JPH05228306A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式のフルオロアルキル基含有有機シリコン
化合物を含有する消泡剤。 〔式中Ｒは、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基を；ＲＦは、−（ＣＦ_２）
ｎ_１Ｘ等（Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ；ｎ_１は１〜１０の整数
を；ｎは１〜１０の整数、ｍ_１は０〜５０の整数、ｍ_２
は１〜３の整数、ｍ_３は０〜２の整数を示す。ｍ_２＋ｍ
_３−３である。〕 【効果】 上記消泡剤は、化学的に不活性であり、種々
の悪条件下においても発泡物質と反応せず安定であり、
食品の製造工程、食器洗浄工程、排水処理等及び繊維の
高温染色工程、炭化水素の分解ガス脱硫工程等、発泡を
伴う各種産業工程に広く利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のフルオロアルキ
ル基含有シリコン化合物を有効成分として含有する消泡
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特に、有機ケイ素化合物中にフルオロアルキル基が導入
されたフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物は、低
表面張力性、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気
絶縁性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた
特性を有するため種々の分野において、例えば、医薬、
農薬等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程におけ
るレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚染
性等の付与のための表面処理剤、更には離型性を付与す
る材料等の分野において広く利用されている。前記フル
オロアルキル基含有有機ケイ素化合物としては、特開平
２−２１９８２９号及び特開平２−２１９８３０号公報
において、ポリシロキサン中にフルオロアルキル基が導
入された化合物がそれぞれ開示されている。一方、この
ようなシリコン系化合物を有効成分とする消泡剤も知ら
れている。しかしながら、従来消泡剤として使用されて
いるシリコン系化合物は有機溶剤系への抑泡効果が極め
て弱いという問題があった。また特公昭３５−１２５６
４号公報、特開昭６２−７１５０６号公報、特開昭６２
−７１５０７号公報、特開平２−５２００７号公報、特
開平２−１３１１０５号公報において、フルオロアルキ
ル基含有シリコン化合物を有効成分とする消泡剤が開示
されているが、十分な抑泡効果が得られておらず、より
微量の添加により優れた消泡性を示す有効成分の開発が
望まれているのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力性を有し、微量で優れた消泡性を示す消泡剤を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるフルオロアルキル基含有シリコン
化合物（以下フルオロシリコン化合物１と称す）を有効
成分として含有する消泡剤が提供される。

【０００５】

【化２】

【０００６】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明の消泡剤は、前記一般式化２で表わ
されるフルオロシリコン化合物１を有効成分として含有
する。また前記フルオロシリコン化合物１において、Ｒ
が炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基若しくは
アルキルカルボニルオキシ基の場合、ｎが１０を超える
場合、ｍ₁が５０を超える場合には、製造が困難であ
り、またｎ₁が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える場
合には、溶媒に対する溶解性が低下する。

【０００８】また前記フルオロシリコン化合物１におい
て、適用可能なＲF、すなわち−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは下記
一般式化３を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ
₂）₅−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂
−，Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（ＣＦ₂）
₄−，Ｈ（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇
−，Ｈ（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀
−，ＣｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃
−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ
₂）₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ
（ＣＦ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化４〜
化１２である。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】前記フルオロシリコン化合物１の分子量
は、好ましくは５００〜５００００である。該フルオロ
シリコン化合物１としては、具体的には例えば、下記一
般式化１３〜化４２等を好ましく挙げることができる
（但し、式中ｎは１〜１０の整数、ｍ₁は０〜５０の整
数を示す）。

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【００４１】

【化３４】

【００４２】

【化３５】

【００４３】

【化３６】

【００４４】

【化３７】

【００４５】

【化３８】

【００４６】

【化３９】

【００４７】

【化４０】

【００４８】

【化４１】

【００４９】

【化４２】

【００５０】本発明において、有効成分として用いる前
記フルオロシリコン化合物１を調製するには、特定の過
酸化ジフルオロアルカノイルと特定のビニル基含有有機
シリコン化合物とを反応させる方法等により製造するこ
とができる。

【００５１】前記特定の過酸化ジフルオロアルカノイル
としては、下記一般式化４３で表わされる過酸化ジフル
オロアルカノイルを好ましく挙げることができる。

【００５２】

【化４３】

【００５３】前記過酸化ジフルオロアルカノイルにおい
て、ｎ₁が１１以上の場合又はｎ₂が９以上の場合には、
溶媒の存在下において反応させる際に溶解性が低下する
ので好ましくない。

【００５４】また前記過酸化ジフルオロアルカノイル中
のＲFは、前記フルオロシリコン化合物１において具体
的に列挙したＲFと同様であり、前記過酸化ジフルオロ
アルカノイルとしては、具体的には例えば過酸化ジペル
フルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸
化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキ
サノナノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化
ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げることが
できる。

【００５５】また前記特定のビニル基含有有機シリコン
化合物としては、下記一般式化４４で表わされるビニル
基含有有機シリコン化合物を好ましく挙げることができ
る。

【００５６】

【化４４】

【００５７】前記ビニル基含有有機シリコン化合物にお
いて、Ｒが炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基
若しくはアルキルカルボニルオキシ基の場合、ｍ₁が５
０を超える場合には製造が困難である。

【００５８】前記ビニル基含有有機シリコン化合物とし
ては、具体的には例えば、下記一般式化４５〜化５６等
を好ましく挙げることができる（但し、式中ｍ₁は０〜
５０の整数を示す）。

【００５９】

【化４５】

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【化４７】

【００６２】

【化４８】

【００６３】

【化４９】

【００６４】

【化５０】

【００６５】

【化５１】

【００６６】

【化５２】

【００６７】

【化５３】

【００６８】

【化５４】

【００６９】

【化５５】

【００７０】

【化５６】

【００７１】前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記
ビニル基含有有機シリコン化合物とを反応させる際にお
ける、仕込みモル比は、１：０．１〜１０．０の範囲で
あるのが好ましく、特に、１：０．５〜５．０の範囲と
するのが好ましい。前記ビニル基含有有機シリコン化合
物の仕込みモル比が０．１未満の場合には、過酸化物の
自己分解に起因する生成物が多量に生成し、また１０を
超える場合には、目的とするフルオロアルキル基含有有
機シリコン化合物の収率が低下するので好ましくない。
また前記反応は常圧で行なうことが可能であり、且つ反
応温度は好ましくは−２０〜＋１５０℃、特に好ましく
は０〜１００℃の範囲である。前記反応温度が−２０℃
未満の場合には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超え
る場合には反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難と
なるので好ましくない。更にまた反応時間は３０分〜２
０時間の範囲が好ましく、工業的には３〜１０時間の範
囲にて行なうことが特に好ましい。

【００７２】本発明の消泡剤において、前記フルオロシ
リコン化合物１の含有割合は、対象物により種々選択す
ることができるが、０．０１〜１００重量％とするのが
好ましい。

【００７３】本発明の消泡剤は、前記フルオロシリコン
化合物１を水溶液又は有機溶剤系水溶液へ添加して用い
ることができる。有機溶剤系水溶液へ添加する場合に
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒又は１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン等のハロゲン系有機溶剤等にフルオロシリコン化
合物１を溶解させて調製することもでき、更には水溶液
にフルオロシリコン化合物１を例えばホモミキサー等に
より乳化し、エマルジョン化して調製することもでき
る。該エマルジョン粒径は１〜１０μｍが好ましい。ま
た該エマルジョンを安定化させるために、例えばポリビ
ニルアルコール等の公知の増粘剤等を含有させることも
できる。更にまた本発明の消泡剤には、泡膜への侵入を
容易にし、より強い消泡効果を発揮する等のために、必
要に応じて例えば市販のトコフェノール等の酸化防止
剤、フュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン等の充
填剤等を含有させることもできる。

【００７４】本発明の消泡剤を使用するには、例えば発
泡性の水溶液又は有機溶剤系水溶液に添加することによ
り優れた効果を得ることができる。この際、水溶液又は
有機溶剤系水溶液に対する本発明の消泡剤の添加量は、
フルオロシリコン化合物１の量を基準として重量比で好
ましくは０．０１ppm〜５０００ppmの範囲となるように
添加すればよい。添加量が０．０１ppm未満の場合には
前記フルオロシリコン化合物１に起因する表面張力の低
下が十分でなく、水溶液又は有機溶剤系水溶液への溶解
性が大きくなり、抑泡効果が不十分となるので好ましく
ない。また添加量が５０００ppmを超えると、水溶液又
は有機溶剤系径水溶液への分散性、泡への拡張性が低下
し、消泡効果、特に破泡性、速効性が不十分となるので
好ましくない。

【００７５】

【発明の効果】本発明の消泡剤は、低表面張力性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、消泡性、耐薬品性等の特性を有す
る特定のフルオロアルキル基含有有機シリコン化合物を
有効成分とするため、化学的に不活性であり、種々の悪
条件下においても発泡物質と反応せず安定である。故
に、食品の製造工程あるいは食器洗浄工程、更には排水
処理等に利用することができる。また繊維の高温染色工
程や炭化水素の分解ガス脱硫工程及び接着性、ペインタ
ブル性（塗装性）、はじき等の問題により公知の消泡剤
の使用が不可能であった塗料、インキ、ラテックス等へ
の使用が可能となり、発泡を伴う各種産業工程に広く利
用することができる。

【００７６】

【実施例】以下本発明を合成例、実施例及び比較例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００７７】

【合成例１】ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣＨ₃（Ｏ（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ）m₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂（Ｍｎ＝１７９０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２７）で示されるビニル基含有有機シリ
コン化合物１７．９ｇに、過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル３．３ｇ（５．０mmo
l）を含む１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
溶液５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反
応を行なった。反応終了後、反応溶媒を除去し、次いで
蒸留を行ない、下記化学式化５７で表わされる無色液状
のフルオロアルキル基含有シリコン化合物を収量２０．
４ｇで得た。化５７は、ｎが２〜５の整数、ｍ₁が２〜
１０の整数の混合物であった。

【００７８】

【化５７】

【００７９】

【合成例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ジペルフルオロ−
２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルを用い
た以外は、合成例１と同様にして反応を行ない、下記化
学式化５８で表わされるフルオロアルキル基含有シリコ
ン化合物を収量２２．４ｇで得た。化５８は、ｎが２〜
５の整数、ｍ₁が２〜１０の整数の混合物であった。

【００８０】

【化５８】

【００８１】

【合成例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ジペルフルオロ−
２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデ
カノイルを用いた以外は、合成例１と同様に反応を行な
い、下記化学式化５９で表わされるフルオロアルキル基
含有シリコン化合物を収量２４．０ｇで得た。化５９
は、ｎが２〜５の整数、ｍ₁が２〜１０の整数の混合物
であった。

【００８２】

【化５９】

【００８３】

【合成例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ジペルフルオロブ
チリルを用いた以外は、合成例１と同様に反応を行な
い、下記化学式化６０で表わされるフルオロアルキル基
含有シリコン化合物を収量１８．９ｇで得た。化６０
は、ｎが２〜５の整数、ｍ₁が２〜１０の整数の混合物
であった。

【００８４】

【化６０】

【００８５】

【合成例５】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ジペルフルオロヘ
プタノイルを用いた以外は、合成例１と同様に反応を行
ない、下記化学式化６１で表わされるフルオロアルキル
基含有シリコン化合物を収量２０．１ｇで得た。化６１
は、ｎが２〜５の整数、ｍ₁が２〜１０の整数の混合物
であった。

【００８６】

【化６１】

【００８７】

【実施例１】５０ｍｌ目盛付試験管に、有機系発泡液
（日本油脂（株）製「モディパーＦ−２００」（ペルフ
ルオロアルキル基を一成分とするＡ−Ｂ型ブロックポリ
マー）、商品名）を２−プロパノールで６倍に希釈した
溶液）１０ｍｌを加え、次いで該有機系発泡液中に合成
例１で合成したフルオロアルキル基含有シリコン化合物
９０ppmを加えた後、該混合物を２５℃恒温槽中にて２
４時間静置後、上下５０回の振とうにより泡沫を生成さ
せた。泡沫生成後の泡沫容積を、表１に示すように１分
後、３分後、５分後、１０分後まで測定した。結果を表
１に示す。

【００８８】

【実施例２】フルオロアルキル基含有シリコン化合物を
３８０ppmとした以外は実施例１と同様に行ない、泡沫
容積を測定した。結果を表１に示す。

【００８９】

【実施例３〜６】フルオロアルキル基含有有機シリコン
化合物を合成例２〜５で合成した化合物に代えた以外は
実施例１と同様に行ない、泡沫容積を測定した。結果を
表１に示す。

【００９０】

【比較例１】フルオロアルキル基含有シリコン化合物の
代わりに、合成例１で用いた出発原料であるビニル基含
有有機シリコン化合物を用いた以外は、実施例１と同様
に行ない、泡沫容積を測定した。結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１の結果より、本発明のフルオロアルキ
ル基含有シリコン化合物を有効成分とする消泡剤は微量
の添加により、通常のシリコン化合物に比較して抑泡性
が極めて高く、極めて短時間で優れた消泡性を示すこと
がわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるフルオロア
   ルキル基含有シリコン化合物を有効成分として含有する
   消泡剤。 【化１】