
くは１×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、抵抗率の上限につ
いてはいくら大きくてもかまわないが、例えば１×１０
²¹Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０²²Ω・ｃｍ以下、
さらに好ましくは１０²³Ω・ｃｍ以下である。

【００２４】２は変調を加えた電流により被測定試料の
一面を交流加熱するための交流熱源となる導電性薄膜
で、その抵抗値は０．０１Ω〜１００ＫΩ、好ましくは
０．０５Ω〜５０ＫΩ、さらに好ましくは０．１Ω〜１
０ＫΩである。交流熱源となる導電性薄膜はガラス板５
の上に形成され、被測定試料と交流熱源の界面が無視で
きる程度に被測定試料に完全に密着しており、その厚み
は被測定試料に比べて充分薄く、例えば５００００オン
グストロ−ム以下、好ましくは１００００オングストロ
−ム以下、さらに好ましくは５０００オングストロ−ム
以下で、厚みの下限は交流電流が通電可能であればいく
らでも良いが、例えば１オングストローム以上、好まし
くは５オングストローム以上、さらに好ましくは１０オ
ングストローム以上である。

【００２５】３は交流熱源と反対の面の温度変化の交流
成分を測定するための抵抗式温度計となる導電性薄膜
で、その抵抗値は０．０１Ω〜１００ＫΩ、好ましくは
０．０５Ω〜５０ＫΩ、さらに好ましくは０．１Ω〜１
０ＫΩである。抵抗式温度計となる導電性薄膜はガラス
板５の上に形成され、被測定試料と抵抗式温度計の界面
が無視できる程度に被測定試料に完全に密着しており、
その厚みは被測定試料に比べて充分薄く、例えば５００
００オングストロ−ム以下、好ましくは１００００オン
グストロ−ム以下、さらに好ましくは５０００オングス
トロ−ム以下で、厚みの下限は直流電流を通電し抵抗値
の温度依存性に起因して起こる電圧の変化を読み取るこ
とが可能であればいくらでも良いが、例えば１オングス
トローム以上、好ましくは５オングストローム以上、さ
らに好ましくは１０オングストローム以上である。

【００２６】なお、試料が液体状のもの、または液体と
しうるものの場合、試料の調製法は例えば、図２(a) の
ごとく行う。まず二枚のガラス板５を準備し、金または
銀等をスパッタまたは蒸着等により試料の大きさに略等
しい導電性薄膜２または３をそれぞれ形成する。なお、
図のごとく、導電性薄膜に通電するため、スペーサの外
へ薄膜の一部を延出させてリード線として使用する。こ
の導電性薄膜の上に、スペーサを設置する。スペーサは
液体状の試料をスペーサ内部に保持する作用を有すると
ともに、スペーサにより液状試料の厚みが決定される。
かかるスペーサは、難導電性物質であれば、特に限定は
無いが、通常、０．１〜２０００μm 程度の高分子フィ
ルムが好ましい。スペーサは液体状試料の流動性に応じ
て、枠型、コの字型、二の字型等適宜選択する。

【００２７】図２では、枠型のものを示す。斯くして、
設置したスペーサの枠部と導電性薄膜の表面とで形成さ
れる空間部に液体状の被測定試料を注入する。この上部
に同様に導電性薄膜を形成した別のガラス板５を、該導
電性薄膜を試料に向けるようにして図２(b) のように重
ねる。斯くして、液体状の試料は、スペーサを介して対
向する二枚のガラス板間に(言い換えれば対向する二枚
の導電性薄膜間に )薄膜状に封入され、被測定試料ユニ
ットを形成する。すなわち、このユニット内で、液体状
試料と二枚の導電性薄膜は完全に密着固定されている。
なお、取扱上、このユニット全体を適当な封止剤で封止
し、例えばエポキシ樹脂封止剤内に封入して完全に固着
することがさらに好ましい。

【００２８】図３、図４に示されるごとく、交流熱源２
は交流電流発生器（ファンクション・シンセサイザ−
等）６により変調された交流電流を通電され、そのジュ
ール熱により交流加熱される。抵抗式温度計３は７の直
流電源（電池等）により一定電圧の直流電圧が流され、
その抵抗値の温度依存性によって変化する電圧を７のロ
ックイン増幅器で増幅し、温度変化の交流成分を測定す
る。９のロックイン増幅器は、図３のようにダミー抵抗
８と並列に組み込まれるか、または、図４のように抵抗
式温度計３と並列に組み込まれ、温度変化の交流成分を
測定する。１１は加熱冷却用のセルで、温度コントロー
ラ１２によりあるパターンに従って例えば昇温または降
温することにより被測定試料はセル内で雰囲気温度を連
続的に変化させられる。すなわち、被測定試料板の温度
は、このような被測定試料板の温度を連続的に昇温また
は降温する手段により、連続的に昇温または降温させら
れる。実際的には、被測定試料板の温度はセル雰囲気温
度と同じとしてよい。

【００２９】ロックイン増幅器９は同期整流回路とも呼
ばれ、交流電源発生器６からの参照交流波と検出波との
積をとり直流分を得るものである。所定の等価帯域幅を
有し、選択性を持つため、必要とする周波数以外のノイ
ズはほぼ完全に除去される。このロックイン増幅器９の
出力はデータ処理装置（例えば、パーソナルコンピュー
タ）１０に入力され、熱分析が行われる。その原理は以
下のとおりである。ジュール熱によって起きる発熱は電
流の正負を問わずそのピーク点において最大となるた
め、温度の変化周期は通電された交流電流の周期の２倍
となる。従って、交流熱源２に振幅Ｖ_H0、周波数ω／２
の交流電圧を加えると、試料表面は周波数ω（＝２π
ｆ）で加熱される。試料表面の単位面積あたりに発生す
るジュール熱ｑは、時間ｔの関数として、式(1) [ 数1
]

【００３０】

【数１】により表される。ここでＲ_Hは交流熱源の抵抗、Ｓは加
熱面の面積である。被測定試料１は難導電性物質である
が、その厚さが極めて薄いため、交流熱源２のジュール
熱による熱エネルギーは厚さ方向の熱伝導のみにより伝
熱され、反対面の抵抗式温度計３で交流熱源２の変調周
波数に依存する周期的な温度変化を引き起こす。被測定
試料１の厚みをｄ、熱拡散率をα、λを熱伝導率、抵抗
式温度計３の熱拡散率をα_s、熱伝導率をλ_sとするとそ
の変動温度は、式(2) [ 数2 ] となる。

【００３１】

【数２】ただし、

【００３２】

【数３】ここで、熱拡散長μ_s＝１／ｋを定義して、試料の厚さ
が熱拡散長より大きい場合（ｄ＞μ_s）、(2) 式の温度
変化は、式(3) [ 数4 ] となる。

【００３３】

【数４】交流熱源２と抵抗式温度計３の温度変化の位相差に着目
すると、式(4) [ 数5 ]

【００３４】

【数５】となる。ここで、△θは被測定試料１の熱拡散による位
相遅れである。抵抗式温度計３の温度変化の振幅に着目
すると、式(5) [ 数6 ]

【００３５】

【数６】となる。ここでＡは振幅の強度である。

【００３６】従って（４）式、（５）式よりより、交流
熱源の変調周波数ｆを一定にして、厚さｄ一定の被測定
試料について、交流熱源と裏面における温度変化との位
相差Δθまたは、裏面における温度変化の振幅Ａを測定
することにより、熱拡散率αの変化に応じた位相差Δθ
または振幅Ａの変化が得られる。たとえば、図７は結晶
性高分子についての代表的な温度Ｔと位相差Δθの関係
を示すが、位相差の温度による微分値（ΔΔθ／ΔＴ）
が急変している点（Ｔｍ）が融点と一致する。同様に、
図８は結晶性高分子についての代表的な温度Ｔと振幅Ａ
の関係を示すが、振幅の温度による微分値（ΔＡ／Δ
Ｔ）が急変している点（Ｔｍ）が融点と一致する。した
がって、被測定試料の雰囲気温度をあるパターンで、通
常は一定速度で昇温、降温することにより、熱拡散率の
温度依存性に伴う位相差または振幅の変化より、相転
移、ガラス転移などの転移温度を求めることができる。

【００３７】この測定に適した変調周波数の下限は、熱
拡散長（μ_s＝（2 α/ ω）^1/2）が被測定試料の厚み
ｄ以下になる周波数であり、上限は抵抗式温度計により
測定される温度振幅がノイズより充分大きい範囲であ
る。被測定試料が厚さ１００μｍの高分子フィルムの場
合その測定に最適な変調周波数は、０．０１Ｈｚから１
０００Hz、好ましくは０．５Ｈｚから７００Hz、さらに
好ましくは０．１Ｈｚから５００Hzの間である。

【００３８】図５に示すように、これらの装置は全てパ
ーソナルコンピュータで制御され、測定結果も自動的に
処理され、一括して自動化された測定システムとするの
が好ましい。被測定試料の雰囲気温度は、温度コントロ
ーラにより自動的に変更される。ロックイン増幅器によ
る測定値は、パーソナルコンピュータに送られて、あら
かじめ決められた雰囲気温度範囲での測定終了後にそれ
らの測定値はフロッピー・ディスクへ保存される。

【００３９】また、（４）式より厚みｄが既知の被測定
試料に関して、測定する変調周波数における交流熱源２
と抵抗式温度計３との温度波の交流成分の位相差Δθを
測定することにより、熱拡散率αを同時に求めることが
できる。

【００４０】熱拡散率を熱伝導率との関係式で表すと、
熱伝導率をλ、比熱をＣｐ、密度をρとして、式(6) [
数7 ]

【００４１】

【数７】α＝λ／（Ｃｐ・ρ） ……… (6) となり、変形すると、式(7) [ 数8 ]

【００４２】

【数８】λ＝α・Ｃｐ・ρ ……… (7) となる。従って、他の測定方法により測定された比熱と
密度の測定値を得ることで、本発明による熱拡散率の測
定値と合わせて、（７）式より熱伝導率を求めることが
できる。比熱は示差走査熱量計、断熱型熱量計等で測定
することができ、密度は体積膨張計、Ｐ−Ｖ−Ｔ測定装
置等で測定することができ、それらの測定値を熱伝導率
を求めるために用いる。

【００４３】

【作用】このように本発明は、被測定試料の片面を交流
加熱したときの加熱面と加熱面に対向する他方の面との
温度変化の位相差および、他方の面の温度変化の振幅が
熱拡散率の雰囲気温度依存性により変化することを利用
して、微小な被測定試料に微小な導電性薄膜を形成し、
交流電流を導電性薄膜に通電することによってそのジュ
ール熱により発熱させ被測定試料の片面を交流加熱し、
加熱面に対向する他方の面の温度変化を電気的に測定す
ることにより熱分析を行う。

【００４４】

【実施例】本発明の実施例を図面を参照して説明する。

【００４５】被測定試料には、厚さ５５μｍ、大きさが
１５ｍｍ×１０ｍｍの炭素数２３のｎ−アルカンに、２
枚のスライド・ガラスにそれぞれスパッタした交流熱源
および抵抗式温度計を密着させたものを用いた。交流熱
源は５００オングストローム、抵抗式温度計は８００オ
ングストロームの厚みに、ポリエステル・フィルムによ
り７ｍｍ×４ｍｍにマスクして、それぞれに金をスパッ
タした。

【００４６】昇温速度０．２℃／分で位相差と振幅を同
時に測定した結果より、図９に抵抗式温度計の交流成分
の位相差の温度による変化を、図１０に振幅の温度によ
る変化を示す。図のように位相差および振幅は、ほぼ同
じ温度で急激な変化を示し、この温度は示差走査熱量計
により測定された固相−固相転移温度および融点と一致
する。

【００４７】また、厚さ１４８μｍ、大きさ１８ｍｍ×
１８ｍｍのガラス板に、交流熱源は５００オングストロ
ーム、抵抗式温度計は８００オングストロームの厚み
に、ポリエステル・フィルムにより１０ｍｍ×３ｍｍに
マスクして、それぞれに金をスパッタした試料による、
交流熱源と抵抗式温度計の交流成分の出力との位相差の
周波数の平方根による変化を図６に示す。Δθが４５°
（π／４）の点は外挿値であるが、先に述べた（４）式
に従い、４５°（π／４）の点を通る直線関係が得られ
る。この関係より、熱分析を行うと同時に熱拡散率を求
めることができる。

【００４８】このように、本発明により物質の転移温度
を精度良く捉えることができ、高温下での製品設計など
を的確に行うことができる。また、各種シミュレーショ
ン・プログラムを利用していく上で、実際の加工温度、
使用温度でのより精度良い解析を行うことができる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、以
下の効果が得られ、高分子化合物やセラミックス等の各
種材料の開発、製品設計およびシミュレーションによる
解析等の分野に好適に適用することが可能である。本発
明によると、温度の交流成分の位相差を測定することに
より熱分析を行うため、温度の絶対値が問題にならず、
誤差の少ない精度良い測定ができる。さらに、被測定試
料が微量かつ薄肉であり、微小な導電性薄膜を被測定試
料に直接形成あるいは密着する単純な構造なので、装置
の小型化、測定の高速化が可能となる。また、熱分析を
行うと同時に熱拡散率、熱伝導率の測定が可能なので、
従来の測定に比べてより多くの情報を得ることができ
る。交流熱源および抵抗式温度計となる導電性薄膜はス
パッタ等により被測定試料に完全に密着して形成され、
接触界面を無視できるほどに薄いため、被測定試料と熱
源、温度計との間の熱損失が問題にならない。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体状の被測定試料の説明図

【図２】液体状の被測定試料ユニット調製の説明図

【図３】測定装置の説明図

【図４】測定装置の説明図

【図５】測定装置の自動化例を示すフロー図

【図６】ガラスにおける位相差と周波数の平方根との関
係の測定例を示す図

【図７】結晶性高分子の代表的な温度と位相差の関係
模式図

【図８】結晶性高分子の代表的な温度と振幅の関係模式
図

【図９】炭素数２３のｎ−アルカンの位相差の温度によ
る変化測定例

【図１０】炭素数２３のｎ−アルカンの振幅の温度によ
る変化測定例

【符号の説明】

１被測定試料２交流熱源（導電性薄膜）３抵抗式温度計（導電性薄膜）４スペーサ５ガラス板６交流電流発生器（ファンクション・シンセサイザ
ー）７直流電源（電池）８ダミー抵抗９ロックイン増幅器１０データ処理装置１１被測定試料加熱冷却用セル１２温度コントローラ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄い被測定試料の熱分析方法であって、
該薄い被測定試料の両面に導電性の薄膜を形成あるいは
密着させて、該薄膜の一方に電流を流すことによってそ
のジュール熱により発熱する交流熱源とし、他方の薄膜
を温度によりその抵抗値が変化することを利用する抵抗
式温度計とした測定系を用い、該被測定試料の前記交流
熱源に所定の変調周波数で変調を加えた交流電流を流し
て交流発熱させ、該抵抗式温度計に該交流発熱に対応す
る温度変化を起こさせるとともに、該被測定試料の温度
をあるパターンで変化せしめ、かくして得られた各測定
温度における該温度変化の位相と温度の関係または振幅
と温度の関係、あるいは該交流熱源の温度変化と該抵抗
式温度計により測定された温度変化との位相差と該変調
周波数との関係より、該被測定試料の熱分析を行う被測
定試料の熱分析方法。
【請求項２】被測定試料が固体または液体から選択さ
れる難導電物質からなる請求項１記載の温度波による熱
分析方法。
【請求項３】液体状の被測定試料が高分子化合物、有
機色素から選択される難導電性物質である請求項２記載
の温度波による熱分析方法。
【請求項４】固体状の被測定試料が高分子化合物、有
機色素、鉱石、ガラス、セラミックスから選択される難
導電性物質である請求項２記載の温度波による熱分析方
法。
【請求項５】交流熱源となる導電性薄膜が、ジュール
熱により発熱する導電性物質からなる請求項１記載の温
度波による熱分析方法。
【請求項６】抵抗式温度計となる導電性薄膜が、温度
により抵抗の変化する導電性物質からなる請求項１記載
の温度波による熱分析方法。
【請求項７】交流熱源および抵抗式温度計となる導電
性薄膜を、スパッタ、蒸着、塗布、接着、圧着、融着の
うちのいずれかより選択される方法により形成する請求
項１記載の温度波による熱分析方法。
【請求項８】被測定試料を加熱または冷却することに
より、被測定試料の測定温度を所望の温度に変えて、熱
測定を行う請求項１記載の温度波による熱分析方法。
【請求項９】被測定試料の温度を変化させる過程にお
いて、前記交流熱源の温度変化と前記抵抗式温度計によ
り測定された温度変化との位相差と、前記変調周波数と
の相関関係から、該被測定試料の厚み方向の熱拡散率を
同時に測定する請求項１記載の温度波による熱分析方
法。
【請求項１０】請求項９記載の方法により得られた被
測定試料の熱拡散率と、該被測定試料の比熱および密度
の測定値から、熱伝導率を求める該被測定試料の熱伝導
率の測定方法。
【請求項１１】両面に導電性薄膜を備えた薄い被測定
試料の熱分析を行う装置であって、一方の導電性薄膜に
一定振幅の変調を加えた交流電流を供給する交流電流発
生手段と、他方の導電性薄膜に所定の直流電流を供給する直流電流
供給手段と、前記他方の導電性薄膜の抵抗値の温度依存
性に起因して変化する電圧を増幅するロックイン増幅器
とを有する温度波による熱分析装置。
【請求項１２】被測定試料を収納するセルをさらに備
えた請求項１１記載の温度波による熱分析装置。
【請求項１３】被測定試料を収納したセル内の被測定
試料部を加熱または冷却する手段をさらに備え、測定温
度を連続的に所望の温度に変えて、熱分析を行う請求項
１１記載の温度波による熱分析装置。