JPH05230436A

JPH05230436A - ポリオルガノシロキサン被覆シール材

Info

Publication number: JPH05230436A
Application number: JP4061121A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Ueshima; 敏文上嶋; Takao Yamazaki; 隆生山崎; Itsuki Umeda; 逸樹梅田; Takeshi Akiyama; 健秋山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、長期にわたるとこすれ、摩擦によ
っても被膜の脱落がなく、その特性も安定し、しかもゴ
ム本来の性質を実質的に低下させることなく、相手材
（金属、ゴム）に固着することのないシール材を得るこ
とにある。【構成】本発明の被覆剤しては、平均組成式Ｒ₂ＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、ａは１．９００以上２．１００以下の正数であ
り、Ｒのうち０．０１〜２５ｍｏｌ％は不飽和基および
／またはフェニルケトン基を必須成分とし、またはこれ
らと水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、
オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノ
キシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基から選
ばれた１種または２種以上の置換基を含み、残余のＲは
炭素数１〜１５の炭化水素基および／またはそのフッ素
置換体である。）で示される平均重合度２０〜１０００
０のポリオルガノシロキサン組成物で、ゴム表面を被覆
後、ポリオルガノシロキサン組成物を光反応により架橋
接着したシール材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムの表面にポリオル
ガノシロキサン組成物を被覆後、光反応により架橋接着
させ、ゴム製品同士、ゴム製品と金属との粘着性を改善
したシール材に関する。

【０００２】

【従来の技術】パッキン、Ｏリング、ガスケット、オイ
ルパッキンなどのシールゴム材としてＮＢＲ、ＡＣＭ、
ＣＲ、ＦＫＭなどが使われている。それと接触する材料
である金属などに長期間圧縮した状態で放置すると、ゴ
ム材と金属が固着するという問題を有す。固着とは、金
属とゴムとが反応してしまい、ゴム材をはがすときゴム
材の一部が金属に付着する現象をいう。特にシール材が
潤滑油下で使用されるとき、ゴムシール材と金属が固着
しやすく、シール性能を低下させるだけでなく、部品交
換の際作業性も低下する。また、このほかにゴム製品を
重ね合わせたり包装すると互いに接合し、ブロッキング
を起こすという問題もある。従来、固着、粘着を防止す
るための方法として、(1) ゴム成形品に樹脂などの被膜
を形成する方法（特開昭６３−２９５６４８）、(2) ゴ
ム成形品を薬品で硬化させる方法（特公昭５４−３６６
３０）、(3) 反応性ポリシロキサンをコーティグする方
法（特開昭３−２１７４３５）などがあるが、これらは
相手材との気密性を保てないとか、コスト的に高価であ
るとか、処理時間が長いとか、潤滑油下での金属との固
着の改善が不十分であったりして問題がある。また、一
般的に紫外線硬化法は熱硬化法と比べると建設費が安
く、エネルギー的にみても熱硬化に対して７５〜９０％
のエネルギー消滅ができるといわれている。従って、熱
反応のものは多くのエネルギーを必要とし、経済的にも
不利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ゴム本
来の性質（柔軟性、機械的強度）を実質的に低下させる
ことなく、相手材に固着、粘着することのない表面処理
方法を検討した結果、特定のシロキサンを紫外線などの
光で照射することにより、かかる問題を効果的に解決さ
れることを見い出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シール材
となるゴム表面に使用する被覆剤としてポリオルガノシ
ロキサン化合物のうち、特定の組成物をゴム表面に被覆
後、光反応により架橋接着させたところ、その表面粘着
性を低減し、しかもその被覆物が摩擦などによっても剥
がれないシール材を見い出し、本発明を完成した。

【０００５】本発明の被覆剤としては、平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、ａは１．９００以上２．１００以下の正数であ
り、Ｒのうち０．０１〜２５ｍｏｌ％は不飽和基および
／またはフェニルケトン基を必須成分とし、またはこれ
らと水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、
オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノ
キシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基から選
ばれた１種または２種以上の置換基を含み、残余のＲは
炭素数１〜１５の飽和炭化水素基および／またはそのフ
ッ素基置換体である。）で示される平均重合度２０〜１
００００のポリオルガノシロキサンを含有する組成物で
ゴム表面を被覆後、光反応の架橋によりポリオルガノシ
ロキサン組成物を架橋接着したシール材を提供する。本
発明のシール材の表面に塗布されるポリオルガノシロキ
サン組成物は、平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 で表わされ、式中ａの値は１．９００〜２．１００の正
数であり、好ましくは１．９５０〜２．０５０の範囲に
あり、ａが１．９００未満では被覆膜の伸びが低くな
り、基材の伸びに追従できず、また２．１００を超える
と被覆膜の強度が十分でなく好ましくない。

【０００６】Ｒのうち、０．０１〜２５ｍｏｌ％は不飽
和基および／またはフェニルケトン基を必須成分とし、
またはこれらと水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセ
トキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド
基、アミノキシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステ
ル基から選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
これらの置換基はポリオルガノシロキサン分子の末端ま
たは内部にあってもよい。不飽和基としては、例えばビ
ニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アクリロキシ基、
メタクリロキシ基、マレイミド基が挙げられる。Ｒのう
ち、不飽和基および／またはフェニルケトン基は、好ま
しくは０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。以上の置
換基が少ないと接着強度が劣る傾向にあり、また多すぎ
ると被覆膜の伸びが劣る傾向にある。

【０００７】ケイ素原子に結合する残余のＲは、炭素数
１〜１５の炭化水素基、具体的には炭素数１〜７のアル
キル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール
基、炭素数７〜１０のアラルキル基および／またはその
フッ素置換体が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニ
ル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基が挙げられ
る。ポリオルガノシロキサンの平均重合度は２０〜１０
０００、好ましくは１００〜６０００であり、ポリオル
ガノシロキサンの平均重合度が２０未満では被覆膜の強
度が十分でなく、また１００００を超えるとポリオルガ
ノシロキサン溶液の流動性が劣り、作業性が劣る。

【０００８】不飽和基を必須成分とし、ポリオルガノシ
ロキサン１００重量部に対して、メチル基、水素原子、
水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エ
ノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、エポキ
シ基、メルカプト基、エステル基から選ばれた１種また
は２種以上の置換基をもったポリオルガノシロキサン３
００重量部以下を混合したものであってもよい。本発明
のポリオルガノシロキサンは、さらに増感剤および／ま
たは有機過酸化物、必要に応じシリカ、シリコーンゴム
以外のポリマーなどを添加することができる。本発明に
使用される増感剤としては、安息香酸およびそのエステ
ル類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ケター
ル類、アセタール類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン
類、ベンジルが挙げられ、例えば、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ビス（４−メチルアミノフェニル）
ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ベンジル、ベンゾイン（２−フェニル−２−ヒドロ
キシアセトフェノン）、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、４′−イソプロプル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノンなどが挙げられる。増感剤添加量はポリ
オルガノシロキサン１００重量部に対し、５重量部以下
が好ましい。

【０００９】本発明に使用される有機過酸化物として
は、増感剤と併用することにより分解しやすい有機過酸
化物であり、ジアルキルオキサイド、ジアシルパーオキ
サイド、アルキルアシルパーオキサンド、パーオキシエ
ステル、パーオキシジカ−ボネートが挙げられ、例え
ば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの
有機過酸化物は１種または２種以上混合して使用するこ
とができる。有機過酸化物はポリオルガノシロキサン１
００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
また、さらに非粘着化させるために、このポリオルガノ
シロキサン組成物にポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレンなどの粉末、カーボングラファイトをポリシロ
キサンに配合してもよい。その配合量はポリシロキサン
１００重量部に対し、６０重量部以下が好ましい。

【００１０】本発明のシール材の基材となるゴム成分と
しては、クロロプレンゴム、エチレン・α−オレフィン
共重合系ゴム、ブチルゴムおよびそのハロゲン化物、ブ
ロム化またはクロルスルホン化ポリエチレン、アクリル
系ゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム、エピハロ
ヒドリンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）およびその水素添加物、スチレン・ブタジエンゴ
ムおよびその水素添加物、ブタジエン・アクリロニトリ
ル・アクリル酸エステル共重合体およびその水素添加物
およびフッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。

【００１１】以上の原料ゴムは公知の配合剤を添加し、
シール材として成形され、公知の加硫系で加硫される。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは粘度が３
００００ｃｓｔ以下の状態で塗布することが好ましく、
必要に応じて溶剤で希釈して用いられる。ポリオルガノ
シロキサンの希釈に用いられる溶剤としては、ケトン
類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、
エーテル類、アルコール類、フロン類、シロキサン類の
溶剤が挙げられ、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、
イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶
剤は１種または２種以上の混合物として用いられる。

【００１２】ゴム表面に均一な被覆を行なうには、溶剤
中のポリオルガノシロキサン濃度を０．００１〜３重量
％とした希釈溶液を用いることが好ましい。ポリオルガ
ノシロキサンの成型物表面の塗布方法としては、ディッ
プコート、スプレーコート、刷毛塗、ナイフコート、ロ
ールコートなどが挙げられるが、特に制限されるもので
はない。塗布回数も１回または数回に分けて行なうこと
ができる。ゴム表面へのポリオルガノシロキサン皮膜の
厚みは０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍとす
る。

【００１３】本発明で用いるゴム表面に塗布したポリオ
ルガノシロキサン同士の架橋およびゴムとポリオルガノ
シロキサンの接着の開始反応は、電子線、放射線、紫外
線またはレーザーなどの光照射によって行なう。照射源
は、低圧、高圧または超高圧水銀灯、水素、アルゴン、
ネオン、キセノンまたは臭素などの放電管、キセノンラ
ンプ、ＹＡＧレーザー、マキシマレーザーなど、および
電子線、放射線が用いられる。照射条件としては、５０
℃の雰囲気下１０分以下が好ましく、さらに室温下０．
０２〜３分の条件が好ましい。処理条件が厳しくなると
成形ゴムの劣化反応が起こりやくすなり、また逆の場
合、被覆膜が十分に架橋・接着せず被覆膜の強度が劣
り、耐久性に問題を起こす。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。ゴムシート基材の作製表１に示すような配合でバンバリーミキサーにより混練
りし、ロールで５ｍｍの厚みにシート出しし、表２の条
件でプレス加硫、二次加硫し、厚さ２ｍｍのゴムシート
基材を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】変性ポリシロキサンの合成１．メタクリロキシ基含有ポリシロキサン両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（粘度
２０００ｃｓｔ）５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１ｇを撹拌および冷却装置付き反応
容器中に入れ、窒素気流下８０℃で１０時間反応させ、
生成するメタノールを冷却装置付きエステルアダプター
にて除去し、粘度１００００ｃｓｔのメタクリロキシ含
有ポリシロキサンを得た。この化合物をＳｉ−１とす
る。２．ビニル基含有ポリシロキサン両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（粘度
２０００ｃｓｔ）５０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１
ｇを１と同様に反応させ、粘度１００００ｃｓｔのビニ
ル基含有ポリシロキサンを得た。この化合物をＳｉ−２
とする。３．ビニル基、アミノ基含有ポリシロキサン両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（粘度
２０００ｃｓｔ）５０ｇ、ビニルトリエトキシシラン
０．５ｇ、γ−アミノプロピルメトキシシラン０．５ｇ
とを１と同様に反応させ、粘度１００００ｃｓｔのビニ
ル基およびアミノ基含有ポリシロキサンを得た。この化
合物をＳｉ−３とする。

【００１７】４．メタクリロキシ基、エポキシ基含有ポ
リシロキサン両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（粘度
２０００ｃｓｔ）５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン０．５ｇ、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン０．５ｇを１と同様にして反応さ
せ、粘度１００００ｃｓｔのメタクリロキシ基、エポキ
シ基を含有するポリシロキサンを得た。この化合物をＳ
ｉ−４とする。５．ビニル基含有シリコーンゴム０．５ｍｏｌ％含有ビニル基含有ポリジメチルシリコー
ンゴムをＳｉ−５とする。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１〜１５、１８ゴムシート基材としてＡＣＭを使用した。表３に示すポ
リオルガノシロキサンをシクロヘキサンで希釈して１重
量％の塗布溶液を得た。次に、ゴムシート基材の加硫ゴ
ム（ＡＣＭ）表面に塗布溶液をスプレーコーティング
し、室温で乾燥させ溶媒を揮散させた。そして紫外線
（２００Ｗ低圧水銀ランプ）を６０秒照射し、ポリオル
ガノシロシキサンを架橋接着したゴムシートを得た。そ
のときのシロキサン被膜の厚みは１μｍであった。

【００２０】

【表３】

【００２１】実施例１６、１７ゴムシート基材として、それぞれＮＢＲ、ＦＫＭを用い
た以外は実施例１０と同様の方法で処理し、ポリオルガ
ノシロキサンを架橋接着したゴムシートを得た。比較例１表３に示すポリオルガノシロキサンをシクロヘキサンで
希釈して１重量％の塗布溶液を得た。次に、ゴムシート
基材としてＡＣＭを使用し、その表面に塗布溶液をスプ
レーコーティングし、室温で乾燥させ溶液を揮発散させ
た。比較例２、３表３に示すポリオルガノシロキサンをシクロヘキサンで
希釈して１重量％の塗布溶液を得た。次に、ゴムシート
基材としてＡＣＭを使用し、その表面に塗布溶液をスプ
レーコーティングし、室温で乾燥させ溶媒を揮散させ
た。そして熱風式ギヤーオーブンで１７０℃、２０分間
熱架橋させ、ゴムシート基材を得た。比較例４ＡＣＭのゴムシート基材のゴム表面を何も処理しないで
使用した。

【００２２】評価方法 1) せん断力（粘着度）ゴムシート同士の粘着性をみる指標として、ゴムシート
材同士を重ね合わせ、そのせん断力を測定した。その試
料片として、実施例１〜１８、比較例１〜４で得たゴム
シート材をそれぞれ５ｃｍ×１．４ｃｍに切り抜いたも
のを使用した。そして、その試料片のゴムシート表面同
士を重ねて８０℃×３日間１．５ｋｇ／ｃｍ²の加重を
加えた後、その粘着性をみるためテンシロン万能型引張
試験機（オリエンテック製）を用いて引張速度５０ｍｍ
／ｍｉｎでせん断力を測定した。その結果を表４に示
す。 2) 布でこすり合わせた後のせん断力ゴムシート材のゴム表面にポリシロキサン被膜を形成
し、その粘着性を低減しても長期間の摩擦やこすれるこ
とにより被膜が脱落すれば、元の粘着性に戻ってしま
う。そこで、その被膜の基材ゴムとの接着性を次の方法
でみた。せん断力の測定に使用した試料片と同じものを
使用した。すなわち、シリコーン被膜したエラストマー
表面を布でこすり合わせた後、評価方法1)と同様にして
せん断力を測定した。その結果を表４に示した。 3) 固着試験厚さ２ｍｍの加硫シートゴムを２５×１００ｍｍの短冊
状に切り取り、その試験片の片方に金属平板（２５×１
００×１．６ｍｍ）（表４で示した金属種を使用し
た。）を重ねたものを圧着装置（ＪＩＳＫ６３００で
定められている圧縮永久歪み試験に用いられる圧着装置
を使用した。圧着装置は２枚またはそれ以上の平らな圧
縮板と圧縮板を固定するボルトおよびナットからな
る。）で圧着する。そのときナットの締めつけ力はトル
クレンチで１００ｋｇｆ・ｃｍにした。その圧着装置を
オイルで満たされた密閉容器の中に入れ、１５０℃で９
６時間漬せきした後取り出し、試験片と金属との粘着力
（剥離力）を測定するためテンシロン万能型引張試験機
（オリエンテック製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍ
ｉｎでＴ型剥離試験を行ない剥離力を測定した。そのと
き金属に固着した状態を目視で確認した。その結果を表
４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】実施例１〜１５では、ゴム同士の粘着性
（せん断力）、ゴム基材とコーティング膜との接着性
（布でこすりあ合わせた後のせん断力）、固着試験後の
剥離力ともに小さいことがわかる。実施例１６、１７で
は、ゴム基材としてＡＣＭのほかにＮＢＲ、ＦＫＭでも
同様の結果が得られ、ゴム種を変えても効果のあること
がわかる。実施例１８では、金属種をアルミ合金に変え
ても効果があり、金属種を変えても効果がある。比較例
１、２、３では、粘着性は改善されるが、ゴム基材とコ
ーティング膜の接着性、固着が劣る。比較例４では、粘
着性、耐久性、固着ともに劣ることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明は、長期にわたるとこすれ、摩擦
によっても被膜の脱落がなく、その特性も安定し、しか
もゴム本来の性質を実質的に低下させることなく、相手
材（金属、ゴム）に固着することのないシール材に関す
る。また、熱硬化反応設備に比べ光照射設備は安価で、
しかも短時間の照射で可能なため、製造上のランニング
コストが安価であるという特徴も有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山健東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、ａは１．９００以上２．１００以下の正数であ
り、Ｒのうち０．０１〜２５ｍｏｌ％は不飽和基および
／またはフェニルケトン基を必須成分とし、またはこれ
らと水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、
オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノ
キシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基から選
ばれた１種または２種以上の置換基を含み、残余のＲは
炭素数１〜１５の飽和炭化水素基および／またはフッ素
基置換体である。）で示される平均重合度２０〜１００
００のポリオルガノシロキサンを含有する組成物で、ゴ
ム表面を被覆後、ポリオルガノシロキサン組成物を光反
応により架橋接着したシール材。