JPH05230588A

JPH05230588A - 硬質合金

Info

Publication number: JPH05230588A
Application number: JP7355792A
Authority: JP
Inventors: Masao Maruyama; 正男丸山; Hiroshi Nakagaki; 博司中垣
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】少ない結合相量で従来より以上に合金の硬度
を向上させ、更に合金の靭性低下を防止することができ
る硬質合金を提供することを目的とする。【構成】ＷＣ−Ｃｏ系の超硬合金であって、Ｃｏの含
有量が、２．０重量％未満であって、しかも、Ｃｏ_x Ｗ
_y Ｃ_z の金属間化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高圧水流ノズル用、
切削、摺動、線引ダイス等の工具用として切削特性に優
れた高硬度、高耐摩耗、高耐食、高剛性の硬質合金に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】高圧水流ノズル用、切削、摺動、線引ダ
イス等の工具用として切削特性に優れた高硬度、高耐摩
耗、高耐食、高剛性の硬質合金を得るためには、従来か
ら、炭化硅素や、窒化けい素、また炭化硼素などのセラ
ミックを改良したものが考えられる。これらのセラミッ
クスは原料粉末を最終形状に近い形に成型した後、焼結
することによって得られる。一方では、耐摩耗性が良
く、切削特性に優れる工具用硬質合金が、 IVa，Va，VI
a 族金属元素の炭化物、窒化物などからなる硬質相と鉄
族金属の結合相とから得られていることは周知である。
特に、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は、機械的性質に最も優れ
るため、切削工具や耐摩耗工具の分野では有用である。
このＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は、ＷＣ粉末（硬質相）とＣ
ｏ粉末（結合相）からなる混合粉末を、乾燥・造粒した
ものをプレスして焼結することにより得られる。

【０００３】しかしながら、セラミックスは硬度はなる
ほど高いが靭性が低いために、衝撃を受けるような分野
への応用はかなり困難である。また、 IVa，Va，VIa 族
金属元素の炭化物、窒化物の硬質相と鉄族金属の結合相
とからなる超硬合金でも、その硬度には限界があるとさ
れている。なぜなら硬度を向上させようとして結合相量
を減らすと逆に合金の靭性が低下し、特に合金中２重量
％未満の結合相量しかない場合は硬質相であるＷＣ粒子
の表面に結合相を均一に分散させることが非常に困難で
あり、靭性低下が著しくなるので、通常の超硬合金では
Ｃｏ等からなる結合相を２重量％未満にできないからで
ある。

【０００４】ここで、この発明の出願人が先に出願した
特願平３−２５０４３７号においては、ＷＣ−Ｃｏ混合
物に、Ｍｏ₂ Ｃ及びＶＣを所定量添加し、Ｃｏ量を減ら
してもＷＣ−Ｃｏのぬれ性が阻害されないようにし、更
にＷＣ粒度の選択、およびＨＩＰの条件をこの結合相量
の材質における最適値にすることで結合相量が少量のＷ
Ｃ−Ｍｏ₂ Ｃ−ＶＣ−Ｃｏからなる硬質合金を可能とし
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の硬質合
金であっても、組成がＷＣ−Ｍｏ₂ Ｃ−ＶＣ−Ｃｏの４
相となっており、このように合金中でＣｏが金属として
存在して通常の結合相の役割をしている限り、硬度と靭
性には従来と同様に限界がある。又、硬質相と結合相と
の間でヤング率、硬度等の特性の差が大きいため、界面
に大きなストレスが存在し、合金の靭性を損なうことに
なる。

【０００６】この発明は、上記従来の課題に鑑みてなさ
れたもので、少ない結合相量で従来より以上に合金の硬
度を向上させ、更に合金の靭性低下を防止することがで
きる硬質合金を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、高圧水流ノ
ズルや切削、摺動、線引ダイス等の工具用の中でも特に
硬度が高く、かつ、靭性と耐摩耗性の高い材料を提供す
ることを目的とするものである。靭性が不足しているの
で、まずセラミックスを検討の範囲から除外することと
し、超硬合金の組成等を改良することによって、前記の
目的を達成することについて検討を進めた。

【０００８】そして超硬合金の結合相の量を極端に低減
させることについて検討した。基本的には、靭性、強度
および硬度について優れた性質を有するＷＣを硬質相の
中心成分とすることにしたので、ＷＣは硬質焼結体中で
８０重量％以上である。８０重量％未満では目的とする
硬度、靭性、耐摩耗性の硬質合金を得ることはできな
い。

【０００９】従来の超硬合金に関連する技術の分野にお
いては、結合相の量が約５重量％未満のものは、製造不
能または硬度が高くなっても靭性が低いという理由でほ
とんど実用化されていなかった。

【００１０】発明者らは、上記の原因について鋭意検討
を進めることとし、結合相として機能するであろうと思
われるＣｏの量を、２重量％以下とすることについて検
討を開始した。結合相量が少ないのであるから、硬質合
金中の成分は、相互にぬれ性の良い材料であることが必
要である。その意味でＭｏまたはＭｏ₂ Ｃを添加するこ
とを考えた。これらの添加成分は、硬質焼結体中でどの
ような形態で存在するかは確認されていない。しかしな
がら、Ｍｏ₂ Ｃは比較的安定な化合物なので、Ｍｏ₂ Ｃ
になっている可能性が高い。

【００１１】このようにして得られた硬質合金は、添加
していない合金と比較すると、焼結体としての強度が向
上することがわかった。しかしながら、２．０重量％未
満の場合には、その効果が少なく、また、７．０重量％
を越えると、硬度が低下することがわかった。これらの
添加物は、ＷＣと結合相のぬれ性を向上する上で効果が
あったものと思われる。

【００１２】しかしながら、前記した組成では、硬質合
金の密度が安定せず、従って硬質合金の特性は不安定な
ものとなった。この原因を解明するために予備実験を進
めた。予備的な実験によれば、ＷＣの粒度と焼結体の密
度との間には密接な関連があることがわかった。さらに
この効果について、詳細に検討したところ、図１に示す
結果が得られた。即ち、硬質合金中のＷＣの平均粒度が
２μｍ以下とすることによって、高い密度の硬質焼結体
を得ることができる。そして、約１．０μｍのＷＣの平
均粒度としたときに、密度はほぼ１００％に達する。

【００１３】ここで重要なことは、焼結体中のＷＣの粒
度を２μｍ以下に保つことであるが、一般的には焼結の
条件によってＷＣ粒度は変動する。焼結温度が高かった
り、また、焼結時間が長くなると、ＷＣ粒度は大きくな
る。また、当然のことながら原料粉末中のＷＣの粒度や
粒度分布も焼結体中のＷＣの粒度に影響を与える。

【００１４】従って、焼結体中のＷＣの粒度は極めて不
安定であり、この発明の目的を達成するには、焼結体中
のＷＣの粒度をいかに制御するかということが１つの重
要な要素であることがわかった。

【００１５】実用化されている超硬合金においては、Ｖ
ＣやＣｒＣがＷＣの粒子成長抑制材としてよく知られて
いる。しかしながら、本発明のように微量な結合相の超
硬合金の場合でも、従来の常識がそのまま通用するかど
うかについては不明である。

【００１６】即ち、従来の超硬合金では、焼結体中には
Ｃｏが溶けて、その中にＷＣが溶解し、再析出する過程
を経ると考えられている。この過程でＣｒＣやＶＣはＷ
Ｃの粒子成長を抑制するのである。本発明のように、結
合相のＣｏが２重量％以下の場合には、焼結機構がどの
ようなものであるかは知られていない。

【００１７】発明者らは、どのような結果が得られるか
不明であるが、とにかく種々の量のＶＣおよびＣｒＣの
効果を調べた。その結果、焼結体の中で、０．２〜０．
６重量％のＶＣ又は、ＣｒＣを添加すれば大変効果があ
ることがわかった。０．２重量％未満ではその効果はな
く、また、０．６重量％を越えると極端に焼結性が悪く
なる。

【００１８】微少量の結合相ではあるが、さらに硬度の
高い硬質合金を得るためには、結合相の量が０．２〜
１．０重量％のＣｏの方が望ましい。しかしながら、結
合相の量が少ないので、硬質焼結体の中には少なからず
欠陥が残っている。工程内で合金欠陥を潰すためには、
ＨＩＰ処理すると効果があるが、ＨＩＰ前の合金が正常
に近い状態でないとＨＩＰの効果は現れない。ＨＩＰ後
に正常な合金とするためには、少なくともＨＩＰ前に密
度が９８％以上になっていることが必要である。これ
は、密度が低すぎると、合金中の巣は、ある程度表面と
つながっているものと思われ、ＨＩＰの圧力が巣内部に
もおよび、潰すことができなくなるためと思われる。

【００１９】その他に、周期律表の第 IVa，Va，VIa 族
金属の炭化物，窒化物および炭窒化物を添加しても、本
発明と同様の効果がある。硬質焼結体中の炭素が不足し
ている場合には、Ｗ₂ Ｃが生じるが、特別悪い影響を与
えるものではない。

【００２０】このようにして得られた硬質合金は、図２
〜図４に示すように、硬度が高く、破壊靭性値も実用的
に耐え得る程度の高さであり、かつ耐摩耗性にも優れて
いる。

【００２１】発明者らは、このような硬質合金中の中で
も特に耐摩耗性に優れた硬質合金をＸ線回析分析により
調べた。その１例を図５に示す。ここで明らかになった
のは、予想すらしていなかったＣｏ₂ Ｗ₄ ＣやＷ₂ Ｃと
思われるピークがＷＣのピークと共に見られる点であ
る。この発明の硬質合金では、前記した通り通常液相焼
結である。従って一度ＷＣがＣｏの液相の中に溶け込み
再析出する時に、Ｃの量が不足している場合、余ってい
る場合等で析出物が異なる。そのような観点から種々の
焼結体を作製し、硬質焼結体中の相を確認した。

【００２２】その結果、Ｃｏ₃ Ｗ₉ Ｃ₄ ，Ｃｏ₃ Ｗ₃ Ｃ
₁ ，Ｃｏ₆ Ｗ₆ Ｃ₁ ，Ｃｏ₂ Ｗ₄ Ｃ₁ と思われる種々な
金属間化合物が存在しているという驚くべき事実がわか
った。

【００２３】このような金属間化合物は、通常の硬質合
金中に含まれてはならないとされている化合物であっ
た。従って、これらの化合物のない焼結体を得るため
に、各種の焼結条件や、配合組成等を制御することによ
ってこれらの化合物をなくして製品としている。この発
明者も、同様に、これらの金属間化合物を除去するため
に種々検討したが、性能の良い硬質合金では、完全にな
くす技術はまだ開発されていない。

【００２４】

【作用】金属間化合物Ｃｏ_x Ｗ_y Ｃ_z は、硬度において
ＷＣ，Ｃｏより高いものであり、合金の硬度を向上させ
る作用があるが、一方、通常の結合相であるＣｏより靭
性は低く、単独ではもろいものである。この金属間化合
物Ｃｏ_x Ｗ_y Ｃ_z は大きい組織では靭性が小となるの
で、微少に析出させることにより合金の靭性低下を極力
抑制することができる。

【００２５】Ｃｏ_x Ｗ_y Ｃ_z の（ｘ，ｙ，ｚ）は、現在
知られているもので（３，９，４）、（３，３，１）、
（６，６，１）、（２，４，１）があるが、これらのい
ずれも上記の作用を有する。

【００２６】合金中のＭｏ₂ Ｃ又はＭｏは、原料ＷＣ粉
末中の遊離炭素と反応し（ａＷＣ＋ｂＣ＋ｃＭｏ₂ Ｃ
（又はＭｏ）→ａ’ＷＣ＋ｄＭｏ₂ Ｃ＋ｅＭｏ）、硬質
相と結合相のぬれ性を向上させる。又、合金組成にＶＣ
を加えれば、液相焼結過程におけるＷＣの粒成長を抑制
することができ、合金の高密度化を達成することができ
る。また、遊離炭素が不在の場合にＭｏを添加すると、
ＷＣの一部が分解してＷ₂ ＣとＭｏ₂ Ｃが生成したりす
る。

【００２７】合金中のＣｏ含有量が１重量％未満である
いわゆる擬バインダーレス超硬合金とした場合、前述の
Ｃｏ_x Ｗ_y Ｃ_z の存在が、合金硬度をさらに向上させ、
又、Ｃｏ_x Ｗ_y Ｃ_z はＷＣ硬質相とのぬれ性が良好であ
り、更に、このＣｏ_x Ｗ_y Ｃ_z を微少組織として析出さ
せることにより、合金靭性の低下を防止できるので、正
常な合金が得られるようになる。

【００２８】原料のＷＣ粒度には適切な値があり、粒度
があまり大きいと粒子間の間隔が大きくなり過ぎて、巣
のない正常な合金にするための結合相量が多くなってく
るので、結合相量が極めて少ない擬バインダーレス超硬
合金においてはＷＣ粒子が大きいと合金中に巣が多く発
生する。そこでＷＣ粒度は０．５〜３．０μｍ程度であ
ることが望ましい。

【００２９】一方、焼結体中の巣を潰すためにＨＩＰ処
理が行なわれるが、ＨＩＰ前の合金の巣が多く密度があ
まり低いと、巣が表面とある程度つながってくるので、
ＨＩＰの圧力が巣内部にも及んで潰すことができなくな
る。従ってＨＩＰ前の状態で密度がある程度高くなって
いることが必要である。そのため、得られた焼結体はＨ
ＩＰ前で理論密度比９８％以上であることが望ましい。

【００３０】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。

【００３１】（実施例１）：

【００３２】表１に示す配合組成（重量％）のものをそ
れぞれボールミルにて約８時間混合して原料粉を作成し
た。ここで用いたＷＣの平均粒度は 1.5μｍであった。
これらの原料粉を乾燥・造粒後、 1.0Ｔ／cm² でプレス
成形し、約１時間1470℃で予備焼結を行なったのち、ア
ルゴンガス雰囲気下で1000kg／cm² の高圧力で1320℃、
１時間の熱間静水圧プレス焼結（ＨＩＰ）を行ない、硬
質合金を得た。

【００３３】これらの合金の特性を同じく表１で示す。
尚、試料番号６および７は、この発明の範囲外の比較例
である。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例２）：

【００３６】この発明の硬質合金において、使用するＷ
Ｃ粒度を０．７μｍ，１．０μｍ，２μｍ，３μｍ，４
μｍの５種類のＷＣ粒度の原料を用いて、結合相量が
０．８重量％未満の、いわゆる擬バインダーレス超硬合
金を実施例１と同様にして製作した。

【００３７】得られた合金のそれぞれのＷＣ粒度におけ
る合金密度を図１に示す。合金密度はＷＣ粒子により変
化し、１．０μｍ付近で合金密度が一番向上しているの
がわかる。

【００３８】図２は、実施例の擬バインダーレス合金の
硬度を、通常のＷＣ−Ｃｏ合金の結合相量を変化させた
特性と比較したもので、Ａはこの発明の実施例に係る擬
バインダーレス超硬合金の特性を示す点で、Ｂは粗粒Ｗ
Ｃ−Ｃｏ合金、Ｃは中粒ＷＣ−Ｃｏ合金、及びＤは超微
粒ＷＣ−Ｃｏ合金の結合相量と硬度との関係を示す曲線
である。

【００３９】図２から明らかなように、この発明の擬バ
インダーレス合金は、超微粒材質の各結合相量における
硬度の延長線上にある。これは、粗粒のＷＣを有する材
質では結合相量が少なくなっても、ＷＣ粒子の間隙を埋
めている結合相量の体積が多く、結合相の特性に依存す
る割合が高いのに対し、超微粒材質では、結合相の特性
への依存性が少ないためであり、この延長線上にこの発
明の擬バインダーレス合金があることがわかる。

【００４０】図３は、実施例の合金を用いＣＣＰＡによ
る耐摩耗性の評価を行ない、その結果を結合相量に対し
て示したのが図３である（但し、Ａは密度９９％の擬バ
インダーレス合金で、Ａ’は密度９３％の擬バインダー
レス合金）。

【００４１】図３から明らかなように、この発明の擬バ
インダーレス合金は、通常の超硬合金に対し、１０倍か
ら１００倍以上の耐摩耗性を示す。これは、摩耗は基本
的には柔らかい結合相から起こるので、結合相が極度に
少ないこの実施例の合金は極めて耐摩耗性に優れるので
ある。但し、密度の低い合金Ａ’では、巣の存在により
ＷＣ粒子同士が結合相により充分に結合されていないの
で、高耐摩耗性は実現できていない。

【００４２】図３は、ヴィッカース法により求めた実施
例の擬バインダーレス合金の破壊靭性を通常の超硬合金
と比較したものである。合金の破壊靭性（Ｋ_IC）は、結
合相の厚み、及び、ＷＣと結合相の界面により左右され
る値である。結合相が極微量な本実施例の合金では、通
常の合金よりも低い破壊靭性値を示すが、Ｃｏ_x Ｗ_yＣ_z
の存在により、大幅な靭性低下を防止している。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、この発明によると、硬質
合金の硬度をより向上させ、ＷＣを主成分とする硬質相
と結合相のぬれ性を向上させて合金靭性の低下を防止で
き、特にＣｏが微少で靭性が低下しやすい擬バインダレ
ス合金に適用すれば硬度向上と靭性低下防止に効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例で、原料のＷＣ粒度と合金
密度との関係図である。

【図２】この発明の一実施例を従来例と比較するため示
した結合相量と硬度との関係図である。

【図３】この発明の一実施例を従来例と比較するため示
した結合相量と耐摩耗性との関係図である。

【図４】この発明の一実施例を従来例と比較するため示
した結合相量と破壊靭性との関係図である。

【図５】この発明の実施例１の試料No.3の硬質合金をＸ
線回析により分析した回析図である。

【符号の説明】

Ａ擬バインダーレス合金（密度９９％）Ａ’ 擬バインダーレス合金（密度９３％）Ｂ粗粒ＷＣ−ＣｏＣ中粒ＷＣ−ＣｏＤ超微粒ＷＣ−Ｃｏ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径２μｍ以下のＷＣ８０重量％以
上、０．２重量％以上，２重量％以下のＣｏ、残部が周
期律表の第 IVa，Va，VIa 族金属の金属，炭化物，窒化
物および炭窒化物の１種または２種以上を含有する硬質
合金であって、該焼結体中にＣｏ_x Ｗ_y Ｃ_z （ｘ，ｙ，
ｚは原子比を示す）を含有することを特徴とする硬質合
金。
【請求項２】請求項１において、周期律表の第 IVa，
Va，VIa 族金属の金属，炭化物，窒化物および炭窒化物
の１種または２種以上が、硬質合金中で２．０〜７．０
重量％のＭｏ，Ｍｏ₂ Ｃの１種以上であることを特徴と
する硬質合金。
【請求項３】請求項１または請求項２において、周期
律表の第 IVa，Va，VIa 族金属の金属，炭化物，窒化物
および炭窒化物の１種または２種以上が、硬質合金中で
０．２〜０．６重量％のＶＣ，ＣｒＣの１種以上である
ことを特徴とする硬質合金。
【請求項４】請求項１乃至請求項３において、周期律
表の第 IVa，Va，VIa 族金属の金属，炭化物，窒化物お
よび炭窒化物の１種または２種以上が、Ｗ₂Ｃであるこ
とを特徴とする硬質合金。
【請求項５】請求項１乃至請求項４において、Ｃｏが
硬質焼結体中で０．２重量％以上１重量％以下であるこ
とを特徴とする硬質合金。