JPH05224366A - 現像抑制剤放出化合物含有写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明写真要素は、ハロゲン化銀写真乳剤層
を少くとも１種及びカプリング離脱基を含む現像抑制剤
放出化合物（Ａ）を少くとも１種担持する支持体を含ん
でなる写真要素であって、前記カプリング離脱基が式： 【化１】 前記式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ₁ 及びＲ₂ は個々に水
素、置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール，
又はハロゲン、ニトロ、エステル、アミドであるか又は
Ｒ ₁ 及びＲ₂ は一緒になって置換もしくは非置換の５，
６もしくは７員環系を形成し；Ｘは酸素、硫黄又はＮＲ
₃ である二価の基であり、ここでＲ₃ は置換もしくは非
置換のアルキル又はアリールであり；そしてＹは窒素又
はＣＲ₄ であり、ここでＲ₄ は置換もしくは非置換のア
ルキル又はアリールである、により表されるものであ
る。 【効果】 本発明写真要素においては鮮鋭性、重層効果
及び活性が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真処理中の酸化カプ
リングの際に現像抑制剤基を放出して活性度、重層効果
（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｉｎｔｅｒｉｍａｇｅ）及び
画像アキュータンスを増加させることができる化合物、
並びにかかる化合物を用いる写真材料及び写真処理に関
する。本明細書において活性度とは本明細書で述べるコ
ーサー（ｃａｕｓｅｒ）ガンマへの影響を与えるのに必
要な化合物の量を意味する。

【０００２】

【従来の技術】写真材料及び処理において、カプラーの
ような化合物から現像抑制基を放出するための各種の方
法が写真技術分野において認められている。例えば、米
国特許第４，２４８，９６２号明細書は写真有用基、例
えば、現像抑制剤基を放出する化合物について述べてい
る。現像抑制剤基を放出することができる化合物、特に
カプラーの他の例は米国特許第４，４０９，３２３号及
び第４，８６１，７０１号各明細書に記載されている。
これらの化合物、特にカプラーは、放出のタイミング及
び速度並びに写真材料中の現像抑制剤基の拡散速度及び
拡散距離をある程度制御しながら、処理の際写真材料中
の現像抑制剤基を放出することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の現像抑制剤基を
放出するのみではなく、前記化合物を含有する写真材料
を処理する際に得られる画像のアキュータンスを高める
化合物、好ましくはカプラーが必要とされている。更に
このニーズにはさらに別の要素も求められている。すな
わち、かかる化合物は、意図されている最終用途に悪影
響を与える方法で、カプラーのような現像抑制剤基もし
くはキヤリア化合物を有意に修正することを必要として
はならないということである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】実施例の比較データによ
り示されているように、本発明は、ハロゲン化銀写真乳
剤層を少くとも１種及び式：ＣＡＲ−ＢＴＡＺ−Ｑによ
り表される現像抑制剤放出化合物（Ａ）を少くとも１種
担持する支持体を含んでなる写真要素であって、前記式
中、ＣＡＲは酸化された現像主薬と反応すると写真処理
中にＢＴＡＺ−Ｑを放出することができるキヤリア成
分、好ましくはカプラー成分であり；ＢＴＡＺは好まし
くはＣＡＲのカプリング点に結合した離脱可能なベンゾ
トリアゾール核であり；そしてＢＴＡＺ−Ｑは式：

【０００５】

【化４】 前記式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ₁ 及びＲ₂ は、個々に
水素、置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリー
ル、好ましくは炭素原子数１〜１２個を含むもの、又は
ハロゲン、ニトロ、エステル、アミドであるか又はＲ₁
及びＲ₂ は一緒になって置換もしくは非置換の５，６も
しくは７員環、好ましくはスピロ系を完成することがで
きる、により表される写真要素により前記課題を解決す
る。

【０００６】ＢＴＡＺ−Ｑ基の例は以下のとおりであ
る：

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】前記式中、Ｐｈはフェニルを意味し、Ｐｒ
はプロピルを意味する。

【００１０】好ましい化合物（Ａ）はＣＯＵＰ−ＢＴＡ
Ｚ−Ｑの形の色素形成性カプラーであり、式中、ＣＯＵ
Ｐはカプラー成分、例えば、シアン、マゼンタ又はイエ
ロー色素形成性カプラー成分であり、ＢＴＡＺ−Ｑは前
記のカプリング離脱基である。

【００１１】前記のアキュータンス、重層効果及び活性
度が高められた画像の形成方法は、前記化合物（Ａ）、
特に前記のカプラーの存在下で発色現像主薬を用いて、
露光されたハロゲン化銀写真要素を現像することからな
る。

【００１２】好ましいＢＴＡＺ−Ｑ基の例は式：

【化８】

【００１３】前記式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ₁ 及びＲ
₂ は個々に水素、置換もしくは非置換のアルキル、好ま
しくは炭素原子数１〜１２個のもの；非置換もしくは置
換のアリール、好ましくは炭素原子数６〜２０個のも
の、ハロゲン、ニトロ、エステル、アミドであるか、又
はＲ₁ 及びＲ₂ は置換もしくは非置換の５，６もしくは
７員環系、特にスピロ系を完成することができ；

【００１４】Ｘは二価の基、例えば、酸素、硫黄又はＮ
Ｒ₃ （式中、Ｒ₃ は置換もしくは非置換のアルキル、好
ましくは炭素原子数１〜２０個のもの、又は非置換もし
くは置換アリール、好ましくは炭素原子数６〜２０個の
ものである）であり；Ｙは窒素であるか又はＣＲ₄ （式
中、Ｒ₄ は置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは
炭素原子数１〜２０個のもの、又はアリール、好ましく
は炭素原子数６〜２０個のもの）である、により表され
る。

【００１５】化合物Ａ、好ましくは現像抑制剤放出（Ｄ
ＩＲ）カプラーと、酸化された発色現像主薬との反応で
は、カプリング離脱基（ＢＴＡＺ−Ｑ）と化合物
（Ａ）、好ましくはカプラー成分（ＣＯＵＰ）との間の
結合が開裂する。ＢＴＡＺ−Ｑ部分の構造を適当に調整
することにより、写真材料中に得られる画像の所望特性
を制御することが可能になる。

【００１６】前記の化合物の特に有用なものは、以下の
式により表されるカプラーである：

【化９】

【００１７】前記式中、ＣＯＵＰはカプラー成分、例え
ば、シアン、マゼンタ又はイエロー色素形成性カプラー
成分であり；Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒ
ｇ，Ｒｈ，Ｒ₁ 及びＲ₂ は個々に水素、置換もしくは非
置換のアルキルもしくはアリール、好ましくは炭素原子
数１〜１２個のもの、又はハロゲン、ニトロ、エステ
ル、アミドであるか、又はＲ ₁ 及びＲ₂ は一緒になって
置換もしくは非置換の５，６もしくは７員環系、特にス
ピロ系を完成してもよく；Ｒｇ及びＲｈは一緒になって
環系を完成してもよい。

【００１８】カプラー成分（ＣＯＵＰ）は、酸化された
発色現像主薬と反応してＣＯＵＰとＢＴＡＺ−Ｑ間の結
合を開裂する任意の成分であってよい。カプラー成分と
しては酸化された発色現像主薬と反応した際に無色生成
物を生成するため又は酸化された発色現像主薬と反応し
た際に着色生成物を生成するために写真技術分野におい
て慣用の色素形成性カプラーに用いられてきたカプラー
成分が挙げられる。

【００１９】カプラー成分はバラスト化されてもバラス
ト化されなくてもよく、モノマー性であってもよく、又
はダイマー性、オリゴマー性又はポリマー性カプラーで
あってよく、その場合カプラー成分は１個より多くのＢ
ＴＡＺ−Ｑ基を含有するであろう。

【００２０】カプリング離脱基（ＢＴＡＺ−Ｑ）はカプ
ラー成分のカプリング位でカプラー成分と結合してい
る。カプリング離脱基は写真技術分野で知られている酸
化カプリング反応によりカプリング位から離脱する。

【００２１】基Ｑは写真技術分野において有用なことが
知られている任意の離脱性現像抑制剤基であってよい。
基Ｑは予め形成されたものとして存在してもよく又はブ
ロック形もしくは前駆体として存在してもよい。特に、
Ｑ基は予め形成された現像抑制剤であってよく又は現像
抑制剤がブロックされてもよい。

【００２２】好ましい化合物（Ａ）はバラスト化カプラ
ー及びＢＴＡＺ−Ｑ中のＢＴＡＺのアリーレン環上のα
−炭素原子に結合した硫黄原子を含むＱ基を含有する写
真用カプラーである。

【００２３】本発明において有用な代表的なＣＯＵＰ基
について記載している特許を以下に列挙する。各場合、
カプリング離脱基は前記したようなＢＴＡＺ−Ｑであっ
てよい。

【００２４】Ｉ ＣＯＵＰ Ａ．酸化された発色現像主薬との反応の際にシアン色素
を形成するカプラーは以下のような代表的な特許及び刊
行物に記載されている：米国特許第２，７７２，１６２
号；米国特許第２，８９５，８２６号；米国特許第３，
００２，８３６号；米国特許第３，０３４，８９２号；
米国特許第２，４７４，２９３号；米国特許第２，４２
３，７３０号；米国特許第２，３６７，５３１号；米国
特許第３，０４１，２３６号；米国特許第４，３３３，
９９９号及び″Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ Ｌｉ
ｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ″Ａｇｆａ Ｍｉｔ
ｔｅｉｌｕｎｇｅｎ，第III 巻１５６〜１７５頁（１９
６１年）

【００２５】好ましくは、かかるカプラーは、酸化され
た発色現像主薬との反応の際シアン色素を生成するフェ
ノール類及びナフトール類である。

【００２６】Ｂ．酸化された発色現像主薬との反応の際
マゼンタ色素を生成するカプラーは以下のような代表的
な特許及び刊行物に記載されている：米国特許第２，６
００，７８８号；米国特許第２，３６９，４８９号；米
国特許第２，３４３，７０３号；米国特許第２，３１
１，０８２号；米国特許第３，１５２，８９６号；米国
特許第３，５１９，４２９号；米国特許第３，０６２，
６５３号；米国特許第２，９０８，５７３号及び″Ｆａ
ｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂ
ｅｒｓｉｃｈｔ″，Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅ
ｎ刊行、第III 巻、１２６〜１５６頁（１９６１年）。

【００２７】好ましくは、かかるカプラーは、酸化され
た発色現像主薬との反応の際マゼンタ色素を生成しそし
てカプリング位に結合したＢＴＡＺ−Ｑを有するピラゾ
ロン類及びピラゾロトリアゾール類である。

【００２８】Ｃ．酸化された発色現像主薬との反応の際
イエロー色素を生成するカプラーは以下のような代表的
特許及び刊行物に記載されている：米国特許第２，８７
５，０５７号；米国特許第２，４０７，２１０号；米国
特許第３，２６５，５０６号；米国特許第２，２９８，
４４３号；米国特許第３，０４８，１９４号；米国特許
第３，４４７，９２８号及び″Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ
−ｅｉｎｅ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈ
ｔ″，Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ刊行、第II
I 巻、１１２〜１２６頁（１９６１）。好ましくは、か
かるイエロー色素形成性カプラーはアシルアセトアミド
類、例えば、ベンゾイルアセトアニリド類及びピバロイ
ルアセトアニリド類であり、カプリンク位、すなわち活
性メチレン炭素原子に結合したＢＴＡＺ−Ｑ基を有す
る。

【００２９】Ｄ．酸化された発色現像主薬との反応の際
に無色生成物を生成するカプラーは以下のような代表的
特許に記載されている：英国特許第８６１，１３８号；
米国特許第３，６３２，３４５号；米国特許第３，９２
８，０４１号；米国特許第３，９５８，９９３号及び米
国特許第３，９６１，９５９号。好ましくは、かかるカ
プラーは酸化された発色現像主薬との反応の際無色生成
物を生成する環状カルボニル含有化合物である。

【００３０】離脱可能な現像抑制剤基（Ｑ）の具体例は
以下の代表的特許、例えば、米国特許第３，２２７，５
５４号；米国特許第３，３８４，６５７号；米国特許第
３，６１５，５０６号；米国特許第３，６１７，２９１
号；米国特許第３，７３３，２０１号及び英国特許第
１，４５０，４７９号に記載されている。好ましい現像
抑制剤はヨウ化物及び複素環式化合物、例えば、メルカ
プトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾ
ール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベレ
ゾイミダゾール類、オキサジアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類及びベンゾジアゾール類である。好ましい現像
抑制剤成分の構造は以下のとおりである：

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】前記式中、Ｗ₁ は非置換もしくは置換アル
キル、好ましくは炭素原子数１〜２０個のもの、例え
ば、ブチル、１−エチルフェニル及び２−エトキシエチ
ル又は非置換もしくは置換アリール、好ましくは炭素原
子数６〜２０個のもの、例えば、フェニル、又はアルキ
ルチオ、例えば、ブチルチオ及びオクチルチオであり；
Ｒ ₅ 及びＲ₆ は個々に水素、炭素原子数１〜８個のアル
キル、例えば、メチル、エチル、又はブチル、フェニル
もしくは置換フェニルであり；Ｒ₇ 及びＲ₈ は個々に水
素又は１個又はそれ以上のハロゲン、例えば、クロロ、
フルオロもしくはブロモ；炭素原子数１〜４個のアルキ
ル、カルボキシル、エステル類、例えば、−ＣＯＯＣＨ
₃ 又は他の置換基、例えば−ＮＨＣＯＯＣＨ₃ 、−ＳＯ
₂ ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣ
（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ
₃ 又はニトロ基である。

【００３４】特に有用な本発明カプラーは、式：

【化１２】

【００３５】前記式中、Ｒ₉ はハロゲン、ニトロ又は置
換基であり、ｎは１〜４であり、Ｒ₁₀は置換もしくは非
置換のアミド又はアミン基か、又は置換もしくは非置換
のアルキルもしくはアリール基であり；そしてＲ₁₁は置
換もしくは非置換のアルキル又はアリールである、によ
り表される。

【００３６】本発明の写真用カプラーは写真要素中及び
／又は写真処理溶液、例えば、現像液中に添加されて、
露光された写真要素の現像の際、それらは酸化された発
色現像主薬と反応可能な状態で組合わされる。写真処理
液に添加されるカプラー化合物は、処理液と共に写真層
中を拡散するような分子サイズ及び配置であるべきであ
る。一般則として、写真要素中に添加した場合は、カプ
ラー化合物は非拡散性であるべきであり、すなわち、そ
れらがコーティングされている層から有意に拡散もしく
は流出しないような分子サイズ及び配置であるべきであ
る。

【００３７】本発明の写真要素は、色素形成性カプラー
及び発色現像主薬が別々の処理液もしくは組成物中又は
要素中に包含されている慣用法により処理することがで
きる。

【００３８】本発明化合物が添加されている写真要素は
支持体及び単一のハロゲン化銀乳剤層からなる簡易な要
素であってもよく、又それらは多層、多色要素であって
もよい。本発明化合物はハロゲン化銀乳剤層の少くとも
１つ及び／又は少くとも１つの他層、例えば、隣接層中
に添加されてよく、その層において本発明化合物は、乳
剤層中のハロゲン化銀を現像し自からは酸化された発色
現像主薬と反応可能に組合わされた状態になるであろ
う。ハロゲン化銀乳剤層は、他の写真用カプラー化合
物、例えば、色素形成性カプラー、着色マスキングカプ
ラー及び／又は競争カプラーを含有するか又は組合わせ
ることができる。これらの他の写真カプラーは、本発明
の写真カプラーと同一又は異なる色の及び色相の色素を
生成することができる。更に、写真要素のハロゲン化銀
乳剤層及び他の層はかかる層に従来含まれた添加物を含
有することができる。

【００３９】典型的な多層、多色写真要素は、シアン色
素画像形成性材料が組合わさった赤感性ハロゲン化銀乳
剤単位、マゼンタ色素画像形成性材料が組合わさった緑
感性ハロゲン化銀乳剤単位及びイエロー色素画像形成性
材料が組合さった青感性ハロゲン化銀乳剤単位、本発明
の写真用カプラーが組合わさったハロゲン化銀乳剤単位
を少くとも１層をその表面上に形成した支持体を含んで
なることができる。各ハロゲン化銀乳剤単位は１層又は
それ以上の層からなってよく、各種の単位及び層は互い
に異なる位置に配置することができる。

【００４０】本発明のカプラーは、写真要素の１層又は
それ以上の層又は単位に添加するか又は組合わせること
ができる。例えば、所望の層もしくは単位にＢＴＡＺ−
Ｑの作用を限定するスキヤベンジヤー層を要素中の適切
な位置に包含させることにより、ＢＴＡＺ−Ｑにより影
響される層又は単位を制御することができる。写真要素
層の少くとも一層は、例えば媒染層又はバリヤー層であ
ってよい。

【００４１】感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗粒子ハロゲ
ン化銀結晶、等軸粒子ハロゲン化銀結晶もしくは微小粒
子ハロゲン化銀結晶又はそれらの混合物を包含してよ
く、そしてハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びそれらの
混合物であってよい。これらの乳剤はネガティブ作動性
乳剤又は直接ポジティブ乳剤であってよい。これらはハ
ロゲン化銀粒子の表面で主として潜像を形成するか又は
ハロゲン化銀粒子の内部で主として潜像を形成すること
がある。これらは化学増感されても、分光増感されても
よい。これらの乳剤は典型的にゼラチン乳剤であるが、
他の親水性コロイドも有用である。Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８３年１月，Ｉｔｅｍ Ｎ
ｏ．２２５３４及び米国特許第４，４３４，２２６号明
細書に記載されているように、平板状粒子感光性ハロゲ
ン化銀は特に有用である。

【００４２】支持体は写真要素と共に用いられる任意の
支持体であってよい。典型的支持体としては硝酸セルロ
ースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム及び関連フィルム又は樹
脂性材料、並びにガラス、紙、金属等が挙げられる。典
型的には、可撓性支持体、例えば、ポリマーフィルム又
は紙支持体が用いられる。紙支持体は、アセチル化され
てもよく、又はバリタ及び／又はα−オレフィンポリマ
ー、特に炭素原子数２〜１０個のα−オレフィンポリマ
ー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ブテンコポリマー等でコーティングしてもよい。

【００４３】化合物（Ａ）、前述したように特に写真カ
プラーは、現像抑制剤基を放出する写真カプラーが写真
技術分野において先に用いられてきたのと同じ方法及び
同じ目的で写真要素に用いることができる。前記の化合
物（Ａ）は、カラー写真要素のハロゲン化銀乳剤単位の
１つ又はそれ以上に含まれてもよいし又はハロゲン化銀
乳剤単位の１つ又はそれ以上と反応可能な組合せ状態と
してもよい。ハロゲン化銀乳剤単位が１層以上の層で構
成されているならば、かかる層の１層又はそれ以上の層
が、化合物（Ａ）、特に前記のカプラー（ＣＯＵＰ−Ｂ
ＴＡＺ−Ｑ）を含有してよい。前記の化合物（Ａ）を組
合せたものが有用である。

【００４４】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に適する材料の以下の検討は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ １７
６４３，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔ
ｉｅｓ Ｌｔｄ．発行，Ｈｏｍｅｗｅｌｌ Ｅａｖａｎ
ｔ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＰＯ９１ＥＦ，Ｕ．Ｋ．を参
考にして行うであろう（その開示は引用することにより
本明細書に包含する）。刊行物は、以下″Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ″と略記する。

【００４５】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第ＸVII 章及びそこに記載されている引用
例に記載されているような各種支持体上にコーティング
することができる。

【００４６】これらの写真要素は、典型的には可視領域
のスペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸVIII節に記載されてい
るような潜像を形成し、次いで処理してＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸIX節に記載されている
ような可視色素画像を形成することができる。可視色素
画像を形成する工程では、要素を発色現像主薬と接触さ
せ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を
酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、
カプラーと次々に反応して色素を生じる。

【００４７】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタン
スルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。ネガティブ作動性ハロゲン化銀
は、この処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジティ
ブ（反転）画像を得るためには、先ず非発色性現像剤で
現像して露光されたハロゲン化銀を現像し（色素は生成
しない）、次に要素を均一にカブラせて非露光ハロゲン
化銀を現像可能にする。あるいは、直接ポジティブ乳剤
を用いてポジティブ画像を得ることもできる。

【００４８】前記の化合物は、明細書に記載した反応及
び方法により製造することができる。典型的に、これら
のカプラーは、先ず第一にＱ基を存在させないままカプ
リング位にＢＴＡＺ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ基を結合させること
により製造する。次に、この生成物を還元してアルコー
ルとし、次いでそのハロゲン化物に転化する。このハロ
ゲン化物を、Ｑ基の適切な誘導体と反応させて所望のカ
プラーを生成する。あるいは、Ｑ基を先ず第一にＢＴＡ
Ｚ基に結合させ、次にＢＴＡＺ−Ｑ基をカプリング位で
カプラー成分に結合させてもよい。以下の合成法は製造
方法を具体的に示すものである：

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】前記化合物中、Ｒｕ，Ｒｖ，Ｒｘ，Ｒｙ及
びＲｚは水素、置換もしくは非置換のアルキル又はアリ
ールである。Ｒ¹ は置換もしくは非置換のアルキル又は
アリールであり、そして当該技術分野において知られて
いるバラスト基はＲ¹ 又はＲｘ上に位置する。Ｘはハロ
ゲン原子であり、Ｑは本明細書中に述べたような抑制剤
である。

【００５４】前記方法では、化合物Ｓ１−Ａ又はＳ１−
Ｂをサルフアリルクロライドと反応させてＳ２−Ａ又は
Ａ２−Ｂとし、そのいずれもがＢＴＡＺ誘導体Ｓ３と反
応してＳ４−Ａ又はＳ４−Ｂとなることができる。Ｓ４
−Ａ又はＳ４−ＢをヒドラジンＳ５と反応させると５−
ピラゾロンＳ６となる。Ｓ６からＳ７への反応後、その
ハロゲン化物Ｓ８を生成させついでＳ８を抑制剤Ｑと反
応させると所望のカプラーが得られる。あるいは、Ｓ１
−Ａ又はＳ１−Ｂを還元されたＢＴＡＺ誘導体Ｓ１０と
反応させてＳ１１−Ａ又はＳ１１−Ｂを得ることができ
る。次にＳ１１−Ａ又はＳ１１−Ｂを５−ピラゾロンＳ
１２へ転化し、これをそのハロゲン化物Ｓ１３へ転化し
次いで最終的に所望カプラーＳ１４へ転化する。

【００５５】以下の例は本発明化合物の製造をさらに具
体的に説明するものである。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】化合物Ａ２ エチル ２−クロロアセトアセテート（２０．０ｇ，１
２１．５１mmol）、フェニル ベンゾトリアゾール−５
−カルボキシレート（２６．４３ｇ，１１０．４７mmo
l）及びトリエチルアミン（１６．９mL，１２１．５１m
mol）をジメチルホルムアミド（２００mL）中に溶解
し、次いで窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。こ
の間の最後に、反応混合物をエチルアセテートで希釈
し、２Ｎ−ＨＣｌ（×２）で洗浄、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ₄ ）、ろ過し、次いで濃縮してオイル状物質とした。
残留オイル状物質をエチルアセテート／ヘプタン／ジク
ロロメタン／酢酸の溶剤混合物（各々、１５：８５：２
０：０．５の比）中に溶解し、ろ過し次いで溶離剤とし
て同じ溶剤混合物を用いて、シリカゲルのプレッシャー
クロマトグラフィにかけた。主バンドを収集して生成物
Ａ２を得た。収量３６．０ｇ，８１％

【００５９】化合物Ａ３ 化合物Ａ２（１６．０ｇ，６６．８８mmol）を酢酸（２
５０mL）中に溶解し、次にｐ−ニトロフェニルヒドラジ
ン塩酸塩（１３．９５ｇ，７３．５７mmol）を次いで無
水酢酸ナトリウム（６．０４ｇ，７３．５７mmol）を添
加した。得られた溶液を攪拌しながら蒸気浴を用いて９
０℃まで１時間緩やかに加熱した。その後、反応物をろ
過し、残留固体をろ別し、少量の酢酸を用いて洗浄した
後捨てた。反応物からの母液及び洗浄液を合せ、氷冷２
Ｎ−ＨＣｌ中に注ぎ次いで黄色固体をろ別し水で十分に
洗浄して風乾した。得られた固体をジクロロメタン中の
８％酢酸に溶解し次いで不純物を溶離するために同一の
溶剤混合物を用いてシリカゲルのプレッシャクロマトグ
ラフィにかけ、次いで１５４：３０：１６の比のジクロ
ロメタン／エチルアセテート／酢酸の混合物にかえて生
成物、Ａ３を収集した。収量：１９．０ｇ，６２％。

【００６０】化合物Ａ４ 化合物Ａ３（１０．０ｇ，２１．９mmol）をテトラヒド
ロフラン（３０mL）及びメタノール（１５０mL）に溶解
した。この溶液に、水及びメタノールで予め洗浄したラ
ネーニッケルを添加し次いでこの混合物を５０psi で約
２時間水素化した。この間の最終時点で触媒をろ別し、
テトラヒドロフランで十分に洗浄し、そして溶液及び洗
浄液を濃縮して泡状物質、化合物Ａ４とした。この泡状
物質をさらに精製することなく次工程に直接用いた。

【００６１】化合物Ａ５ 化合物Ａ４（２１．９mmol）をテトラヒドロフラン（１
００mL）に溶解し、これにテトラヒドロフラン（１００
mL）中のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（５．５５mL，４
３．８２mmol）及びラウロイルクロライド（５．０mL，
２１．９mmol）を１５分間かけて添加した。酸クロライ
ドの添加後、反応物をさらに１５分間室温で攪拌し、次
いで減圧濃縮した。得られたオイル状物質をエチルアセ
テートに溶解し、２Ｎ−ＨＣｌ（×３）で洗浄、乾燥
（ＭｇＳＯ₄ ）、ろ過し次いで濃縮した。得られたオイ
ル状物質をメタノールから結晶化して白色固体を２回に
分けて得た。第１回の収量は化合物Ａ５を５．３ｇ，第
２回の収量は４．２ｇであった。全収量は９．５ｇで、
化合物Ａ３からの収率としては７１％であった。

【００６２】化合物Ａ６ 化合物Ａ５（７．０ｇ，１１．５mmol）をテトラヒドロ
フラン（７０mL）中に溶解し、その溶液を０℃まで冷却
し、次いで水素化リチウムアルミニウム（０．４４ｇ，
１１．５mmol）を十分に攪拌しながら徐々に添加した。
反応を完了させるために、さらなるバッチの還元剤
（０．４４ｇ）を添加しなければならなかった。反応混
合物を室温で約１時間攪拌後、反応物を、エチルアセテ
ート次に２Ｎ−ＨＣｌと共に注意深く急冷した。得られ
た混合物をエチルアセテート（×３）で抽出、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ₄ ）、ろ過し次いで減圧濃縮した。冷却放置し
て、得られたオイル状物質をメタノールから結晶化して
化合物Ａ６を得た。収量：４．０ｇ，６７％。

【００６３】化合物Ａ７ 化合物Ａ６（３．５ｇ，６．７５mmol）を乾燥テトラヒ
ドロフラン及びジエチルエーテルの５０％溶液に懸濁さ
せた。乾燥エーテル（１０mL）中の三臭化リン（０．６
４mL，６．７５mmol）を徐々に添加した。添加後、攪拌
を続けながらこの混合物を緩やかに加熱したところ、明
澄な溶液が得られた。この溶液を室温で約１５分間放置
した。この期間の最後に、反応溶液をエチルアセテート
で希釈し、２Ｎ−ＨＣｌ（×３）で洗浄、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ₄ ）、ろ過、濃縮してオイル状物質とした。このオイ
ル状物質を反応の次工程にそのまま用いた。

【００６４】化合物Ａ８ 前記の化合物Ａ７（６．７５mmol）をジメチルホルムア
ミド（３０mL）に溶解し、フェニルメルカプトテトラゾ
ールナトリウム（１．３５ｇ，６．７５mmol）を添加し
た。反応溶液を室温で約１５分間攪拌し、エチルアセテ
ートで希釈し次いでこのエチルアセテート溶液を２Ｎ−
ＨＣｌ（×３）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、ろ過
しそして濃縮してオイル状物質とした。次にこのオイル
状物質をシリカゲルのプレッシャクロマトグラフィにか
け、１５：３５：０．５の比、次に２０：３０：０．５
の比のエチルアセテート／ジクロロメタン／酢酸の溶剤
混合物で溶離して不純物を除き、最後に２５：２５：
０．５の比の溶剤混合物で溶離して生成物、すなわち化
合物Ａ８を得た。収量：３．０ｇ、化合物Ａ６からの収
率として６６％

【００６５】Ｃ₃₆Ｈ₄₂Ｎ₁₀Ｏ₂ Ｓ₁ としての 計算値：%C６３．６９，%H６．２４，%N２０．６３，%S
４．７２． 実験値：%C６３．６８，%H６．３６，%N２０．２７，%S
５．３２．

【００６６】

【化１９】 化合物Ｂ２ 化合物Ｂ１、すなわち化合物Ａ７で述べた調製物（６．
７５mmol）をジメチルホルムアミド（３０mL）に溶解
し、次いでエチルメルカプトテトラゾールのシクロヘキ
シルアミン塩（１．８５ｇ，８．１mmol）を添加した。
反応溶液を室温で約６０分攪拌し、エチルアセテートで
希釈し次いでエチルアセテート溶液を２Ｎ−ＨＣｌ（×
３）２．５％−Ｎａ₂ ＣＯ₃ （×３）、２Ｎ−ＨＣｌ
（×１）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、ろ過し次い
で濃縮してオイル状物質とした。このオイル状物質を次
にシリカゲルのプレッシャークロマトグラフィにかけ、
１５：バランス：１：０．１の比のエチルアセテート／
ジクロロメタン／メタノール／酢酸の溶剤混合物を用い
て溶離して生成物、化合物Ｂ２を得た。収量：１．２
ｇ，化合物Ａ６からの収率２８％。

【００６７】Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｎ₁₀Ｏ₂ Ｓ₁ として 計算値：%C６０．９３，%H６．７１，%N２２．２０，%S
５．０８． 実験値：%C６０．７７，%H６．８２，%N２１．６５，%S
５．８８

【００６８】

【化２０】

【００６９】化合物Ｃ２− 化合物Ｃ１、すなわち化合物Ａ７において記載した調製
物（６．７５mmol）を、ジメチルホルムアミド（３０m
L）に溶解し次いで１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、
２，５−ジヒドロ−５−チオキソプロピルエステル
（２．０３ｇ，６．７５mmol）を添加した。反応溶液を
室温で約６０分攪拌し、エチルアセテートで希釈し次い
でこのエチルアセテート溶液を２Ｎ−ＨＣｌ（×３），
２．５％−Ｎａ₂ＣＯ₃ （×３），２Ｎ−ＨＣｌ（×
１）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、ろ過し次いで濃
縮してオイル状物質とした。このオイル状物質を次にシ
リカゲルのプレッシャークロマトグラフィにかけ、１
５：バランス：１：０．１の比のエチルアセテート／ジ
クロロメタン／メタノール／酢酸の溶剤混合物を用いて
溶離して生成物、化合物Ｃ２を得た。収量：３．０ｇ，
化合物Ａ６からの収率６３％。

【００７０】Ｃ₃₅Ｈ₄₆Ｎ₁₀Ｏ₄ Ｓ₁ として 計算値：%C５９．８１，%H６．６０，%N１９．９３，%S
４．５６ 実験値：%C５９．７１，%H６．５８，%N１９．３１，%S
４．７０

【００７１】

【化２１】

【００７２】化合物Ｄ２− 化合物Ｄ１、すなわち化合物Ａ７において記載した調製
物（６．７５mmol）を、ジメチルホルムアミド（３０m
L）に溶解し次いでｐ−メトキシベンジルメルカプトテ
トラゾール（１．５ｇ，６．７５mmol）を添加した。反
応溶液を室温で約６０分攪拌し、エチルアセテートで希
釈し次いでこのエチルアセテート溶液を２Ｎ−ＨＣｌ
（×３），２．５％−Ｎａ₂ ＣＯ₃ （×３）、２Ｎ−Ｈ
Ｃｌ（×１）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、ろ過し
次いで濃縮してオイル状物質とした。このオイル状物質
を次にシリカゲルのプレッシャークロマトグラフィにか
け、１５：バランス：１：０．１の比のエチルアセテー
ト／ジクロロメタン／メタノール／酢酸の溶剤混合物を
用いて溶離して生成物、化合物Ｄ２を得た。収量：２．
３ｇ，化合物Ａ６からの収率４７％。

【００７３】Ｃ₃₈Ｈ₄₆Ｎ₁₀Ｏ₃ Ｓ₁ として 計算値：%C６３．１４，%H６．４１，%N１９．３８，%S
４．４４ 実験値：%C６２．４７，%H６．４０，%N１８．８９，%S
５．２３

【００７４】以下の例は本発明をさらに具体的に説明す
るものである。

【００７５】例Ｉ−１〜Ｉ−４ 写真要素を、セルロースエステルフィルム支持体（各成
分の量はmg／m²で示す）上にコーティングすることによ
り製造した：

【００７６】乳剤層１：ゼラチン−２４２０；赤色増感
臭ヨウ化銀（銀として）−１６１５；ジブチルフタレー
トに分散したイエロー画像カプラー（受容層） 中間層 ：ゼラチン−８６０ ジドデシルハイドロキノン−１１３

【００７７】乳剤層２：ゼラチン−２６９０；緑色増感
臭ヨウ化銀（銀として）−１６１５；トリトリルホスフ
ェートに分散したマゼンタ画像カプラー；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルドデカンアミドに分散しかつ階段緑色光露光及び処
理後に原コントラストの０．５（半分）のコントラスト
を付与するのに十分なレベルでコーティングされた表１
のＤＩＲ化合物（コーサー（ＣＡＵＳＥＲ）層）。

【００７８】保護オーバーコート層：ゼラチン−５３８
０；ビスビニルスルホニルメチルエーテル（全ゼラチン
の２％）

【００７９】画像カプラーの構造は以下のとおりであ
る：

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】各要素の細片を階段濃度ステップタブレッ
トを介して、又は鮮鋭性測定のための３５％変調フリン
ジチャートを介して緑色光に対して露光し、次に３．２
５分、３８℃で以下の発色現像主薬で現像し、停止し、
洗浄し、漂白し、定着し、洗浄し次いで乾燥した。

【００８２】発色現像主薬 ： 蒸留水 ８００mL メタ重亜硫酸ナトリウム ２．７８ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．３８ｇ ＣＤ−４（発色現像主薬）※ ４．５２ｇ 炭酸カリウム（無水） ３４．３ｇ 炭酸水素カリウム ２．３２ｇ 臭化ナトリウム １．３１ｇ ヨウ化カリウム １．２０mg ヒドロキシアミン硫酸塩（ＨＡＳ） ２．４１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ８．４３ｇ 五ナトリウム塩（４０％溶液） 蒸留水で１Ｌにする。 pHを１０．０に調整する。 ※ＣＤ−４は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩

【００８３】処理画像を緑色光を用いて読取って、コン
トラスト及びＡＭＴアキュータンスを測定する。各現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物のコーティングレベルを変
えたものについて、ＡＭＴアキュータンス対コントラス
トの対数をプロットしたものから、ＤＩＲ化合物が存在
しない原コントラストと比較して０．５のコントラスト
で測定した。対照カプラーについてのアキュータンスを
各ＡＭＴ値から差引いて、表Ｉ中のＡＭＴの変化として
報告した相対鮮鋭性値を得た。ＡＭＴの算出には次式を
用い、式中、システム変調曲線下のカスケード域は、″
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ″，第４版，１９７７年，Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ編の６２９頁の等式（２１．１０４）に示され
ている：ＡＭＴ＝１００＋６６Log 〔カスケード域／
２，６６９６Ｍ〕（式中、倍率Ｍは３５mmシステムＡＭ
Ｔについては３．８である）。ＣＭＴアキュータンスの
使用はＲ．Ｇ．ｇｅｎｄｒｏｎ，″Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖ
ｅｄ ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｒａｔ
ｉｎｇ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｓｈａｒｐｎｅｓｓ：ＣＭＴ
アキュータンス″，ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓ
ＭＰＴＥ，８２巻，１００９〜１２頁（１９７３年）に
記載されている。ＡＭＴは、ネガティブから作成される
ポジティブプリントの観察が含まれるシステムを評価す
るのに有用なＣＭＴの更なる修正である。

【００８４】重層効果（色補正の程度）をデーライト露
光後に評価した。この場合、重層効果は、赤感性層（受
容層）に対する緑感性層（コーサー層）のガンマの比、
（γｃ／γｒ）として定量した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【発明の効果】表１の重層効果及びΔＡＭＴ値から、ハ
ロゲン化銀写真要素中に本発明のカプラー、Ｉ−１〜Ｉ
−３（前記の組合せの基を含有する）を用いると、かか
る組合せの基を含有しない密接に関連した化合物と比較
して、鮮鋭性、重層効果及び活性（コーサーガンマを特
定量まで減少させるのに必要な量）改良することがわか
る。表２によれば、本発明化合物Ｉ−４（ＢＴＡＺ−Ｑ
基のＱが弱い抑制剤である）を用いても、重層効果及び
アキュータンスが対照に比較して増加することがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド スコット ベイリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ドーバー ロード 115

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも１種
   及びカプリング離脱基を含む現像抑制剤放出化合物
   （Ａ）を少くとも１種担持する支持体を含んでなる写真
   要素であって、 前記カプリング離脱基が式： 【化１】 前記式中、 Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ₁ 及びＲ₂ は個々に水素、置換も
   しくは非置換のアルキルもしくはアリール，又はハロゲ
   ン、ニトロ、エステル、アミドであるか又はＲ ₁ 及びＲ
   ₂ は一緒になって置換もしくは非置換の５，６もしくは
   ７員環系を形成し；Ｘは酸素、硫黄又はＮＲ₃ である二
   価の基であり、ここでＲ₃ は置換もしくは非置換のアル
   キル又はアリールであり；そしてＹは窒素又はＣＲ₄ で
   あり、ここでＲ₄ は置換もしくは非置換のアルキル又は
   アリールである、により表される写真要素。
2. 【請求項２】 式： 【化２】 【化３】 により表される請求項１記載の写真現像抑制剤放出化合
   物。