JPH05230448A - 電場発光蛍光体の処理方法 - Google Patents

電場発光蛍光体の処理方法

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JPH05230448A
JPH05230448A JP7323792A JP7323792A JPH05230448A JP H05230448 A JPH05230448 A JP H05230448A JP 7323792 A JP7323792 A JP 7323792A JP 7323792 A JP7323792 A JP 7323792A JP H05230448 A JPH05230448 A JP H05230448A
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JP
Japan
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phosphor
copper
electroluminescent phosphor
acid
treating
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Application number
JP7323792A
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English (en)
Inventor
Akira Nishihara
明 西原
Toshiharu Hayashi
年治 林
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電場発光蛍光体の処理方法の提供 【構成】 硫化亜鉛に発光中心として銅を付活した電場
発光蛍光体を酸でエッチングした後に酸化剤を含むキレ
ート剤水溶液で洗浄して蛍光体表面の過剰な銅硫化物を
除去することを特徴とする電場発光蛍光体の処理方法。 【効果】 上記処理方法は従来のシアン化物を用いる処
理方法と異なり無毒であるため取扱が容易であり安全に
処理することができる。また廃液処理も容易である。ま
た本発明の方法で処理した発光体は従来のシアン化物を
用いた方法に比べて初期輝度が15%向上し、発光寿命
(輝度の半減期)が20%向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化亜鉛に発光中心と
して銅を付活した電場発光蛍光体(EL蛍光体)につい
て、無毒性であり、かつ発光輝度および発光寿命を向上
させる処理方法に関する。
【0002】
【従来技術とその課題】従来から硫化亜鉛に発光中心と
して銅を付活したEL発光体が知られている。銅を付活
した硫化亜鉛のEL蛍光体は、通常、原料の硫化亜鉛粉
末に銅化合物を加え、硫化水素ガス中で焼成して製造さ
れる。この蛍光体粒子の表面層には、焼成時にイオウが
揮発して生じた空孔や結晶の格子不整または過剰のCu
S、Cu2Sなどが含まれており、この表面層を除去しない
と発光輝度および発光寿命が著しく低いものとなり実用
蛍光体としては全く用いることができない。従って、通
常、酢酸や塩酸などを用い、表面層を除去する。ところ
が、この酸エッチングによって分解除去された銅硫化物
は液中で銅イオンとなり、イオン化傾向が亜鉛よりも小
さいために蛍光体表面でZnSと反応してCuS、Cu2Sを生
じ、再び蛍光体表面に付着する。そこで従来、(イ)酢酸
や塩酸を用いて表面層をエッチングして除去した後にシ
アン化ナトリウムなどを用いて過剰なCuS、Cu2Sを溶解
する方法、(ロ)酢酸や塩酸によるエッチング処理後に硫
化アンモニウムやポリ硫化カリウムを用いてCuS、Cu2S
を除去する方法などが実施されている。ところが、シア
ン化物を用いる方法は、シアン化物の毒性が極めて強い
ため取扱いが難しく、また廃液処理上の問題がある。一
方、硫化アンモニウムやポリ硫化カリウムを用いる方法
は無毒性の処理液を用いる点では優れているが、洗浄除
去効果が低く実用に適う蛍光体を得るのは難しい問題が
ある。上記処理方法に代えて、焼成後の蛍光体を酸化剤
の水溶液で処理する方法も知られている(特開昭55-8938
1号)が、エッチング洗浄効果は充分ではない。
【0003】
【発明の解決課題】本発明は、シアン化物のような有毒
処理液を用いず、しかも従来の処理方法に比べてエッチ
ング洗浄効果の高い処理方法を提供することを目的とす
る。本発明においては、まず最初に、無毒性の比較的強
力な錯化力のあるキレート剤を用いて蛍光体表面の過剰
な銅硫化物を溶解することが試みられた。ところがどの
キレート剤にも蛍光体表面に付着している銅硫化物を溶
解する効果は殆ど無いことが判明した。そこで第1の着
眼点として、蛍光体表面を酸でエッチングした後に酸化
剤を添加して蛍光体表面の過剰な銅硫化物を酸化し水酸
化物に変化させ、次に第二の着眼点として、上記酸化剤
にキレート剤を共存させることにより生成した銅水酸化
物をキレート剤でトラップさせることにより無毒性で高
い処理効果が得られることが見出だされた。本発明は上
記知見に基づき従来の問題を解決した処理方法を提供す
るものであり、本方法で処理した発光体は従来のシアン
化物を用いた方法に比べて初期輝度が15%向上し、発光
寿命(輝度の半減期) が20%向上する。また本方法は従
来のシアン化物を用いる方法と異なり無毒であり取扱が
容易である。
【0004】
【課題の解決手段:発明の構成】本発明の電場発光蛍光
体の処理方法は、硫化亜鉛に発光中心として銅を付活し
た電場発光蛍光体を酸でエッチングした後に酸化剤を含
むキレート剤水溶液で洗浄して蛍光体表面の過剰な銅硫
化物を除去することを特徴とする。また、その好適な態
様として、酸化剤が過酸化水素、過酸化アルカリ、また
は次亜塩素酸アルカリであり、キレート剤としてエチレ
ンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸塩、酒石酸、または酒石酸塩が用いられること
を特徴とする。
【0005】本発明の処理方法に用いられる銅付活EL
蛍光体としては、ZnS:CuCl蛍光体、ZnS:Cu,Br蛍光体、
ZnS:Cu,Al蛍光体、 ZnS:Cu,Mn蛍光体などが挙げられる
が、これらの蛍光体に限らず、硫化亜鉛を含む硫化物を
主体とした銅付活蛍光体であれば用いることができる。
【0006】本発明の処理方法は、焼成して得たEL蛍
光体を最初に酸でエッチングし、表面層を除去する。焼
成して得たEL蛍光体表面層にはイオウの空孔、結晶の
格子不整、過剰のCuS、Cu2Sなどが多く含まれ、これら
を除去しない限り発光輝度や発光寿命が著しく低く実用
上の発光体としては用いることができないので、まず酸
によるエッチング処理により蛍光体の表面層を除去す
る。
【0007】酸を用いてエッチング処理した蛍光体は次
に酸化剤を含むキレート剤水溶液を用いて処理される。
酸化剤としては、H2O2、Na2O2、K2O2などの過酸化物やN
aClO、KClOなどの次亜塩素酸塩が用いられる。なお、酸
化効果および取扱い易さなどの点でH2O2を用いるのが好
ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン、エチ
レンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、ロッセル塩、酒石酸、酒石酸ナトリム、酒石酸カリ
ウムなどが用いられる。なお、キレート効果および取扱
い易さなどの点でエチレンジアミン四酢酸ナトリウムま
たはロッセル塩を用いるのが好ましい。酸を用いて蛍光
体表面をエッチングすると、表面に付着しているCuS、C
u2Sは分解され除去されるが、亜鉛のイオン化傾向が銅
よりも大きいため、溶解した銅(Cu++)は ZnSと反応して
CuS、Cu2Sを生じ、蛍光体表面が再び銅硫化物で覆われ
る。しかし蛍光体表面に形成された直後の銅硫化物は極
めて活性であり、H2O2などの酸化剤を添加すると容易に
水酸化物Cu(OH)2,CuOHなどに変化する。この形成された
直後の水酸化銅も極めて活性であり、共存するキレート
剤によって錯イオン化され、キレート剤にトラップされ
る。酸化剤の添加量は0.01〜15重量%、好ましくは0.1
〜5重量%が適当である。酸化剤の添加量が0.01重量%
よりも少ないと充分な酸化反応が起こらないため効果が
なく、また15重量%より多いと過酸化物の取扱いが難し
くなるので好ましくない。キレート剤の添加量は2重量
%以上、好ましくは5〜15重量%が適当である。キレー
ト剤の添加量が2重量%より少ないと効果がなく、また1
5重量%より多くても効果は変わらない。処理温度は20
〜95℃、好ましくは40〜80℃が適当である。処理時間は
10分〜25時間、好ましくは30分〜2時間が適当である。
【0008】
【発明の効果】本発明の処理方法は従来のシアン化物を
用いる処理方法と異なり無毒であるため取扱が容易であ
り安全に処理することができる。また廃液処理も容易で
ある。また本発明の方法で処理した発光体は従来のシア
ン化物を用いた方法に比べて初期輝度が15%向上し、発
光寿命(輝度の半減期)が20%向上する。
【0009】実施例1 硫化亜鉛粉末200gを2リットルの平底ビーカ中でイオン交換
水1リットルに分散させ、これに予めイオン交換水に溶解し
た濃度3.0 ×10-2 mol/lの塩化銅水溶液100ml を加えて
充分に攪拌混合した。この溶液を静置後、上澄液を除去
した。この銅付着硫化亜鉛沈殿に塩化亜鉛2.0g、および
塩化マグネシウム2.0gを加えて充分に攪拌混合した後に
100 ℃の温度下で12時間乾燥した。この粉末を石英製ボ
ードに充填し、透明石英管に装入して硫化水素ガス中で
900 ℃、1時間焼成し、蛍光体粉末を製造した。次に、
この蛍光体粉末を取出し、イオン交換水で4回傾斜洗浄
し、濾過、乾燥した後にルツボの蓋を開け大気中で700
℃、4時間焼成した。この蛍光体粉末を3N塩酸を用い
80℃で30分攪拌洗浄した後にイオン交換水で5回傾斜洗
浄した。次に、キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸ナトリウムを5重量%含み、酸化剤として過酸化水素
を0.1重量%含む水溶液中に上記蛍光体粉末を入れ、60
℃で1時間攪拌した後にイオン交換水で6回傾斜洗浄
し、濾過、乾燥した。得られた粉末を最後に篩別し、10
〜50μm、平均粒径27μmの蛍光体粉末を得た。上記処理
方法によって製造された蛍光体の発光特性を次の方法で
測定した。まずシアノエチルセルロースをジメチルホル
ムアミドに溶解させ、これに上記蛍光体粉末を分散させ
たものをスクリーン印刷法により、厚さ50μmに印刷し
乾燥させて発光層を形成した。さらに該発光層の上にBa
TiO3を分散させたものを厚さ20μmに印刷し乾燥させて
絶縁層を形成し、最後に銀ペーストを背面電極として塗
布し乾燥後、電極端子を取付け、ELランプを形成し
た。これを真空デシケータ中で100V、400Hz、20℃の動
作条件で輝度を測定したところ、初期輝度64Cd/m2であ
り、発光寿命(初期輝度の半減する時間)は100V、1200H
z、20℃の動作条件で連続発光させたとき、1580時間で
あった。
【0010】実施例2 実施例1と同様の条件で原料粉末を焼成して蛍光体粉末
を製造し、3N塩酸でエンチングした。次にキレート剤
としてロッセル塩を15重量%含み、酸化剤として過酸化
水素を5重量%含む水溶液に上記蛍光体粉末を入れ、80
℃で30分攪拌し洗浄した。実施例1と同様の方法により
上記蛍光体粉末の発光特性を測定したところ、初期輝度
は61Cd/m2、発光寿命は1630時間であった。
【0011】実施例3 実施例1と同様の条件で原料粉末を焼成して蛍光体粉末
を製造し、3N塩酸でエンチングした。次にキレート剤
として酒石酸を3重量%含み、酸化剤として次亜塩素酸
ナトリウムを5重量%含む水溶液に上記蛍光体粉末を入
れ、45℃で2時間攪拌し洗浄した。実施例1と同様の方
法により上記蛍光体粉末の発光特性を測定したところ、
初期輝度は60Cd/m2、発光寿命は1530時間であった。
【0012】実施例4 実施例1と同様の条件で原料粉末を焼成して蛍光体粉末
を製造し、3N塩酸でエンチングした。次にキレート剤
としてエチレンジアミンを3重量%含み、酸化剤として
過酸化カリウムを0.05重量%含む水溶液に上記蛍光体粉
末を入れ、40℃で2 時間攪拌し洗浄した。実施例1と同
様の方法により上記蛍光体粉末の発光特性を測定したと
ころ、初期輝度は60Cd/m2、発光寿命は1550時間であっ
た。
【0013】比較例1 実施例1と同様の条件で原料粉末を焼成して蛍光体粉末
を製造し、3N塩酸でエンチングした後に 5重量%のシ
アン化ナトリウムを含む水溶液に上記蛍光体粉末を入
れ、25℃で1時間攪拌し洗浄した。実施例1と同様の方
法により上記蛍光体粉末の発光特性を測定したところ、
初期輝度は56Cd/m2、発光寿命は1370時間であった。
【0014】比較例2 シアン化ナトリウムを含む水溶液の温度を60℃とした他
は比較例1と同様の方法で蛍光体粉末を処理した。この
結果、初期輝度は52Cd/m2、発光寿命は1350時間であっ
た。
【0015】比較例3 実施例1と同様の条件で原料粉末を焼成して蛍光体粉末
を製造し、3N塩酸でエンチングした後に 5重量%のポ
リ硫化カリウムを含む水溶液に上記蛍光体粉末を入れ、
25℃で 3時間攪拌し洗浄した。実施例1と同様の方法に
より上記蛍光体粉末の発光特性を測定したところ、初期
輝度は48Cd/m2、発光寿命は1350時間であった。
【0016】比較例4 ポリ硫化カリウムの量、および水溶液の温度と処理時間
をそれぞれ7.5重量%、60℃、1時間とした他は比較例
1と同様の方法で蛍光体粉末を処理した。この結果、初
期輝度は45Cd/m2、発光寿命は1310時間であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫化亜鉛に発光中心として銅を付活した
    電場発光蛍光体を酸でエッチングした後に酸化剤を含む
    キレート剤水溶液で洗浄して蛍光体表面の過剰な銅硫化
    物を除去することを特徴とする電場発光蛍光体の処理方
    法。
  2. 【請求項2】 酸化剤が過酸化水素、過酸化アルカリ、
    または次亜塩素酸アルカリであり、キレート剤がエチレ
    ンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミ
    ン四酢酸塩、酒石酸、または酒石酸塩である請求項1の
    方法。
JP7323792A 1992-02-25 1992-02-25 電場発光蛍光体の処理方法 Pending JPH05230448A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641525A (ja) * 1992-07-22 1994-02-15 Kasei Optonix Co Ltd 蛍光体の処理方法
US6682664B1 (en) 2002-09-05 2004-01-27 Osram Sylvania Inc. High brightness orange-yellow-emitting electroluminescent phosphor and method of making
KR100497448B1 (ko) * 2002-07-23 2005-07-01 주식회사 엘리아테크 킬레이트제를 이용한 유기 이엘 물질의 정제 방법
JP2015129250A (ja) * 2013-12-06 2015-07-16 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びその製造方法

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