JPH0522710B2 - - Google Patents
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- JPH0522710B2 JPH0522710B2 JP27993084A JP27993084A JPH0522710B2 JP H0522710 B2 JPH0522710 B2 JP H0522710B2 JP 27993084 A JP27993084 A JP 27993084A JP 27993084 A JP27993084 A JP 27993084A JP H0522710 B2 JPH0522710 B2 JP H0522710B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- oxepin
- sulfate
- peroxodisulfate
- compound represented
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は抗アレルギー作用を有する化合物の合
成中間体又はそれ自体医薬品の有効成分として有
用なベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン誘導体の製造法
に関する。
成中間体又はそれ自体医薬品の有効成分として有
用なベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン誘導体の製造法
に関する。
従来の技術
従来、ジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン誘導体の
製造法は米国特許第4282365号、特開昭57−
140781等にT.Yoshikaら、J.Med.Chem.、21、
633（1978）等に開示されている。しかしながら、
これらの方法は操作面、収率などの面からすぐれ
た方法ではない。
製造法は米国特許第4282365号、特開昭57−
140781等にT.Yoshikaら、J.Med.Chem.、21、
633（1978）等に開示されている。しかしながら、
これらの方法は操作面、収率などの面からすぐれ
た方法ではない。
発明を解決しようとする問題点
従来法に比べ短工程で簡便な操作でかつ経済的
なジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン誘導体の製造法
が見出された。
なジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン誘導体の製造法
が見出された。
問題点を解決するための手段
本発明は式（）
〔式中R1およびR2は一体となつて＝Ｏを表すか、
あるいはR1は水素原子を、R2はOR4 （式中R4は低級アルキル基を表す。）を表し、R3
は水素原子あるいはハロゲン原子を表す。〕で表
される化合物を酸化剤で酸化することを特徴とす
る式（） 〔式中、R1、R2およびR3は前記と同意義を表し、
R5はCHOもしくはCO2Hを表す。〕 で表わされる化合物の製造法に関する。
あるいはR1は水素原子を、R2はOR4 （式中R4は低級アルキル基を表す。）を表し、R3
は水素原子あるいはハロゲン原子を表す。〕で表
される化合物を酸化剤で酸化することを特徴とす
る式（） 〔式中、R1、R2およびR3は前記と同意義を表し、
R5はCHOもしくはCO2Hを表す。〕 で表わされる化合物の製造法に関する。
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
式（）の各基の定義中、低級アルキル基とし
ては炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等があげられる。ハロ
ゲン原子としてはフツ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等があげられる。酸化剤としては
４価のセリウム化合物、例えば硝酸第２セリウム
アンモニウム、硫酸第２セリウムアンモニウム、
酢酸第２セリウム、硝酸第２セリウム、硝酸第２
セリウム等、ペルオキソ二硫酸金属塩の金属塩、
例えばナトリウム塩、あるいはカリウム塩、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム等があげられる。
ては炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等があげられる。ハロ
ゲン原子としてはフツ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等があげられる。酸化剤としては
４価のセリウム化合物、例えば硝酸第２セリウム
アンモニウム、硫酸第２セリウムアンモニウム、
酢酸第２セリウム、硝酸第２セリウム、硝酸第２
セリウム等、ペルオキソ二硫酸金属塩の金属塩、
例えばナトリウム塩、あるいはカリウム塩、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム等があげられる。
以下、酸化剤によつて反応を分けて説明する。
式（−１）
〔式中R3およびR4は前記と同意義を表す。〕
で表される化合物をメタノール、エタノール等の
アルコール中、２〜５当量の４価のセリウム化合
物、好ましくは硝酸第２セリウムアンモニウムで
０℃から用いた溶媒の沸点の間の適宜な温度で、
好ましくは０℃から室温の間の温度で、１〜３時
間酸化することにより式（−１） 〔式中R3およびR4は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。
アルコール中、２〜５当量の４価のセリウム化合
物、好ましくは硝酸第２セリウムアンモニウムで
０℃から用いた溶媒の沸点の間の適宜な温度で、
好ましくは０℃から室温の間の温度で、１〜３時
間酸化することにより式（−１） 〔式中R3およびR4は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。
又、得られた化合物（−１）を有機合成反応
において通常用いられる酸化法、例えば酸化クロ
ム（）−酢酸あるいは酸化クロム（）−硫酸等
を用いる方法、具体的には例えば日本化学会編、
新実験化学講座15 酸化と還元〔−１〕P105
〜156、丸善株式会社に記載の方法により酸化す
ることにより式（−２） 〔式中R3およびR4は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。
において通常用いられる酸化法、例えば酸化クロ
ム（）−酢酸あるいは酸化クロム（）−硫酸等
を用いる方法、具体的には例えば日本化学会編、
新実験化学講座15 酸化と還元〔−１〕P105
〜156、丸善株式会社に記載の方法により酸化す
ることにより式（−２） 〔式中R3およびR4は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。
化合物（）を水、酢酸、アセトニトリル、メ
タノール、エタノール、酢酸エチル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合物中、必要に
応じて１〜５当量の塩基、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、キノリン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等の有
機塩基、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基の存
在下、２〜６当量のペルオキソ二硫酸金属塩もし
くはペルオキソ二硫酸アンモニウム、好ましくは
ペルオキソ二硫酸カリウムと0.1〜0.5当量の１価
の銀化合物、例えば酢酸銀、塩化銀、過塩素酸銀
等、２価の銅化合物、例えば硫酸銅、酢酸銅、硝
酸銅、塩化第二銅等、２価の鉄化合物、例えば塩
化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄、２価のマン
ガン化合物、例えば塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硫酸マンガン等、３価のセリウム化合物、例
えば酢酸第１セリウム、塩化第１セリウム、硫酸
第１セリウム、硫酸第１セリウム等、あるいは３
価のチタン化合物、例えば三塩化チタン等、等の
金属化合物の少なくとも１種とで室温から用いた
溶媒の沸点の間の適宜な温度で１〜６時間酸化さ
せた後、必要に応じ塩酸、硫酸、硝酸あるいはリ
ン酸等の鉱酸、もしくはギ酸、酢酸等の有機酸と
反応させることにより式（−３） 〔式中R3およびR5は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。なお、こ
の際、用いるペルオキソ二硫酸金属塩もしくはペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの当量を選ぶことに
より生成物である式（−３）で表される化合物
の式中のR5がCHOもしくはCO2Hのいずれかで
あるものを選択性に得ることができる。すなわ
ち、例えばペルオキソ二硫酸金属塩もしくはペル
オキソ二硫酸アンモニウムを２〜３当量用いた場
合はR5がCHOであるものを、また４〜６当量用
いた場合にはR5がCO2Hであるものを選択的に得
ることができる。
タノール、エタノール、酢酸エチル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合物中、必要に
応じて１〜５当量の塩基、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、キノリン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等の有
機塩基、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基の存
在下、２〜６当量のペルオキソ二硫酸金属塩もし
くはペルオキソ二硫酸アンモニウム、好ましくは
ペルオキソ二硫酸カリウムと0.1〜0.5当量の１価
の銀化合物、例えば酢酸銀、塩化銀、過塩素酸銀
等、２価の銅化合物、例えば硫酸銅、酢酸銅、硝
酸銅、塩化第二銅等、２価の鉄化合物、例えば塩
化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄、２価のマン
ガン化合物、例えば塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硫酸マンガン等、３価のセリウム化合物、例
えば酢酸第１セリウム、塩化第１セリウム、硫酸
第１セリウム、硫酸第１セリウム等、あるいは３
価のチタン化合物、例えば三塩化チタン等、等の
金属化合物の少なくとも１種とで室温から用いた
溶媒の沸点の間の適宜な温度で１〜６時間酸化さ
せた後、必要に応じ塩酸、硫酸、硝酸あるいはリ
ン酸等の鉱酸、もしくはギ酸、酢酸等の有機酸と
反応させることにより式（−３） 〔式中R3およびR5は前記と同意義を表す。〕 で表される化合物を得ることができる。なお、こ
の際、用いるペルオキソ二硫酸金属塩もしくはペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの当量を選ぶことに
より生成物である式（−３）で表される化合物
の式中のR5がCHOもしくはCO2Hのいずれかで
あるものを選択性に得ることができる。すなわ
ち、例えばペルオキソ二硫酸金属塩もしくはペル
オキソ二硫酸アンモニウムを２〜３当量用いた場
合はR5がCHOであるものを、また４〜６当量用
いた場合にはR5がCO2Hであるものを選択的に得
ることができる。
反応終了後の反応液から化合物（）の単離精
製は蒸留、再結晶、カラムクロマトグフイー等に
より行うことができる。
製は蒸留、再結晶、カラムクロマトグフイー等に
より行うことができる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
11−メトキシ−２−メチル−６，11−ジヒドロ
ジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン30.0ｇを無水メタ
ノール680mlに溶解し、硫酸第二セリウムアンモ
ニウム171.1ｇを加え、室温で２時間撹拌する。
減圧濃縮後、残渣に酢酸エチル700mlを加え可溶
部を溶解し、有機層を水、飽和重ソウ水、水の順
で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
濃縮を行う。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝3/1）に付し、主分画を濃縮し、11−メトキシ
−６，11−ジヒドロベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン
−２−カルバルデヒド14.2ｇを得る。
ジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン30.0ｇを無水メタ
ノール680mlに溶解し、硫酸第二セリウムアンモ
ニウム171.1ｇを加え、室温で２時間撹拌する。
減圧濃縮後、残渣に酢酸エチル700mlを加え可溶
部を溶解し、有機層を水、飽和重ソウ水、水の順
で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
濃縮を行う。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝3/1）に付し、主分画を濃縮し、11−メトキシ
−６，11−ジヒドロベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン
−２−カルバルデヒド14.2ｇを得る。
IR（CHCl3溶液）：2900、1680、1600、1490、
1060cm-1 NMR（CDCl3、δppm）：3.34（ｓ、3H）、4.99およ
び6.23（ｑ、2H、ABtype）、5.08（ｓ、1H）、
6.80−8.08（ｍ、7H）、9.95（ｓ、1H） 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、９−ブロモ−11
−メトキシ−２−メチル−６，１−ジヒドロジベ
ンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン0.32ｇから９−ブロモ
−11−メトキシ−６，11−ジヒドロジベンズ
〔ｂ、ｅ〕オキセピン−２−カルバルデヒド0.32
ｇを得る。
1060cm-1 NMR（CDCl3、δppm）：3.34（ｓ、3H）、4.99およ
び6.23（ｑ、2H、ABtype）、5.08（ｓ、1H）、
6.80−8.08（ｍ、7H）、9.95（ｓ、1H） 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、９−ブロモ−11
−メトキシ−２−メチル−６，１−ジヒドロジベ
ンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン0.32ｇから９−ブロモ
−11−メトキシ−６，11−ジヒドロジベンズ
〔ｂ、ｅ〕オキセピン−２−カルバルデヒド0.32
ｇを得る。
NMR（CDCl3、δppm）：3.32（ｓ、3H）、4.90およ
び5.89（ｑ、2H、ABtype）、4.97（ｓ、1H）、
6.75−7.86（ｍ、6H）、9.78（ｓ、1H） 実施例 ３ ２−メチル−11−オキソ−６，11−ジヒドロジ
ベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン80.0ｇ、ペルオキソ
二硫酸カリウム200.0ｇおよび硫酸銅11.2ｇをア
セトニトリル2.0、水1.2およびピリジン80ml
に懸濁させ、３時間おだやかに還流する。放冷
後、酢酸エチル1.0を加え振とう後分液し、有
機層を水、2N−塩酸、飽和重ソウ水、水の順に
洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を
行う。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶出溶媒酢酸エチル）に付し、主分画を濃縮
することにより、11−オキソ−６，11−ジヒドロ
ジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピ−２−カルバルデヒ
ド48.0ｇを得る。
び5.89（ｑ、2H、ABtype）、4.97（ｓ、1H）、
6.75−7.86（ｍ、6H）、9.78（ｓ、1H） 実施例 ３ ２−メチル−11−オキソ−６，11−ジヒドロジ
ベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン80.0ｇ、ペルオキソ
二硫酸カリウム200.0ｇおよび硫酸銅11.2ｇをア
セトニトリル2.0、水1.2およびピリジン80ml
に懸濁させ、３時間おだやかに還流する。放冷
後、酢酸エチル1.0を加え振とう後分液し、有
機層を水、2N−塩酸、飽和重ソウ水、水の順に
洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を
行う。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶出溶媒酢酸エチル）に付し、主分画を濃縮
することにより、11−オキソ−６，11−ジヒドロ
ジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピ−２−カルバルデヒ
ド48.0ｇを得る。
IR（KBr錠剤）：1580、1360、1280、1200cm-1
NMR（CDCl3、δppm）：5.26（ｓ、2H）、7.01−
8.29（ｍ、6H）、8.74（ｄ、1H）、10.00（ｓ、1H） 融点：171−172℃（テトラヒドロフランから再結
晶精製） 実施例 ４ ２−メチル−11−オキソ−６，11−ジヒドロベ
ンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン10.0ｇ、ペルオキソ二
硫酸カリウム24.1ｇおよび硫酸銅1.43ｇをアセト
ニトリル200ml、水80mlおよびピリジン18mlに懸
濁させ、１時間おだやかに還流する。さらにペル
オキソ二硫酸カリウム36.2ｇを加えた後３時間還
流する。放冷後、不溶物を別し、液を塩酸で
PH２に調整した後、塩化メチレン500mlで抽出し、
有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮を行う。残渣に水100mlを加え、4N
−カセイソーダ水溶液を加えPH13に調整し、可溶
物を溶解する。水層をエーテルで２回洗つた後、
4N−塩酸を加えPH1.5に調整する。析出物を別
し、水で洗つた後、減圧加熱乾燥を行い11−オキ
ソ−６，11−ジヒドロジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセ
ピン−２−カルボン酸5.0ｇを得る。
8.29（ｍ、6H）、8.74（ｄ、1H）、10.00（ｓ、1H） 融点：171−172℃（テトラヒドロフランから再結
晶精製） 実施例 ４ ２−メチル−11−オキソ−６，11−ジヒドロベ
ンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン10.0ｇ、ペルオキソ二
硫酸カリウム24.1ｇおよび硫酸銅1.43ｇをアセト
ニトリル200ml、水80mlおよびピリジン18mlに懸
濁させ、１時間おだやかに還流する。さらにペル
オキソ二硫酸カリウム36.2ｇを加えた後３時間還
流する。放冷後、不溶物を別し、液を塩酸で
PH２に調整した後、塩化メチレン500mlで抽出し、
有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮を行う。残渣に水100mlを加え、4N
−カセイソーダ水溶液を加えPH13に調整し、可溶
物を溶解する。水層をエーテルで２回洗つた後、
4N−塩酸を加えPH1.5に調整する。析出物を別
し、水で洗つた後、減圧加熱乾燥を行い11−オキ
ソ−６，11−ジヒドロジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセ
ピン−２−カルボン酸5.0ｇを得る。
融点：250−252℃（酢酸エチルから再結晶精製）
IR（KBr錠剤）：3600−2400（br）、1700、1650、
1610、1280cm-1 NMR（CDCl3＋DMSO−d6、δmmp）： 5.25
（ｓ、2H）、6.90−8.33（ｍ、6H）、8.88（ｄ、
1H） 実施例 ５ 実施例４と同様な方法により、３−メチル−11
−オキソ−６，11−ジヒドロベンズ〔ｂ、ｅ〕オ
キセピン4.0ｇから、11−オキソ−６，11−ジヒ
ドロジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン−３−カルボ
ン酸2.5ｇを得る。
1610、1280cm-1 NMR（CDCl3＋DMSO−d6、δmmp）： 5.25
（ｓ、2H）、6.90−8.33（ｍ、6H）、8.88（ｄ、
1H） 実施例 ５ 実施例４と同様な方法により、３−メチル−11
−オキソ−６，11−ジヒドロベンズ〔ｂ、ｅ〕オ
キセピン4.0ｇから、11−オキソ−６，11−ジヒ
ドロジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン−３−カルボ
ン酸2.5ｇを得る。
IR（KBr錠剤）：3600−2900（br）、1700、1610、
1260cm-1 NMR（CDCl3＋DMSO−d6、δppm）：5.19（ｓ、
2H）、6.82−8.27（ｍ、6H）、8.69（ｄ、1H） 発明の効果 本発明によれば従来法に比べ短工程で簡単な操
作でかつ経済的にジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン
誘導体が製造される。
1260cm-1 NMR（CDCl3＋DMSO−d6、δppm）：5.19（ｓ、
2H）、6.82−8.27（ｍ、6H）、8.69（ｄ、1H） 発明の効果 本発明によれば従来法に比べ短工程で簡単な操
作でかつ経済的にジベンズ〔ｂ、ｅ〕オキセピン
誘導体が製造される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中R1およびR2は一体となつて＝Ｏを表すか、
あるいはR1は水素原子を、R2はOR4 （式中R4は低級アルキル基を表す。）を表し、R3
は水素原子あるいはハロゲン原子を表す。〕で表
される化合物を酸化剤で酸化することを特徴とす
る式（） 〔式中、R1、R2およびR3は前記と同意義を表し、
R5はCHOもしくはCO2Hを表す。〕 で表される化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27993084A JPS61152674A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ジベンズ〔ｂ，ｅ〕オキセピン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27993084A JPS61152674A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ジベンズ〔ｂ，ｅ〕オキセピン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152674A JPS61152674A (ja) | 1986-07-11 |
| JPH0522710B2 true JPH0522710B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17617890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27993084A Granted JPS61152674A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ジベンズ〔ｂ，ｅ〕オキセピン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152674A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882351A (en) * | 1987-10-14 | 1989-11-21 | Roussel Uclaf | Tricyclic compounds |
| AU612437B2 (en) * | 1987-12-14 | 1991-07-11 | Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd. | Tricyclic compounds |
| CA1338625C (en) * | 1988-06-09 | 1996-10-01 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Tricyclic compounds |
| US5242931A (en) * | 1988-06-09 | 1993-09-07 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Tricyclic compounds as TXA2 antagonists |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP27993084A patent/JPS61152674A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61152674A (ja) | 1986-07-11 |
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