JPH0522743B2

JPH0522743B2 -

Info

Publication number: JPH0522743B2
Application number: JP59164859A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Saito; Soichiro Sugano; Umio Maeda; Takao Morikawa
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1993-03-30
Also published as: JPS6143665A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は被覆用組成物に関する。さらに詳しく
は、アルコキシシラン化合物類と樹脂類および重
合開始剤を含有する新規な組成成分の配合からな
る光硬化性および／または熱硬化性の被覆用組成
物に関するものである。該被覆用組成物は、表面硬度が高く、加工性、
防錆性、耐薬品性に優れた被膜を形成することを
目的として、ステンレス鋼、亜鉛メツキ鋼等の金
属表面に、あるいはプラスチツク表面に、また、
防曇性被膜を形成することを目的としてガラス表
面等に適用され、さらにまた、感光性塗料、電絶
ワニスとして適用されるものである。〔従来技術〕各種基板表面処理用の被覆用組成物として、そ
れらを採用して形成される被膜の性能の１つある
いは複数が改良されることを作用効果とする提案
は、枚挙にいとまのない程数多くある。これらの
多くは、その目的によつても異るが、有機高分子
化合物例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂な
どを樹脂骨格とする樹脂を主成分とするものであ
り、基板に塗布した後、熱硬化または光硬化する
ことにより形成される被覆は、可撓性に富む利点
を有するものの、表面硬度が低く、耐溶剤性が劣
り、また特に金属表面に適用した場合、防錆性が
不足する等の欠点を有している。近年、表面硬度
が高く、耐溶剤性に優れた被覆の形成が可能な被
覆用組成物として有機ケイ素化合物を成分として
含有するものが数多く提案されている。その主な
ものは、具体的な文献を挙げるまでもなく、重合
性の不飽和結合を有する置換基を導入した有機ケ
イ素化合物を主成分とする組成物である。これら
においては、主剤である有機ケイ素化合物の合成
が極めて複雑な工程を経て行われるため高価であ
るばかりでなく、有機ケイ素化合物あるいは、そ
れを主成分とする組成物は、安定性の悪い欠陥が
ある。被覆用組成物に比較的に安価な有機ケイ素
化合物を導入するものとして、特開昭51−33128
号公報に、テトラアルコキシシランとアルキルア
ルコキシシランとの共部分加水分解物、アクリル
系共重合体およびエーテル化メチロールメラミン
を溶剤に溶解した被覆用組成物が提案されてい
る。該組成物は、基板に塗布した後、熱硬化によ
り被膜を形成するものであり、表面硬度が高く、
耐摩耗性、耐熱水性、ヒートサイクル性等に優れ
ている。しかしながら、該組成物を用いた被膜は
可撓性が乏しく、曲げ加工等により容易に割れや
剥離を生ずる欠点がある。また特開昭59−4611号公報には、エチレン性不
飽和結合を有するプレポリマーとモノマー、光重
合開始剤およびチタン系カツプリング剤で処理さ
れたメチルシリケートの３次元縮合物からなる感
光性樹脂組成物が開示されており、基板上に光硬
化被膜を形成する実施例が記載されている。該組
成物に添加されるメチルシリケートの３次元縮合
物は、実質的にSiO₂の粒子であり充填剤として
被膜の表面硬度の向上に寄与するものと考えら
れ、また得られる被膜は、基板との密着性、被膜
の外観等に優れているものの形成される被膜は可
撓性に乏しく、被膜形成後の変形加工性の際に被
膜が容易に割れ、剥離して曲げ加工性の点で問題
があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、前述の如き曲げ加工性の問題点を解
消し、表面硬度が高く、耐溶剤性、密着性、耐良
性および可撓性に優れた被膜が形成される光硬化
性および／または熱硬化性の被覆用組成物を提供
せんとするものである。〔問題を解決するための手段よおび作用〕本発明者らは、前述の目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、アルコキシシラン化合物類、ヒ
ドロキシル基を有し、かつ不飽和結合を有する樹
脂またはヒドロキシル基を有する化合物と不飽和
結合を有する化合物の混合物、および光重合開始
剤を主要成分として含有してなる特定の被覆用組
成物を用いることにより所期を目的を達成するこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、 (A) 一般式 RnSi（OR′）_4-o ……〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基およびメタクリロキシを
有する有機基から選ばれた同種または異種の基
を示し、R′は炭素数１〜４のアルキル基の同
種または異種を示し、ｎは０〜２である。）で表されるアルコキシシラン化合物および／ま
たは該アルコキシシラン化合物の部分加水分解
物 (B) 下記(イ)成分および／または(ロ)成分の樹脂 (イ) １分子中に少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、かつエチレン性不飽和基有する平
均分子量500〜50000の樹脂 (ロ) １分子中に２個以上のヒドロキシル基を有
する平均分子量500〜50000の樹脂と１分子中
に２個以上のエチレン性不飽和基を有する平
均分子量500〜50000の樹脂との混合物 (C) 光重合開始剤上記(A)、(B)および(C)成分を主要成分として含有
してなることを特徴とする被覆用組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる(A)成分であるアルコキシシラン
化合物は、前記一般式 RnSi（OR′）_4-o……〔１〕で表され、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、アルケニル基およびメタクリロ
キシを有する有機基から選ばれた同種または異種
の基を示し、R′は炭素数１〜４のアルキル基の
同種または異種を示し、ｎは０〜２である。ここで、ｎが０の場合は、R′が同種または異
種の炭素数１〜４のアルキル基であるテトラアル
コキシシラン化合物であり、ｎが１の場合は、Ｒ
が炭素数１〜６のアルキル基、アルール基、アル
ケニル基およびメタクリロキシ基を含む１価の有
機基から選ばれた同種または異種の基で、かつ
R′が同種または異種の炭素数１〜４のアルキル
基であるトリアルコキシシラン化合物であり、ｎ
が２の場合は、Ｒ、R′がｎが１の場合と同様な
ものからなるジアルコキシシラン化合物である。これらの代表的な化合物として、式中のｎが０
であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメ
トキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイ
ソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン化合物類；式中の
ｎが１であるメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリブトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシトリ
エトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物
類；式中のｎが２であるジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、
フエニルメチルジメトキシシラン等のジアルコキ
シシラン化合物類が挙げられる。また、(A)成分としてこれらアルコキシシラン化
合物の単独または２種以上の混合物を酸性触媒ま
たはアルカリ性触媒の存在下に加水分解すること
により得られらアルコキシシラン化合物の部分加
水物解物シロキサン重合体が用いられる。これらのアルコキシシラン化合物の部分加水分
解物は、前記一般式〔１〕で表されるアルコキシ
シラン化合物の単独または２種以上の混合物を有
機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
ホウ酸等の無機酸類、酢酸、プロピオン酸、シユ
ウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等の有機
酸類の１種または２種以上の酸性触媒、または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
等のアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、一般式〔１〕中のR′で表されるアルキル
基の離脱により重合して得られるシロキサン重合
体である。本発明において、(A)成分として、前記一般式
〔１〕で表されるテトラ、トリ、ジアルコキシシ
ラン類、および該アルコキシシラン化合物の部分
加水分解物よりなる群からなる単独または２種以
上の混合物を使用することができる。特に、アル
コキシシラン化合物の部分加水分解物は、大気中
の水分を吸収して起る加水分解性に対して安定で
あるため好ましく使用される。なお、前記一般式RnSi（OR′）_4-oにおいて、ｎ
が２を超える場合はアルコキシシラン化合物ある
いは該アルコキシシラン化合物の部分加水分解物
中に存在する反応性官能基が少なくなり、従つて
(B)成分のヒドロキシル基との結合が充分でなく、
得られる被膜の硬化性が不足し、被膜の表面硬
度、耐溶剤性、耐食性および可撓性等の諸性能が
充分に得られない。本発明に用いる(B)成分である(イ)の１分子中に少
なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつエチ
レン性不飽和基を有する平均分子量500〜50000の
樹脂は、樹脂骨格中に１個以上のヒドロキシル基
と光硬化せしめ程度のエチレン性不飽和基を含有
するものであればよく、例えば不飽和ポリエステ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレー
ト系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリブ
タジエン系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等を樹脂骨
格としてヒドロキシル基およびエチレン性不飽和
基を導入せしめたものであり、代表的化合物とし
て、 (i) エポキシアクリレート系樹脂：エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との付加反応またはグリ
シジルアクリレートとビスフエノールＡとの付
加反応によつて得られる樹脂であり、また分子
中のヒドロキシル基を一部利用して変性したウ
レタン変性樹脂等も挙げられる。前記エポキシ
樹脂は特に限定されるものでなく、通常用いら
れるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラ
ツク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、エ
チレンまたはプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルグリセリンまたはトリメチロール
プロパンのポリグリシジルエーテル等である。 (ii) アクリルおよびウレタンアクリレート系樹
脂：（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の
反応性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、
エポキシ基等）を利用して、その側鎖に光重合
性の（メタ）アクリル酸エステル類を導入して
得られる樹脂で、例えば、次の方法によつて製
造される樹脂等が挙げられる。 (a) ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に、グリ
シジル基を含有する不飽和モノマーを付加し
て、ヒドロキシル基にエチレン性不飽和基を
導入せしめる。該グリシジル基含有不飽和モノマーとして
は例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等が用いられる。 (b) カルボキシル基含有アクリル樹脂に、グリ
シジル基を含有する不飽和モノマーを付加し
て、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を
導入せしめる。該グリシジル基含有の不飽和モノマーとし
ては前記(a)に記載したものが用いられる。 (c) グリシジル基含有アクリル樹脂に、カルボ
キシル基を含有する不飽和モノマーを付加し
て、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を
導入せしめる。該カルボキシル基含有不飽和モノマーとし
ては例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等が使用できる。前記(a)〜(c)におけるエチレン性不飽和基を導入
せしめるヒドロキシル基、カルボキシル基または
グリシジル基を含有するアクリル樹脂は、これら
のヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシ
ジル基などの官能基を含有する不飽和モノマーと
その他のアクリル系不飽和モノマーとを共重合せ
しめることによつて得られる樹脂が用いられる。
なお、ヒドロキシル基含有不飽和モノマーとして
は例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等が用いられる。また、ウレタンアクリレート系樹脂としては、
(a)のヒドロキシル基含有アクリル樹脂または(b)(c)
によつて生成したヒドロキシル基含有樹脂にジイ
ソシアネートを付加反応し、さらにヒドロキシル
基含有不飽和モノマーを付加反応せしめるか、ま
たはジイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽
和モノマーを付加反応した後に、ヒドロキシル基
含有アクリル系樹脂と付加反応せしめることによ
つて得られる。 (iii) ポリブタジエン系樹脂 (a) 両末端にヒドロキシル基を有するポリブタ
ジエン樹脂またはその（メタ）アクリル変性
樹脂 (b) 両末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエン樹脂とエポキシ樹脂を反応せしめ、次
いで分子中に存在するエポキシ基、水酸基を
利用して前述のアクリルおよびウレタンアク
リレート系樹脂で記載したようにエチレン性
不飽和基含有モノマーの導入したアクリル変
性樹脂あるいはジイソシアネートを介して得
られるウレタン変性樹脂 (c) 両末端および／または内部にエポキシ基を
含有するエポキシ化ポリブタジエンと前述の
カルボキシル基含有不飽和モノマーを反応得
られる樹脂等である。本発明の(B)成分である(イ)樹脂が１分子内に１個
以上のヒドロキシル基を有し、かつエチレン性不
飽和基を有する樹脂であるが、分子内にヒドロキ
シル基を有しない場合は、被膜硬化の際にヒドロ
キシル基と(A)成分であるアルコキシシラン化合物
あるいは該アルコキシシランの部分加水分解物に
存在する反応性官能基との結合がなく、従つて被
膜の硬化性が不足し、期待する被膜の諸性能が得
られない。また、エチレン性不飽和基においても
光照射によつて硬化しうる範囲内で含有すること
が必要であり、１分子当り２個以上が望ましい。
また、分子量が500以下では被膜の可撓性が得ら
れず、逆に50000以上であると樹脂変性配合等の
作業性の点で欠けるため、好ましくは1000〜
10000である。これら(A)成分の(イ)樹脂にも多種あるが可撓性の
付与のためには樹脂骨格にウレタン結合を有する
変性樹脂がより好ましい。本発明の(B)成分である(ロ)の１分子中に２個以上
のヒドロキシル基を有する平均分子量500〜50000
の樹脂（以下、HC樹脂と称す）と１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和基を有する平均分子量
500〜50000の樹脂（以下、UR樹脂と称す）との
混合物は、 HC樹脂の代表的な樹脂として、例えばポリエ
ステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール
樹脂、アルキツド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
ポリブタジエングリコール樹脂、ヒドロキシル基
を有するエポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有ビニ
ル重合体樹脂（アクリルポリオール樹脂）、ヒド
ロキシル基を有するポリウレタン樹脂またはポリ
ウレタンアクリレート樹脂、フエノール樹脂等が
挙げられる。 UR樹脂は、前述したヒドロキシル基を含有
し、かつエチレン性不飽和基を有する樹脂の合成
でヒドロキシル基を有しないまたは未導入樹脂の
エチレン性不飽和基を有する樹脂であり、例えば
不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウ
レタンアクリル系樹脂、エポキシアクリレート樹
脂およびポリブタジエン系樹脂もしくはこれらの
変性樹脂が挙げられる。本発明の(B)成分である(ロ)の樹脂混合物におい
て、HC樹脂とUR樹脂との混合樹脂系でHC樹脂
中のヒドロキシル基またはUR樹脂中のエチレン
性不飽和基が２個未満であると、期待する被覆の
諸性能が得られない。このことはヒドロキシル基
が少ないと光硬化および／または熱硬化の際に
HC樹脂と(A)成分であるアルコキシシラン化合物
あるいは該アルコキシシラン化合物の部分加水分
解物中に存在する反応性官能基との結合が少な
く、またUR樹脂のエチレン性不飽和基が少ない
と光硬化の際に硬化反応が進まず、従つて得られ
る被膜の架橋密度が小さく硬化性が不足のため良
好な性能が得られない。また、HC樹脂、UR樹脂の平均分子量が500〜
50000であるが500以下または50000以上では(A)成
分である(イ)の樹脂と同様に性能性、作業性に欠け
る。好ましくは1000〜10000である。なお、HC樹脂とUR樹脂の配合割合は、70〜
30／30〜70（重量比）で用いられる。本発明に用いられる(C)成分の光重合開始剤は、
活性光線を照射した際に重合を開始させ得る公知
のものであり、その代表的な化合物としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、酢酸ベン
ゾイン、ベンゾフエノン、２−ク・ルベンゾフエ
ノン、４−メトキシベンゾフエノン、４・4′−ジ
メチルベンゾフエノン、４−ブロムベンゾフエノ
ン、２・2′、４・4′−テトラクロルベンゾフエノ
ン、２−クロル−4′−メチルベンゾフエノン、３
−メチルベンゾフエノン、４−ｔ−ブチルベンゾ
フエノン、ベンジル、ベンジル酸、ベンジルジメ
チルケタール、ジアセチル、メチレンブルー、ア
セトフエノン、２・２−ジエトキシアセトフエノ
ン、９・10−フエナントレンキノン、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、ジフエニルジスル
フイツド、ジチオカ−バメート、α−クロルメチ
ルナフタリン、アントラセン、塩化鉄、１・４−
ナフトキノン等である。特に好適なのは、ベンジ
ルジメチルケタール、２・２−ジエトキシアセト
フエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン、ベンゾイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル２−エチルアントラキノ
ンおよびチオキサントンである。これらの光重合
開始剤は単独あるいは２種以上併用して用いられ
る。本発明における前述の(A)、(B)および(C)成分を主
要成分としてなる被覆用組成物は、(A)、(B)および
(C)成分の配合割合（固形分換算）が(A)／(B)＝１〜
100／100（重量比）、(C)／(B)＝0.05〜10／100（重量
比）であり、好ましくは(A)／(B)＝15〜70／100、
(C)／(B)＝0.1〜５／100である。 (A)成分の量が１／100未満で少ない場合、光お
よび／または熱硬化して得られる被膜の耐食性、
表面硬度が不充分となり、一方、100／100を超え
ると光硬化被膜の基板への密着性が低下し、また
光硬化後の基板の変形加工性が著しく悪くなるの
で好ましくない。本発明において本発明の組成物に、必要に応じ
て例えば(A)(B)成分の製造時、あるいは組成物の粘
度調整の際に有機溶剤が用いられるが、これらの
有機溶剤は(A)、(B)および(C)成分に不活性で、かつ
溶解性に富むものが好ましく用いられ、例えば(A)
成分の溶剤としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコー
ル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類；多価アルコール類
あるいはそのエーテル類が挙げられ、これらの単
独または２種以上の混合系で用いられる。また(B)および(C)成分の溶剤としてトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類：ケロシン、ミネラ
ルスピリツト等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；四塩化炭素、
１・１・１−トリクロルエタン、バークロルエチ
レン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの単独
または２種以上の混合系で用いられる。これらの(A)および(B)および(C)成分の列挙した溶
剤は、必ずしも(A)成分の溶剤は(B)、(C)成分を、
(B)、(C)成分の溶剤は(A)成分を溶解するものでない
ので(A)、(B)および(C)成分の組成物の溶解性を損わ
ない範囲内で量的な配合も配慮し、適宜選択して
用いられる。本発明において、本発明の組成物にさらに所望
により各種添加剤を添加することができる。これ
らの添加剤として、光重合促進剤、ラジカル重合
開始剤、ラジカル重合開始剤と併用される硬化促
進剤、安定剤（重合禁止剤）ガラス質形成剤、ケ
イ素化合物以外の有機金属化合物類、顔料等が挙
げられる。光重合促進剤は、光硬化、特に紫外線
硬化の際に硬化速度を著しく促進し、かつ、酸素
等による重合阻害作用を防止するので、(C)成分の
光重合開始剤と併用して用いられる。このような
光重合促進剤としてアミン類があり、例えば、ブ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエ
タノールアミン等の第１級アミン；ジエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジメチル−パラートルイ
ジン、ピリジン、Ｎ，N′−ジメチルクロヘキシ
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ミヒラ−ケトン等の第二級アミンおよび
第三級アミン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパ
ーオキサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・
４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等；ジ
アルキルパーオキサイド類、例えばジ−第３ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等；
パーオキシエステル類、例えば第３ブチルパーベ
ンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジ−第
３ブチルパーフタレート、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
等；ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例え
ば第３ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、α−フエニルエチルヒドロ
パーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパーオ
キサイド等およびこれらの混合物が適当であつて
発泡性のないものが好ましく、その使用量は(B)成
分の樹脂（固形分）に対し、0.1〜10重量％、好
ましくは0.5ないし５重量％である。また、前記ラジカル重合開始剤と併用される硬
化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、
ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸
鉄、オレイン酸コバルト等の金属石けん類；塩化
コバルト、酢酸マンガン等の水溶性金属塩類；ア
スコルビン酸、アラボアスコルビン酸等の強力な
還元剤；チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウム等のチオシアン酸塩；チオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール等のチオ尿素類
が有効である。またジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、オクチ
ルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、テトラエチレンペンタミン、アニシジ
ン、ピロリジン、トルイジン、２・2′−ピピリジ
ル−４・4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジ
ジン、トリフエニレンテトラミン等のアミン類は
ラジカル発生の促進作用が大きい。硬化促進剤の添加量は(B)成分の樹脂（固形分）
に対し、0.001〜30％であり、0.001以下であれば
効果がなく、30％以上であれば表面硬度、耐薬品
性、可撓性などの諸性能が低下する。硬化促進剤は数種組み合せて用いるとさらに優
れた硬化促進能力を現わす。前記ラジカル重合開
始剤や硬化促進剤は解してもよいし、トリクロル
エチレン、クロロホルム、酢酸エチル、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、エーテル、メチルクロロホルム、水等の
単独または混合系溶剤に溶解し使用しても良い。なお、前記硬化促進剤のうち、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸鉄、オレイン酸コバルト等の金属石けん類
は単独で硬化剤として添加することもできる。また成分(B)のエチレン性不飽和結合を有する樹
脂の加熱処理および貯蔵中における早期架橋を阻
止するために、安定剤（重合禁止剤）を混入する
のが望ましい。この安定剤としては、ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、キノン、ハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモ
ノベンジルエーテル、メチルハイドロキノン、ア
ミルキノン、フエノール、ハイドロキノンモノプ
ロピルエーテル、フエノチアジン、ニトロベンゼ
ン等が挙げられる。これらの安定剤は、被覆用組
成物の配合時または貯蔵時における早期架橋を防
止する。ガラス質形成剤は、有機シラン化合物と共に加
熱することによりガラス質を形成するものであ
り、本発明の被覆用組成物に添加して、被覆を行
う場合、必ずしもガラス質を形成するものではな
いが、形成される被膜の表面硬度および耐食性、
特に耐アルカリ性を向上させる。ガラス質形成剤
として、リン酸類、リンアルコキシド誘導体等の
リン化合物；ホウ酸類、ホウ素アルコキシド誘導
体等のホウ素化合物類、；ヒ素酸類、ヒ素アルコ
キシド誘導体等のヒ素化合物；アンチモン酸類、
アンチモンアルコキジド誘導体等のアンチモン化
合物；有機ガリウム化合物；カルボン酸亜鉛、亜
鉛アルコキシド等の亜鉛化合物；カルボン酸鉛、
鉛アルコキシド等の鉛化合物等およびこれらの混
合物を添加使用することができる。ケイ素化合物以外の有機金属化合物も、前記ガ
ラス質形成剤と同様に、形成される被膜特性を向
上させる作用を有する。これらの有機金属化合物
として、チタン、タンタル、アルミニウム、また
はジルコニウムのアルコキシド類、キレート化
体、アシル化体、およびこれらの混合物が好まし
く使用できる。顔料の添加は、透明な着色被膜を与える。例え
ば、CIBA−GEIGY社製のMierolith Blue4G−
Ｔ、Cromophtal Orange2G、Mierolith Green
Ｇ−Ｔ等を使用することにより、ブルー、オレン
ジ、グリーン等の透明な着色被膜を形成すること
ができる。本発明において、前記した被覆用組成物を各種
基板に均一な厚さに塗布し、必要に応じて溶剤を
乾燥除去した後、活性光線を照射して基板表面に
光硬化被膜を形成する。光硬化用光源として、(C)
成分の光重合開始剤および所望により添加される
光重合促進剤を活性化し得る200〜500nｍの波長
域の紫外線を発生する高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯等が使用できる。被覆用組
成物の基板への塗布方法には特に制限はなく、浸
漬法、スプレー法、ロールコート法、フローコー
ト法等の均一な塗膜厚さの得られる方法が好まし
く採用される。光硬化により形成される被膜は、それを被覆し
た各種基板の保護被覆としての充分な特性を有す
るが、さらに80〜300℃の温度下に0.5〜120分間
熱処理することにより熱硬化が進み、被覆特性、
特に、表面硬度、耐薬品性、耐食性、特に金属基
板に被覆した場合、その防錆性が著しく向上した
被膜が形成される。また、ステンレス鋼板、亜鉛
メツキ鋼板等の金属基板の変形加工表面の防食、
防錆等を目的とする被覆を形成する場合、平面基
板に被覆用組成物を塗布して光硬化した後、所望
の変形加工を行いついで熱硬化することにより、
所望の被覆を形成することができる。なお、光硬化することなしに単に80〜300℃の
温度で0.5〜120分間熱処理した場合でも被膜形式
が可能である。〔実施例〕以下、本発明を合成例、実施例および比較例を
挙げてより具体的に説明するが、本発明は何らこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。なお、例中の部および％は重量部および重量％
を示す。合成例１撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応
容器に、テトラエトキシシラン186部、エタノー
ル643部および酢酸206部を仕込み、さらに35％塩
酸0.3部を加え、撹拌下に加熱して、溶剤を還流
させながら45時間反応を行つた。生成したアルコ
キシシラン化合物の部分加水分解のSiO₂に換算
した濃度が５％となるよう溶剤量を調整し、さら
にSiO₂の2.5％に相当するP₂O₅を添加溶解せしめ
て調製液〔〕を得た。合成例２撹拌機、温度計および滴下装置を備えた反応容
器にメチルトリエトキシシラン200部、テトラエ
トキシシラン250部、エタノール2500部および20
％塩酸1.5部を仕込み、撹拌混合した後、滴下装
置により水150部を反応液温を70℃に保持しなが
ら滴下した。水の滴下終了後、さらに70℃の温度
で５時間保持して反応を行つた。生成した部分加
水分解のSiO₂換算濃度が4.5％となるよう溶剤量
を調整せしめて調製液〔〕を得た。合成例３合成例２と同様な反応容器にテトラブトキシシ
ラン115部、エタノール163部、20％塩酸0.15部お
よび水22部を仕込み、撹拌下で70℃の温度に加温
して４時間反応を行つた。次いで反応液を室温ま
で冷却した後、テトラブトキシチタン3.3部を加
えて溶解し、さらに生成した部分加水分解物の
SiO₂換算濃度が7.0％となるよう溶剤量を調整せ
しめて調製液〔〕を得た。合成例４イソプロピルアルコール70ｇに四エトキシ珪素
66.7ｇとメチルトリエトキシ珪素33.3ｇを溶解
し、さらに0.05規定塩酸水溶液30ｇを加えて室温
で撹拌して加水分解を行つた。反応後室温で20時
間以上熟成して〔〕とした。得れらて溶液
〔〕はSiO₂として計算された四エトキシ珪素部
分加水分解物9.6％、CH₃SiO_1.5として計算された
メチルトリエトキシ珪素部分加水分解物6.3％を
含んでいた。（比較用）合成例５イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（味の素(株)発売：プレンアクトTTS）をトルエン
で希釈した１％の溶液：100部に、メチルシリケ
ートの３次元縮合物（日興フアインプロダクツ(株)
発売：MSP・Ｓ「SiO₂粒状物」）：50部を添加混合
した後、加熱減圧下でトルエンを揮発させて除去
し、〔〕とした。〔〕には、チタン系カツプリ
ング剤：TTSが２％付着したメチルシリケート
の３次元縮合物：MSP・Ｓであつた。（比較用）合成例６撹拌機、温度計およびガス導入口備えた反応容
器に１，２−ジフエニルベンゼンを溶解したテト
ラヒドロフランにナトリウム分散体を加えた系に
−60℃においてブタジエンを添加して生成したリ
ビング重合反応液を二酸化炭素を処理して製造さ
れた数平均分子量（以下分子量と略す）1550、
1.2−ビニル結合90.7％、1.4−トランス結合9.3％
の微細構造、酸価59.6（純分１グラム当りのKOH
mgで表示、以下同様）の分子末端にカルボキシル
基を有するポリブタジエンNISSO−PBC−1000
（日本曹達(株)製、商品名）1000部に対してビスフ
エノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂エピコート828（油化シエルエポキシ(株)製、商品
名）1000部、Ｎ−Ｎジメチルベンジルアミン５部
を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、
100℃で４時間反応すると、反応混合物の酸価は
0.1以下となり、得られた反応物のエポキシ酸素
含有量3.3％のポリブタジエン変性エポキシ樹脂
3.3を得た。引続いて、乾燥空気を10分間吹き込
み、メタアクリル酸400部、ハイドロキノン５部
加えて100℃で７時間加熱撹拌し、ヒドロキシル
基含有ポリブタジエン変性不飽和樹脂〔Ｒ−〕
を得た。合成例７合成例１と同様な反応容器に１分子中にヒドロ
キシル基１個とエポキシ基３個を有するジグリセ
ロールポリグリシジルエーテルデナコールEX−
421（長瀬産業製、商品名）346部、トルエン616
部、Ｎ−N′ジメチルベンジルアミン１部、ハイ
ドロキノン３部およびアクリル酸252部を仕込み、
乾燥空気を少量吹き込みながら約100℃で７時間
加熱撹拌し、ヒドロキシル基含有ポリグリシジル
エーテル変性不飽和樹脂〔Ｒ−〕を得た。合成例８合成例１と同様な反応容器にポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルデナコールEX−832
（長瀬産業製、商品名）526部、酢酸ブチル684部
Ｎ−N′ジメチルベンジルアミン1.5部、ハイドロ
キノン２部、およびアクリル酸158部を仕込み、
乾燥空気を少量吹き込みながら約100℃で10時間
加熱撹拌し、ヒドロキシル基含有ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル変性不飽和樹脂
〔Ｒ−〕を得た。合成例９ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
1001（油化シエルエポキシ(株)製、商品名、エポキ
シ当量900）900部、アクリル酸144部、メチルエ
チルクトン1044部、トリエチルアミン1.0部、お
よびハイドロキノン0.1部を反応容器中に入れ、
100℃で酸価が５以下になるまで反応せしめて分
子内中にヒドロキシル基を有し、かつエチレン性
不飽和基を有する樹脂〔Ｒ−〕を得た。次に上記〔Ｒ−〕樹脂500部に予じめ合成し
ておいたトリレンジイソシアネート174部と２−
エチルヒドロキシルアクリレート130部からなる
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
の204部およびメチルエチルケトン204部を加え、
〔Ｒ−〕樹脂の一部のヒドロキシル基とウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基を80℃で２時
間反応せしめて１分子中にヒドロキシル基を有
し、かつエチレン性不飽和基を有する樹脂〔Ｒ−
−Ａ〕を得た。合成例 10 合成例１で用いた同様な反応容器にメチルメタ
クリレート601部、メチルアクリレート401部、ｎ
−ブチルアクリレート601部、グリシジルメタク
リレート401部、トルエン200部、アゾビスイソブ
チロニトリル61部を仕込み、撹拌しながら110℃
で５時間保ちグリシジル基含有アクリル樹脂を合
成した。これに、アクリル酸144部およびテトラ
エチルアンモニウムブロマイドを５部添加して
110℃で３時間反応して、ヒドロキシル基を有し、
かつエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂
〔Ｒ−〕を得た。合成例 11 撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、滴下装置お
よび還流冷却器を備えた反応容器に１・１・１−
トリメチロールプロパン60部、２・４−トリレン
ジイソシアネート80％と２・６−トリレンジイソ
シアネート20％からなるトリレンジイソシアネー
ト240部および酢酸ｎ−ブチル120部を入れ、窒素
置換後、かきまぜながら除々に加温して80℃で２
時間反応させた。次いで、予め数平均分子量
2000、水酸基価50（KOHmg／ｇ、以下同様）、重
合体鎖のブタジエン単位の91.7％が１・２−結合
からなるポリブタジエンジオール70部をトルエン
370部、酢酸エチル90部、酢酸ｎ−ブチル90部お
よびエチレングリコールモノエチエーテルアセテ
ート90部の混合溶液に良く溶解したものを、約２
時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、
さらに窒素ガスを反応容器に少量通じながら、80
℃で２時間反応を継続した。斯くして得れらたポ
リイソシアネート化合物は、淡黄色透明な溶液で
遊離イソシアネートを24％含有し、粘度はＶ（20
℃、泡粘度計、以下同様）であつた。次に、導入
する窒素ガスを乾燥空気に切り替えて少量通じな
がら、滴下装置から２−ヒドロキシエチルアクリ
レート116部を２時間かけて滴下し、滴下終了後、
さらに80℃で3.5時間反応を継続してエチレン性
不飽和基を含有するポリブタジエン系変性樹脂
〔Ｒ−XI〕を得た。合成例 12 ブチルアクリレート40部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート10部、およびアゾビスイソブチ
リロニトリル0.5部をエタノール300部と共に反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下、70℃の温度に５時
間撹拌保持し重合させた。反応終了後石油エーテ
ルを用いて未反応モノマーを抽出除去しヒドロキ
シル基を有するアクリル樹脂〔Ｒ−XII〕を得た。
（比較用）合成例 13 ビニルエステル樹脂（昭和高分子(株)製、商品名
VR−90）100部をエチレン性飽和基を有するモ
ノマである1.6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト70部に溶解してビニルエステル樹脂溶液〔Ｒ−
〕を得た。（比較用）実施例１〜20、比較例１〜４合成例１〜13によつて得られた(A)成分である調
製液〔〕〜〔〕または市販のアルコキシ化合
物、(B)成分である樹脂類〔Ｒ−〕〜〔Ｒ−〕
および重合開始剤（ベンジルジメチルケタール）
を用い表−１、表−２に示す諸配合で本発明の実
施例１〜実施例20の調製被覆用組成物（Ｓ−１〜
Ｓ−20）を得た。また、同様にして表−２に示す諸配合で比較例
１〜４の調製被覆用組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を
得た。次に、これらの被覆組成物のＳ−１〜Ｓ−
20、Ｃ−１〜Ｃ−４を用いて各種基板に浸漬法で
均一な膜厚にコートした後、UV硬化および／ま
たは熱硬化を行い、その得られた被膜の諸性能に
ついて次に記す試験法で測定および試験を行つ
た。その被覆条件と結果を表−３、表−４に示
す。＜試験法＞ (a) 膜厚測定：薄膜段差測定器を用いて測定し
た。 (b) 表面硬度：JIS−Ｇ−3320に準じ鉛筆硬度を
測定した。判定は、20倍の拡大鏡で観察し、キ
ズのつかない鉛筆の硬度とした。 (c) 曲げ加工性：直径２mmφの曲げ試験機を用い
て被覆基板の180度折り曲げを行つた後、５％
塩酸97c.c.と30％H₂O₂水溶液３c.c.との混合溶液
中に30秒間浸漬し、曲げ部を100倍の拡大鏡で
観察した。被膜にクラツクまたは剥離が認めら
れないものを(A)、被膜にクラツクの認められる
ものを(B)、被膜の剥離したものを(C)として判定
した。 (d) 防錆性：前記(c)項で曲げ加工を行つた被膜基
板上に、NaCl：28ｇ／、MgSO₄：７ｇ／
およびMgCl₂：５ｇ／の組成の人工海水を吹
き付け、赤外線ランプを用いて乾燥後、相対湿
度50％（25℃）に保持したデシケーター中に６
日間放置した。発錆の認められないものを(A)、
加工部に点状錆の発生したものを(B)、全体に点
状錆の発生したものを(C)と判定した。 (e) 耐溶剤性：被膜上にメチルエチルケトンを滴
下し、１分間放置し現後、被膜面の表面観察を
行つた。被膜面に異常の認められないものを
(A)、僅ずかに痕跡の認められるものを(B)、明ら
かに痕跡の認められるものを(C)と判定した。 (f) 密着性：JIS Ｄ−0202によりセロテープ・ゴ
バン目剥離試験を行つた。剥離しなかつたマス
目が100／100を(A)、99〜91／100を(B)、90以
下／100を(C)と判定した。実施例 21 実施例18の組成配合の調製液（Ｓ−18）を脱
脂、乾燥した電気亜鉛メツキ鋼板（0.5×50×150
mm）の両面に浸漬法で所定の膜厚に均一にコート
した後、UV照射を3KW水銀灯を用いて10cmの距
離から30秒間行つて約2μｍと0.8μｍ膜厚の各被膜
鋼板を得た。次いで、得られた各々の被膜鋼板を
５mmのエリクセン押出処理し、そのうち0.8μｍ被
膜鋼板を市販のエポキシウレタン系カチオン電着
塗料液を用いて200V印加電圧で２分間電着後、
180℃で20分間焼付乾燥をなし、約20μｍの電着
膜厚の処理鋼板を得た。この得られた処理鋼板を
用いソルトスプレーテスト（JIS−Ｚ−2371）を
200時間行い、その防錆性を評価した。これらの
結果を表−５に示す。比較例５実施例21において、組成配合調製液（Ｓ−18）
に代りに合成例１で得られたアルコシシラン溶液
〔〕を用いて電気亜鉛メツキ鋼板上に浸漬法で
コートし、300℃で30分硬化せしめて約0.2μｍの
SiO₂被膜を形成した。以下、実施例21と全く同
様に処理して防錆試験を行つた。その結果を表−
５に示す。比較例６実施例21において、組成配合調製液（Ｓ−18）
をコートしないで、電気亜鉛メツキ鋼板上に実施
例21と全く同様にエポキシウレタン系カチオン電
着塗膜を形成せしめた後、その防錆試験を行つ
た。その結果を表−５に示す。〔発明の効果〕本発明の被覆用組成物は、光硬化および／また
は熱硬化することによつて表面硬度、耐溶剤性、
耐食性および可撓性等に優れた被膜を得ることが
でき、特に光硬化し、次いで熱硬化することによ
り、光硬化によつて形成された被膜性能を劣化さ
せることなく、極めて表面硬度の高い被膜を形成
せしめ、かつ曲げ加工性に優れたものであり、さ
らに金属基板に対する防錆性が極めて優れた被覆
用組成物である。

【表】

【表】＊９：表−３に同じ

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 RnSi（OR′）_4-o ……〔１〕（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基およびメタクリロキシを
有する有機基から選ばれた同種または異種の基
を示し、R′は炭素数１〜４のアルキル基の同
種または異種を示し、ｎは０〜２である。）で表されるアルコキシシラン化合物および／ま
たは該アルコキシシラン化合物の部分加水分解
物 (B) 下記(イ)成分および／または(ロ)成分の樹脂 (イ) １分子中に少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、かつエチレン性不飽和基有する平
均分子量500〜50000の樹脂 (ロ) １分子中に２個以上のヒドロキシル基を有
する平均分子量500〜50000の樹脂と１分子中
に２個以上のエチレン性不飽和基を有する平
均分子量500〜50000の樹脂との混合物 (C) 光重合開始剤上記(A)、(B)および(C)成分を主要成分として含有
してなることを特徴とする被覆用組成物。２ (A)、(B)および(C)成分の配合割合（固形分換
算）が、(A)／(B)＝１〜100／100（重量比）、(C)／(B)
＝0.05〜10／100（重量比）である特許請求の範囲
第１項記載の被覆用組成物。