JPH05228575A - 鋳型用樹脂組成物及びこれを用いた鋳型の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水溶性フェノール樹脂を用い、有機エステル
を硬化剤として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型
の製造に用いられる粘結剤組成物で、耐火性粒状物質の
再使用性が著しく、鋳型強度が向上する硬化性鋳型用粘
結剤組成物。 【構成】 粘結剤組成物は、（ａ）水溶性フェノール樹
脂の重量平均分子量が５００〜８，０００。（ｂ）固形
分が３０〜７５重量％。（ｃ）フェノールに対するホル
ムアルデヒドのモル比が１．０〜３．０。（ｄ）フェノ
ールに対するアルカリ金属水酸化物のモル比率が０．３
〜１．５。（ｅ）少なくとも１種以上の２価の金属元素
を樹脂組成物に対し３０〜５００００ｐｐｍ含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬性鋳型及びガス硬化
性鋳型造型法における硬化性鋳型用粘結剤組成物及び鋳
物用砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、水溶性フェノール樹脂を用い、有機エステルを硬化
剤として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製造
方法に用いられる粘結剤組成物において、耐火性粒状材
料の再使用性が著しく、且つ実用的に改良された硬化性
鋳型用粘結剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近鋳物品質及び作業環境を改善する粘
結剤組成物として、水溶性フェノール樹脂を粘結剤と
し、これを有機エステルで硬化せしめる有機自硬性鋳型
造型法及びガス硬化性鋳型造型法に用いられる鋳物砂用
粘結剤組成物が特開昭50−130627号公報、特許第155403
0 号、特許第1554031 号等により知られるようになっ
た。特に鋳鋼分野において、従来から使用されてきた鋳
物用砂型の造型法である水ガラスを中心とする粘結剤、
即ち、水ガラス／ＣＯ₂ 、水ガラス／ダイカル法の一部
が上記鋳型造型法に転換されつつある 。しかし、上記
水溶性フェノール樹脂を用いた鋳型造型法で鋳造された
鋳物砂を再利用すると、鋳型造型した鋳型の強度が次第
に低下する傾向があった。これは、フラン樹脂を用いた
造型法に比較すると、全く逆の現象であり、その結果水
溶性フェノール樹脂を用いた鋳型造型法は砂再生性（一
旦鋳造された鋳型を取り壊し再び鋳物砂として再利用の
し易さ）が極端に悪くなり、その使用には制限があるこ
とはよく知られているところであり改善が強く要望され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる粘結剤組成物
は、得られる鋳型の強度が低いため、造型に必要な鋳型
強度を得るために樹脂の添加量が多くならざるを得なか
った。またこの粘結剤の特に大きな欠点として、一旦鋳
造した後再使用を目的とする回収砂や複数回繰り返して
使用した再生砂を用いるほど鋳型強度の確保が難しくな
り、ますます粘結剤の砂に対する使用量が多くなる等の
悪循環に陥りやすい欠点があった。またこのような鋳型
中の粘結剤量の増大は、注湯時の熱分解ガス量の増大に
つながり、鋳物のガス欠陥及び作業環境の悪化につなが
る等の欠点も併せ持つことになる。かような欠点を少し
でも軽減するために、一般的には砂表面の残留有機物や
アルカリ分の除去や強度の機械的研磨再生処理を行うと
同時に、新砂の補給割合を多くするか、若しくは砂の使
い捨て等で対処しているのが現状であった。このため、
鋳物砂を再生で使用する場合には砂の再生率はせいぜい
85％程度が限界であった（FOUNDRY TRADE JOURNAL−8
/22 DECEMBER 1989）。

【０００４】この砂再生性について、一般的に普及して
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。即ち、酸硬化型フラン樹脂の場合、一
般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度を高く
とれるため、粘結剤の添加量を再生砂系では若干少なく
でき、且つ強度の機械的研磨再生処理は必要としないた
め、再生砂の回収率も約95％以上である。また、硬化可
能な粘結剤によって結合した砂から鋳型と中子を製造す
る場合に、砂の再生は重要な経済的問題である。

【０００５】鋳型又は中子から砂を再生するには、鋳造
物を取り出した後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振
動又は分解により砂をばらばらにし、塊又は凝集体を破
壊し砂を回収する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残
り成分が存在するため、普通は次に再生処理する。再生
砂の再生方法には一般的には３方法（機械的、湿式、熱
的）が知られている。湿式再生方法は、洗浄水に関連し
た廃棄問題と砂の乾燥に要するエネルギーコストのため
に、比較的好ましくない方法であり、又熱的再生方法
は、この方法のエネルギーコストが高いために、比較的
好ましくない方法である。この反面、機械的再生方法は
最も経済的であるために、鋳物工業で最も一般的に用い
られており、普及している再生方法である。

【０００６】かようにして得られた再生砂において、水
溶性フェノール樹脂を有機エステルで硬化させるバイン
ダープロセスでは、十分な鋳型強度が得られないという
前述した如き本プロセス特有の欠点が存在し、広く普及
している酸硬化性フラン樹脂の場合とは全く異なってい
るため、改良が強く望まれている。最近再生砂を用いた
鋳型の強度向上を目的として、粘結剤中の樹脂固形分濃
度を低くすることによる方法が特開平１−262042号公報
に、又再生砂を予めシラン溶液で前処理する方法が特開
平１−262043号公報に開示されている。しかし、これら
の方法は再生砂の強度を多少向上させるものもあるが、
満足な鋳型強度は得られない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用いられる粘結
剤組成物において、特定の性質を有する樹脂組成物に、
特定の金属元素を特定量含有する粘結剤組成物としたも
のを用いることにより、特に再生した耐火性粒状材料
（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度が大幅
に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００８】即ち本発明は、水溶性フェノール樹脂を粘
結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状材
料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用いられる粘結剤
組成物の性状が、(a) 樹脂の重量平均分子量が 500〜8,
000 、(b) 固形分が30〜75重量％、(c) フェノールに対
するホルムアルデヒドのモル比が 1.0〜3.0 、(d) フェ
ノールに対する水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物のモル比率が 0.3〜1.5 であり、
且つ(e) フェノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物に対
して２価の金属元素を30〜50,000ppm 含有することを特
徴とする硬化性鋳型用粘結剤組成物を提供するものであ
る。さらに好ましくは(a) フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂の重量平均分子量が 1,000〜5,000 であり、(b)
固形分が40〜65重量％、(c) フェノールに対するホルム
アルデヒドのモル比が 1.5〜2.5、(d) フェノールに対
する水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物のモル比率が 0.3〜1.2 であり、且つ(e) ２
価の金属元素を前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
組成物に対して 100〜30,000ppm 含有せしめることを特
徴とする硬化性鋳型用粘結剤組成物を提供するものであ
る。上記樹脂の性状(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) が
上記範囲外の場合は鋳型強度の低下が大きくなる傾向に
ある。

【０００９】本発明に用いる(e) の２価の金属元素を更
に詳細に説明すると、本発明の粘結剤組成物を得る方法
として、２価金属として、IB族ではCu, II族ではMg, C
a, Sr, Ba, Zn, Cd、IV族ではSn, Pb, VII族ではMn, V
III族ではFe, Co, Niから成る群より選ばれる一種又は
二種以上の金属元素を含有する化合物を、水溶性フェノ
ール樹脂及び／又は有機エステルに金属元素として30〜
50,000ppm 、好ましくは100〜30,000ppm 混合及び／又
は溶解させることにより得られる。夫々の金属元素濃度
としてはIB族のCuでは50〜50000ppm、 IIA族のMgでは30
〜50000ppm、Caでは50〜50000ppm、Srでは50〜50000pp
m、Baでは50〜50000ppm、 IIB族のZnでは30〜50000pp
m、IVB 族のSnでは50〜50000ppm、VIIA族のMnでは50〜5
0000ppm、VIII族のFeでは50〜50000ppm、Coでは50〜500
00ppm、Niでは50〜50000ppm、合計濃度としては30〜500
00ppmであり、好ましくは 100〜30000ppmである。

【００１０】本発明に供される該金属元素含有化合物の
形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩、錯化合物等種々の形態があるが、いずれの形
態でも使用可能である。該金属元素が粘結剤組成物中に
含まれていれば良いのであって、なんら金属元素を含む
化合物の形態にとらわれるものではない。以下該金属元
素及びそれらを含有する化合物の具体例を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１１】また、水和して２価金属の形態をとる金属
合金粉としてはフェロニッケル、マグナリウム，フェロ
マンガン等が挙げられる。更に詳しくは、２価金属元素
を含む化合物の代表的なものとしては、塩類及び複塩、
水酸化物、酸化物、アルキル基、アリール基等の炭化水
素基と金属原子との結合した有機金属化合物、窒化物、
アルコキシド、水素化物、炭化物、金属イミド、過酸化
物、硫化物、リン化物、ニトロ化物、アニリド、フェノ
ラート、六アンモニア化物、フェロセン及びその類似化
合物、ジベンゼンクロム及びその類似化合物、無機ヘテ
ロポリマー、金属カルボニル、金属含有酵素、包接化合
物、金属錯体、キレート化合物、配位高分子等が挙げら
れる。

【００１２】該金属元素を含む塩類や水酸化物や酸化物
の代表的な構造は下記一般式で表わされる。 ＭaＸb （式中、Ｍは２価の該金属元素、Ｘは酸素原子又は水酸
基また無機酸の陰イオン原子団若しくは有機酸の陰イオ
ン原子団又は金属イオン封鎖性を示す酸の陰イオン原子
団である。また、ａおよびｂは１以上の整数を示す。）
Ｍとしては、上記と同様に、IB族ではCu, II族ではMg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd、IV族ではSn, Pb, VII族ではMn,
VIII族ではFe, Co, Ni等が挙げられるが、通常半金属と
呼ばれるB, Si, As, Te 等は好ましくない。

【００１３】Ｘの具体例としては酸素原子、水酸基、無
機酸の陰イオン原子団としてハロゲン類(F, Cl, Br等)
、SO₄ 、SO₃ 、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、MoO₄、MnO₄、N
O₃ 、NO₂、ClO₃、ClO 、CO₃ 、HCO₃、CrO₄、IO₃ 、P
O₃ 、PO₄ 、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄ 、P₂O₇、H₂PO₂ 、Si
O₃、BO₂ 、BO₃ 、B₄O₇、Fe(CN)₆ 等が挙げられる。ま
た、有機酸の陰イオン原子団としては蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、乳酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イオ
ン原子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシレンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の
有機スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられる。更にメ
チルリン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の陰イオン原
子団等が挙げられる。

【００１４】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、、塩化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガ
ン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、塩化
錫、蟻酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、トルエン
スルホン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
乳酸亜鉛等がある。

【００１５】水酸化物としては、、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等がある。酸化物とし
ては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化亜鉛、酸化ニッケル等が挙げられるが、更にこ
れらの酸化物の二種以上の組み合わせから成る複化合物
及び上記酸化物とその他の元素の酸化物若しくは塩類と
の組み合わせから成る複化合物が好ましく使用される。

【００１６】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。セメ
ント類として、水硬性石灰、ローマンセメント、天然セ
メント、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカ
セメント、フライアッシュセメント、メーソンリーセメ
ント、膨脹性セメント、特殊セメント等や高炉スラグ類
である高炉かす、マグネ精錬かす、フェロクロムかす、
Caベントナイト等があり、その主たる代表的な化学構造
はｍCaO ・ｎSiO₂，ｍCaO ・ｎAl₂O₃ ，ｍBaO ・ｎAl₂O
₃ ，CaO ・ｍAl₂O₃ ・ｎSiO₂，CaO ・ｍMgO ・ｎSiO₂，
ｍCaCO₃ ・ｎMgCO₃ ，ｍCaO・ｎFe₂O₃ ，ｌCaO ・ｍAl₂
O₃ ・ｎFe₂O₃ （ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数から
成る組合わせで示される。）である。酸化物又は複化合
物としてはその他粘土質原料、酸化鉄原料及びその他の
鉱物原料がある。該酸化物を用いる場合、その粒径は出
来るだけ細かいものが良く、通常平均粒径が 200ミクロ
ン以下、好ましくは50ミクロン以下が良い。

【００１７】２価の該金属元素を含むアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基と金属原子との結合した有機金属
化合物としては、次の様なものが挙げられる。Zn(C₆H₅)
₂,(CH₂=CH)₂Zn,Ca(C₂H₅)₂ や、R-Mg-X（Ｒ；アルキル基
又はアリール基、Ｘ；ハロゲン）等のグリニャール試薬
である。２価の該金属元素を含む金属アルコキシドとし
ては、Zn(OCH₃)₂ 等が挙げられる。２価の該金属元素を
含む水素化物としてはCaH₂，BaH₂等が挙げられる。２価
の該金属元素を含むCaC₂等が挙げられる。２価の該金属
元素を含む金属イミドとしては、Ca(NH₂)₂等が挙げられ
る。２価の該金属元素を含む過酸化物としては、CaO₂，
BaO₂，BaO₄等が挙げられる。２価の該金属元素を含む硫
化物としては、ZnS ，Cu₂S，CuS 等が挙げられる。２価
の該金属元素を含むニトロ化物としては、CuNO₂ 等が挙
げられる。２価の該金属元素を含むZn−フェノラート，
Ca−フェノラート等が挙げられる。２価の該金属元素を
含む六アンモニア化物としては、Ca(NH₃)₆等が挙げられ
る。２価の該金属元素を含むフェロセンおよびその類似
化合物としては、フェロセン(Fe(C₅H₅)₂），Zn(C₅H₅)₂,
Ni(C₅H₅)₂, Mn(C₅H₅)₂等が挙げられる。２価の該金属元
素を含む無機ヘテロポリマーとしては、次の様なものが
挙げられる。水素化ベリリウムポリマー、水素化マグネ
シウムポリマー等の水素化無機ヘテロポリマー。２価の
該金属元素を含む包接化合物としては、環状ポリエーテ
ル（クラウンエーテル）、環状ポリアミン（アザクラウ
ン化合物）、環状ポリチアエーテル（チアクラウン化合
物）、複合ドナークラウン化合物、複環式クラウン化合
物（クリプタンド）、高分子クラウン化合物、環状フェ
ノール（カクスアレーン）、シクロデキストリン誘導体
等との錯体。例えばジベンゾ−18−クラウン−６とCa²⁺
との錯体（錯塩化合物）、クリプタド〔２・２・２〕の
Ca²⁺との錯体等である。

【００１８】２価の該金属元素を含む金属錯体として
は、Cl^- ，CN^- , NCS ^- ，SO₄ ^2- ，NO₂ ^- ，ONO ^- ，NO
₃ ^- ,HCOO ^- ，C₂O₄ ^2-，CO₃ ^2- ，OH^- ，H₂N ・ CH₂ ・ CO
O ^-, F ^- , Br^- ，ONO ^- , I ^- , NH₂ ^- , SCN ^- 等の
陰イオン性及び/ 又は、H₂N・ CH₂ ・ CH₂NH₂，C₆H₅N ，N
H₃ ，H₂O 等の中性配位子及び／又は、H₂N ・ NH³⁺，H₂N
・ CH₂ ・ CH₂ ・ NH₃ ⁺ 等の陽イオン性配位子を有す
る、 配位数２から８より選ばれるものであり、一例を
挙げれば、〔Zn(NH₃)₆〕Cl₂ 等である。その他、２価の
該金属元素を含む化合物としては、Ni(CO)₄ ，Mn₂(CO)
₁₀ 等の金属カルボニルや、カルボキシペプチターゼ
Ａ、サーモリシン等の金属含有酵素等があげられる。

【００１９】また、２価の該金属元素を含む金属イオン
封鎖性化合物を用いてもよい。かような金属イオン封鎖
性化合物として、以下のものがあげられる。酢酸系アミ
ノカルボン酸型の代表的なものは、エチレンジアミン四
酢酸（EDTA）又はその塩類、ニトリロ三酢酸(NTA）又は
その塩類、トランス− 1,2−シクロヘキサンジアミン四
酢酸（CyDTA)又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢
酸（DTPA）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢
酸（TTHA）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン
四酢酸(GEDTA）又はその塩類、イミノ二酢酸(IDA）又は
その塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又はその塩
類、及び N−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢酸又はそ
の塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代表的なも
のは、 2−オキシフェニルイミノ二酢酸又はその塩類、
フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、 2−オキシベンジ
ルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ二酢酸又
はその塩類、及びN,N'−エチレンビス−〔 2−（ O−ヒ
ドロキシフェニル）〕グリシン又はその塩類が、メルカ
プタン基を有するアミノカルボン酸型の代表的なもの
は、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又はその塩類
が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸型の代表的
なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又はその塩類
が、チオエーテル結合を有するアミノカルボン酸型の代
表的なものは、エチルチオエーテルジアミン四酢酸又は
その塩類が、スルホン酸基を有するアミノカルボン酸型
の代表的なものは、β−アミノエチルスルホン酸−N,N
−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を有するアミノ
カルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ二酢酸−メチ
レンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド結合を有する
アミノカルボン酸型の代表的なものは、N,N'−ジグリシ
ルエチレンジアミン− N',N'',N''',N''''−四酢酸又は
その塩類等が、オキシカルボン酸型の代表的なものは、
グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はその塩類、及び
酒石酸又はその塩類等が、更にリン酸型の代表的なもの
は、トリポリリン酸又はその塩類、ヒドロキシエタンジ
ホスホン酸（HEDP）又はその塩類、及びニトリロトリス
チレンホスホン酸(NTP）又はその塩類、及びアセチルア
セトン等が挙げられる。

【００２０】また、かかる金属イオン封鎖能を有する配
位高分子としては、分子内にアミン基、及び／又は窒素
複素環、及び／又はSchiff塩基、及び／又はアルコー
ル、カルボン酸、及び／又はケトン、エステル、アミ
ド、及び／又はアミノカルボン酸、及び／又はホスホン
酸、及び／又はホスフィン、及び／又はチオールを有す
る高分子等が挙げられる。これら具体例で説明してきた
金属元素中、好ましいものはII族ではMg, Ca, Ba, Zn,
IV族ではSn, VIII族ではFe, Co, Niであり、その中でも
特にZn，Mg，Ca，Niが好ましい。

【００２１】尚、粘結剤中の該金属元素の定量について
は、一般に以下のように行う。 〔粘結剤中の金属元素の定量〕粘結剤を、充分混合攪拌
し、 100ml用白金皿に 0.5〜0.8g秤量する。これに、濃
硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分解する。HClO₄を10m
l添加し、白煙処理し HClO₄の残量を３mlとする。放冷
後、HCl(1+１、濃度50％）10ml＋H₂O 10mlを加え、加熱
溶解する。これを、濾過（No5C濾紙）し、希塩酸＋温水
にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30mlの白金るつ
ぼ中、 900〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリウ
ム２ｇを加え 800℃にて酸融解する。融解物を抽出した
ものを、先の濾液と合わせ、メスシリンダーにて 100ml
の溶液とした後、 ICP（誘導結合プラズマ発光分析）法
により該金属元素を定量する。

【００２２】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、 3,5−キシレノ
ール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類
を、大量のアルカリ性物質の水溶液の中でホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類又はこれ
らの混合物との反応によって得られるものである。或
は、ビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をこれらの
樹脂に配合しても良い。また、これらに尿素、メラミ
ン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能なモノ
マーを重量比で主たる構成単位とならない程度に共縮合
させても良い。

【００２３】これらの水溶性フェノール樹脂の製造の際
に用いられる適当なアルカリ性物質は、アルカリ金属の
水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カリ
ウムが最も好ましい。該金属元素を含有する水溶性フェ
ノール樹脂は、この樹脂のいかなる製造段階において
も、該金属元素を含有する化合物を添加することで得ら
れる。即ち、予めフェノール類に該金属元素を含有する
化合物を溶解若しくは混合させた後にアルデヒド類との
重縮合反応を行うか、或はフェノール類とアルデヒド類
の重縮合反応が進んだ段階で該金属元素を含有する化合
物を溶解若しくは混合させることで得られる。尚、水溶
性フェノール樹脂を合成又は配合時に用いる水に該金属
元素を、本発明の所定量含有若しくは添加せしめておい
ても差し支えない。該金属化合物の金属元素としての含
有量としては、30〜50,000ppm であり、好ましくは 100
〜30,000ppm である。含有量が 30ppm未満では、本発明
の効果としては十分ではなく、一方 50,000ppmを超える
と効果は飽和領域になり、好ましくない。

【００２４】かかる金属元素を含有する本発明の粘結剤
組成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく回
復することは全く知られていなかった。他方、フェノー
ル類のフェノール核間のオルト位にベンジルエーテル結
合を形成せしめる触媒として金属イオンが知られてい
る。たとえば特公昭47−50873 号公報、米国特許第 348
5797号、特公昭54−15797 号公報、特公昭60−23769 号
公報等に、第II族元素又は遷移元素が記載されている。
しかしながらこれら公知技術における金属元素は、レゾ
ール化又はベンジルエーテル化反応を起こさせるために
必要な触媒であるが、得られたレゾール樹脂は、熱硬化
性の固形レゾール樹脂に分類されるものであって、使用
分野及び硬化機構が全く異なるものである。即ち、本発
明でいう水溶性フェノール樹脂は、硬化剤である有機エ
ステルが強アルカリ性を示す樹脂中で加水分解反応を起
こすことに触発されて硬化するものであり、上述した固
形レゾール樹脂とは硬化機構が全く異なるものである。
事実、上記の如き公知文献にみられる樹脂に有機エステ
ルを添加しても、アルカリ度不足により何等硬化反応を
誘起しない。従って、これらの公知技術はなんら本発明
の先行技術にはあたらない。

【００２５】また、特開平２−261815号公報には２価の
金属イオンの存在下pH７以下の酸性下でフェノール類と
ホルムアルデヒドを縮合反応させてベンジルエーテル型
の樹脂を得、次いで過剰のアルカリの存在下、未反応の
ホルムアルデヒドを反応させ、フェノール核にメチロー
ル化せしめることによりベンジルエーテル型の有機エス
テル硬化性水溶性レゾール樹脂を得ている。該公知技術
における金属イオンの目的は、フェノール核同志のオル
ト位間に、ベンジルエーテル結合を形成せしめる目的の
触媒であり、かような条件下で製造されたベンジルエー
テル型の水溶性レゾール樹脂〔 NMR（核磁気共鳴）法の
分析により確認が可能〕は、アルカリ金属を合成触媒と
した強アルカリ条件下で製造されるフェノール核間の結
合がメチレン型結合をもつ公知の水溶性フェノール樹脂
と比較して、強度がでるとしたものであり、なんら再生
砂における水溶性フェノール樹脂の問題点に着目し、改
良したものではない。この点において本発明とは決定的
に異なるものである。

【００２６】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独若しくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法では蟻酸メチルを用いるのが好ましい。

【００２７】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ア
ルミナサンド等が挙げられる。本発明においてはこれら
の耐火性粒状材料は新砂、再生砂のいずれを用いること
もできるが、特に再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効
果が顕著である。再生砂を使用する場合、再生砂は通常
の磨耗式或いは焙焼式で得られるものが使用されるが、
再生砂を得る方法は特に限定されるものではない。本発
明の粘結剤組成物中には、その他添加剤として従来より
公知であるシランカップリング剤を使用することができ
る。その具体例としては、好ましいものとしてγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランやγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。本発
明においてはこのシランカップリング剤を粘結剤組成物
と併用するのが好ましい。

【００２８】本発明の粘結剤組成物を用いて鋳物用砂型
を自硬性鋳型造型法によって製造するにあたっては周知
の方法が採用される。例えば、再生砂 100重量部に、本
発明に係わる粘結剤組成物の構成成分である硬化剤の有
機エステルを0.05〜９重量部、好ましくは 0.1〜５重量
部及び水溶性フェノール樹脂水溶液 0.4〜15重量部、好
ましくは 0.6〜５重量部を周知の方法で混練し、従来の
自硬性鋳型製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造
することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 255重量部、フェノール 267重量部、２価金属
元素化合物であるエチレンジアミン四酢酸マグネシウム
塩を34重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱し、85℃
で30分保持した。その後48％水酸化カリウム 282重量部
加えた後、92％パラホルムアルデヒド 158重量部を１時
間かけて添加した。同温度で反応を続け、重量平均分子
量 350である樹脂溶液を得た後、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム元素とし
て1,931ppm含有する樹脂溶液サンプルを得た。

【００３０】合成例２ 合成例１に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量 530である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム
元素として1,931ppm含有する樹脂溶液サンプルを得た。

【００３１】合成例３ 合成例１に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量1060である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム
元素として1,931ppm含有する樹脂溶液サンプルを得た。

【００３２】合成例４ 合成例１に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量3620である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム
元素として1,931ppm含有する樹脂溶液サンプル（固形分
49％）を得た。その後、上記樹脂溶液サンプルをナスフ
ラスコに入れ65℃に保温し、蒸発装置で５mmHgに減圧し
水分を蒸発させ、樹脂溶液サンプルの固形分がそれぞれ
59％、68％、74％のものを得た。また、低固形分の樹脂
溶液サンプルは合成例４の樹脂溶液サンプルを用いて、
水で希釈させ固形分がそれぞれ25％、31％、40％のもの
を得た。

【００３３】合成例５ 合成例１に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量7570である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム
元素として1,931ppm含有する樹脂溶液サンプルを得た。

【００３４】合成例６ 合成例１に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量9350である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを 4.0ｇ加え、マグネシウム
元素として1,931ppm含有する樹脂溶液サンプルを得た。

【００３５】合成例７ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 264重量部、フェノール 277重量部、48％水酸
化カリウム 292重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱
し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒド
163重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を続
け重量平均分子量 350である樹脂溶液を得た後、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを４重量部加えた樹脂
溶液サンプルを得た。

【００３６】合成例８ 合成例７に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量 530である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを４重量部加えた樹脂溶液サ
ンプルを得た。

【００３７】合成例９ 合成例７に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量1060である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを４重量部加えた樹脂溶液サ
ンプルを得た。

【００３８】合成例10 合成例７に従い、２価金属化合物を添加しない重量平均
分子量3620である樹脂溶液サンプルを得た。その後、上
記樹脂溶液サンプルをナスフラスコに入れ65℃に保温
し、蒸発装置で５mmHgに減圧し水分を蒸発させ、樹脂溶
液サンプルの固形分がそれぞれ59％、68％、74％のもの
を得た。また、低固形分の樹脂溶液サンプルは合成例４
の樹脂溶液サンプルを用いて、水で希釈させ固形分がそ
れぞれ25％、31％、40％のものを得た。

【００３９】合成例１１ 合成例７に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量７５７０である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを４重量部加えた樹脂溶
液サンプルを得た。

【００４０】合成例12 合成例７に従い、更に同温度で反応を続け、重量平均分
子量9350である樹脂溶液を得た後、同様にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを４重量部加えた樹脂溶液サ
ンプルを得た。

【００４１】合成例13 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド47.8重量部を18分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝0.5 ）。

【００４２】合成例14 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド95.5重量部を35分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝1.0 ）合成
例15 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 163重量部を60分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝1.7 ）。

【００４３】合成例16 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 286.5重量部を 105分かけて添加した。同温度で反応
を続け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷
却し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝3.0 ）。

【００４４】合成例17 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 382重量部を140分かけて添加した。同温度で反応を
続け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝4.0 ）。

【００４５】合成例18 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム68.5重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 163重量部を60分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（水酸化カリウム／フェノールのモル比＝0.2 ）。

【００４６】合成例19 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム 514重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド 163重量部を60分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（水酸化カリウム／フェノールのモル比＝1.5 ）。

【００４７】合成例20 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水 263重量部、フェノール 275.5重量部、48％水
酸化カリウム1369重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホムアルデヒド
163重量部を60分かけて添加した。同温度で反応を続
け、重量平均分子量2300である樹脂溶液を得た後冷却
し、塩化亜鉛 3.5重量部及びγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン４重量部加え、樹脂溶液サンプルを得た
（水酸化カリウム／フェノールのモル比＝4.0 ）。

【００４８】実施例１〜20 合成例４に準じて表１に示す２価金属化合物を添加し、
２価金属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従
って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型
強度を測定した。結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ 合成例10に準じて、２価金属元素を含有しない樹脂溶液
を得、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピースを
つくり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表１に示
す。

【００５０】比較例２ 特開平１−262042号公報の実施例の記載に準じて、水溶
性フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の方法
に従って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の
鋳型強度を測定した。結果を表１に示す。

【００５１】比較例３ 特開平１−262043号公報の実施例に記載の方法に準じて
砂を処理した。即ち、再生砂 100重量部に対して、予め
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶液
0.024重量部を添加することによって25℃において処理
した後、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピース
をつくり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表１に
示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例21〜24 合成例２〜５に準じて、２価金属元素を含有する樹脂溶
液を得、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピース
をつくり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表２に
示す。

【００５４】比較例４及び５ 合成例１及び６に準じて、２価金属元素を含有する樹脂
溶液を得、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピー
スをつくり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表２
に示す。

【００５５】比較例６〜11 合成例７〜12に準じて、２価金属元素を含有しない樹脂
溶液を得、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピー
スをつくり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表２
に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例25〜29 合成例４に準じて、樹脂溶液サンプルの固形分がそれぞ
れ31％、40％、49％、59％、68％、74％である２価金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度を測
定した。結果を表３に示す。

【００５８】比較例12及び13 合成例４に準じて、樹脂溶液サンプルの固形分がそれぞ
れ25％、76％である２価金属元素を含有する樹脂溶液を
得、所定の方法に従って抗圧力試験用テストピースをつ
くり、調製後の鋳型強度を測定した。結果を表３に示
す。

【００５９】比較例14〜20 合成例10に準じて、樹脂溶液サンプルの固形分がそれぞ
れ25％、31％、40％、49％、59％、68％、74％である２
価金属元素を含有しない樹脂溶液を得、所定の方法に従
って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型
強度を測定した。結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例30〜32 合成例14〜16に準じて、ホルムアルデヒド／フェノール
のモル比をそれぞれ 1.0、 1.7、 3.0に調整し、且つ２
価金属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従っ
て抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強
度を測定した。結果を表４に示す。

【００６２】比較例21及び22 合成例13及び17に準じて、ホルムアルデヒド／フェノー
ルのモル比をそれぞれ0.5、 4.0に調整し、且つ２価金
属元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗
圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の
経時変化を測定した。結果を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例33及び34 合成例16及び19に準じて、水酸化カリウム／フェノール
のモル比をそれぞれ0.85、 2.0に調整し、且つ２価金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度を測
定した。結果を表５に示す。

【００６５】比較例23及び24 合成例18及び20に準じて、水酸化カリウム／フェノール
のモル比をそれぞれ 0.2、 4.0に調整し、且つ２価金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度を測
定した。結果を表５に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例35〜53 合成例４に準じて表６に示す２価金属化合物を添加し、
２価金属元素を含有する樹脂溶液を得、ガス硬化性鋳型
造型方法に従って抗圧力試験用テストピースをつくり、
調製後の鋳型強度を測定した。

【００６８】比較例25 合成例10に準じて、２価金属元素を含有しない樹脂溶液
を得、ガス硬化性鋳型造型方法に従って抗圧力試験用テ
ストピースをつくり、調製後の鋳型強度を測定した。結
果を表６に示す。

【００６９】

【表６】

【００７０】〔自硬性鋳型強度の測定方法〕砂の種類が
フリーマントル硅砂である再生砂 100重量部に対し、ト
リアセチンを 0.375重量部、本発明の実施例及び比較例
の水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量
3620）を 1.5重量部添加混練した混合物を50mmφ×50mm
h のテストピース用模型に充填し、混練後の抗圧力を測
定した。

【００７１】〔ガス硬化性鋳型強度の測定方法〕砂の種
類がフリーマントル硅砂である再生砂 100重量部に対
し、本発明の実施例及び比較例の水溶性フェノール樹脂
（固形分49％、重量平均分子量3620）を 1.5重量部添加
混練した混合物を50mmφ×50mmh のガス硬化用テストピ
ース用模型に充填し、ガス状の蟻酸メチルを水溶性フェ
ノール樹脂に対し50重量部をガッシングした後、上記テ
ストピースの抗圧力を測定した。

【００７２】〔再生砂の調製方法〕フリーマントル硅砂
の新砂 100重量部に対し、硬化剤であるトリアセチン
0.375重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.5重量％（対フェノール樹脂）を含有する水溶性フェ
ノール樹脂（固形分49％、重量平均分子量2300）を 1.5
重量部添加混練した混合物より造型した鋳型を用い、FC
−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した砂をクラッシャーに
かけ、日本鋳造製 M型ロータリークレーマーを用いて再
生（Ａ再生、２パス）した。以上の工程を５回繰り返し
て得られた再生砂を上記の鋳型強度試験用の調製に用い
た。

【００７３】〔重量平均分子量の測定法〕 (a) 試料に適量の水を加え、 H₂SO₄を加え中和する。
生成した沈澱を濾過分離し、水洗し乾燥する。これをテ
トラヒドロフラン(THF）に溶解し、 GPC用のサンプルを
調整した。 (b) カラム〔（株）島津製作所製〕 ガードカラム ：Shim-pack GPC-800P(4.6mmφ×1.0cm)
１本 測定カラム ：Shim-pack GPC-801,GPC-802,GPC-804
( 8.0mmφ×30cm）３本 カラムの接続法：出入口側よりガードカラム、Shim-pac
k GPC-804,802,801の順番に接続。 (c) 標準物質 ポリスチレン〔東ソー（株）製〕 (d) 溶出液 THF 、流速：１ml／min(圧力：40〜70Kg/cm²) (e) カラム温度 40℃ (f) 検出器 RI (g) 分子量計算の為の分割法 時間分割（10秒） 〔測定結果〕表１ 表１は自硬性鋳型造型法により鋳型造型されたものであ
るが、比較例２及び３は２価金属元素を添加せしめない
比較例１よりも多少の効果は認められるものの、特定の
２価金属元素を添加せしめた実施例１〜20は鋳型強度の
向上が顕著に優れていることが判る。表２ 表２は自硬性鋳型造型法により鋳型造型されたものであ
るが、特定の２価金属元素を添加せしめ、重量平均分子
量が 350及び9,350 の比較例４及び５のものより、特定
の２価金属元素を添加せしめ、重量平均分子量が 530〜
7,570 の実施例21〜24のものが鋳型強度の向上が顕著に
優れており、又２価金属元素を添加せしめない比較例６
〜11は鋳型強度が劣っていることが判る。表３ 表３は自硬性鋳型造型法により鋳型造型されたものであ
るが、２価金属元素を添加せしめ、固形分25％及び76％
の比較例12及び13のものより、実施例25〜29の固形分31
〜68％のものが鋳型強度の向上が優れており、又比較例
14〜20と比べても顕著に効果が認められることが判る。表４ 表４は自硬性鋳型造型法により鋳型造型されたものであ
るが、特定の２価金属元素を添加せしめ、ホルムアルデ
ヒド／フェノールのモル比を 0.5及び4.0 になるように
調整した比較例21及び22のものより、ホルムアルデヒド
／フェノールのモル比をそれぞれ1.0 、1.7 、3.0 にな
るように調整した実施例30〜32のものが鋳型強度の向上
が優れていることが判る。表５ 表５は自硬性鋳型造型法により鋳型造型されたものであ
るが、特定の２価金属元素を添加せしめ、水酸化カリウ
ム／フェノールのモル比を 0.2及び4.0 になるように調
整した比較例21及び22のものより、水酸化カリウム／フ
ェノールのモル比を 0.2及び4.0 になるように調整した
実施例33及び34のものが鋳型強度の向上が優れているこ
とが判る。表６ 表６はガス硬化性鋳型造型法により鋳型造型されたもの
であるが、２価金属元素を添加せしめない比較例25のも
のに比べ、実施例35〜53は特定の２価金属元素を特定の
濃度で添加せしめることにより、鋳型強度の向上が優れ
ていることが判る。

【００７４】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例より明白なよう
に、特定の性状を有する水溶性フェノール樹脂に、特定
の２価金属元素を特定の濃度に添加及び調整せしめたも
のを粘結剤として用い、耐火骨材として再生砂及び／又
は回収砂の骨材が主成分であるものを使用して鋳型造型
することにより、鋳型強度の向上が顕著に優れ、粘結剤
の添加量が低減でき、ガス欠陥等の少ない鋳物を製造す
ることが可能になる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性フェノール樹脂を有機エステルで
   硬化させる鋳型製造法において用いられる、以下の性質
   を有する鋳型用樹脂組成物。 (a) 樹脂の重量平均分子量が 500〜8,000 (b) 固形分が30〜75重量％ (c) フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が
   1.0〜3.0 (d) フェノールに対するアルカリ金属水酸化物のモル比
   率が 0.3〜1.5 (e) 少なくとも１種以上の２価の金属元素を樹脂組成物
   に対し30〜50000ppm含有する。
2. 【請求項２】 ２価金属元素が周期率表IB族のCu、 IIA
   族のMg、Ca、Sr、Ba、 IIB族のZn、 IVB族のSn、VIIA族
   のMn、VIII族のFe、Co、Niから選ばれた１種又は２種以
   上であり、その樹脂組成物中の濃度が 100〜30000ppmで
   ある請求項１記載の鋳型用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の鋳型用樹脂組成
   物に、さらに有機エステルを含有することを特徴とする
   鋳型用粘結剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の鋳型用粘結剤組成物と耐
   火性骨材とを含有する鋳型組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の耐火性骨材が再生後及び
   ／又は回収後の骨材が主成分であることを特徴とする鋳
   型組成物。
6. 【請求項６】 請求項３記載の鋳型用粘結剤組成物を用
   いることを特徴とする鋳型の製造法。