JPH05232082A

JPH05232082A - 溶存ガスの測定方法及び装置

Info

Publication number: JPH05232082A
Application number: JP4069324A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Morita; 健一森田; Etsuo Furuya; 悦雄降矢
Original assignee: Toa Electronics Ltd
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1993-09-07
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3175024B2

Abstract

(57)【要約】【目的】試料の流速の影響を受けることなく溶存ガス
の濃度を高精度に測定できるようにする。【構成】中空円筒状のセンサ本体１１と、その先端開
口部に固定されたガス透過性の良好な隔膜１２と、この
隔膜１２に接してセンサ本体内部に配置された浸水性の
スぺーサ１３と、このスぺーサ１３に接してセンサ本体
内部に配置された作用極１４と、この作用極１４を支持
する支持管１５の内部に取り付けられた対極１６と、セ
ンサ本体内部でかつ支持管１５の外部に充填された電解
液１７とから溶存ガスセンサ１０を構成する。このセン
サ１０の作用極１４に対してパルス電圧印加手段１８か
ら電解の起こらない非電解電位と電解が起こるパルス電
解電位を交互に印加し、隔膜を透過した試料中の溶存ガ
スのパルス電解電流を測定して溶存ガス濃度を求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は試料溶液中に溶存するガ
スの濃度を測定する方法及び装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、環境（河川、海水）、水処理、
発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素の測定が重
要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存酸素計が
広く使用されている。この溶存酸素計のセンサとして
は、酸素透過性の隔膜を使用した隔膜形ポーラログラフ
式センサや、隔膜形ガルバニ式センサが主に用いられて
いる。また、原子力発電プラント等では溶存水素の測定
が重要であり、計器によるモニタリングが行なわれてい
る。

【０００３】従来、ガス透過性の隔膜を使用した隔膜形
溶存ガスセンサは定電圧電解方式であり、図７に示すよ
うに、例えば中空円筒状のセンサ本体１の先端開口部に
ガス透過性の隔膜２が固定され、この隔膜２に近接して
センサ本体内部に作用極３が対向配置されている。この
作用極３はセンサ本体内部に同軸的に配設された支持管
４の先端開口部に取り付けられており、センサ本体内部
に充填される電解液５から隔離されている。上述したよ
うに、作用極３は隔膜２と僅かな間隔をもって対向配置
されており、従って、作用極３と隔膜２との間に電解液
５の薄層が存在することになる。また、支持管４の内部
には対極６が取り付けられており、この対極６と作用極
３との間に、それらに接続されたリード線６ａ及び３ａ
を介して電源７から所定の電解電圧を連続して印加し
（図示するように、通常は作用極３に負電圧を印加す
る）、電解電流の定常値を測定することによって試料溶
液中の溶存ガス濃度を求めている。

【０００４】例えば、試料溶液中の溶存酸素の濃度を測
定する場合には、図７に示す構成において、作用極３に
白金、対極６に銀、電解液５に塩化カリウム溶液を使用
すると、このセンサの電流−電圧特性は図８に示すよう
になる。即ち、対極６に対して作用極３に印加される負
電圧がほぼ−０．３Ｖ〜−０．７Ｖの範囲において溶存
酸素の定常電解電流が得られる。この電解電流が溶存酸
素分圧に比例することを利用して、測定された電解電流
値から溶存酸素濃度を求めている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の溶存酸素センサでは、酸素の消費が連続して起きて
いるため、作用極６における酸素濃度はゼロであり、酸
素の拡散層の厚さが電解の開始と共に広がっていき、隔
膜２の外側に（試料溶液中に）出るため、流速の影響を
受けるという欠点があった。

【０００６】今、反応電子数をｎ、ファラディ定数を
Ｆ、作用極３の表面積をＡ、酸素の拡散係数をＤ、酸素
濃度をＣ、拡散層の厚さをｄとすると、電解電流ｉは次
式で表わせる。

【０００７】

【数１】また、拡散層の厚さｄは次式で表わせる。（ｔは時間）

【０００８】

【数２】

【０００９】上記式より、流速がなければ拡散層の厚さ
ｄは無限に伸びることになり、電解電流ｉは時間の経過
に伴なって小さくなるが、流速があれば拡散層は隔膜２
の外へ伸びないから、電解電流ｉは定常値となることが
分かる。

【００１０】以上の結果をモデル化して示すと、図９に
示すようになる。図中、実線で示す特性は試料を撹拌し
た場合であり、点線で示す特性は撹拌しない場合であ
る。従来のセンサでは隔膜２として２５μｍ厚のテフロ
ン（商品名）を使用した場合、３０ｃｍ／ｓ以上の流速
があれば電解電流は定常値になるとされている。

【００１１】このように、従来のセンサは試料溶液の流
速の影響を受けるため、試料の撹拌が必要不可欠であ
り、このため撹拌機構を備えた計器も市販されている
が、コストアップになるだけでなく、撹拌により試料を
動揺させることは大気中の酸素と平衡させることにな
り、撹拌により試料の溶存酸素濃度が変化するので、測
定精度が悪くなるという致命的な欠点があった。

【００１２】従って、本発明の１つの目的は、流速の影
響を受けることなく溶存ガスを高精度に測定することが
できる溶存ガスの測定方法を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、流速の影響を受ける
ことなく溶存ガスを高精度に測定することができる溶存
ガスの測定装置を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
溶存ガスの測定方法及び装置によって達成される。要約
すれば、本発明は、センサ本体内に少なくとも作用極、
対極、電解液を有し、該作用極が電解液の薄層を介して
ガス透過性の良好な隔膜と対向している隔膜形溶存ガス
センサの前記作用極に、電解の起こらない非電解電位と
電解が起こるパルス電解電位を交互に印加し、前記隔膜
を透過した試料中の溶存ガスのパルス電解電流を測定し
て溶存ガス濃度を求めることを特徴とする溶存ガスの測
定方法、並びに、センサ本体内に作用極、対極、電解液
を有し、該作用極が電解液の薄層を介してガス透過性の
良好な隔膜と対向している隔膜形溶存ガスセンサと、該
センサの前記作用極に、電解の起こらない非電解電位と
電解が起こるパルス電解電位を交互に印加するパルス電
圧印加手段とを具備し、前記隔膜を透過した試料中の溶
存ガスのパルス電解電流を測定して溶存ガス濃度を求め
ることを特徴とする溶存ガスの測定装置、或は、センサ
本体内に作用極、対極、参照極、電解液を有し、該作用
極が電解液の薄層を介してガス透過性の良好な隔膜と対
向している隔膜形溶存ガスセンサと、該センサの前記作
用極に、電解の起こらない非電解電位と電解が起こるパ
ルス電解電位を交互に印加するパルス電圧印加手段とを
具備し、前記隔膜を透過した試料中の溶存ガスのパルス
電解電流を測定して溶存ガス濃度を求めることを特徴と
する溶存ガスの測定装置である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面を参
照して詳細に説明する。

【００１６】図１は本発明による溶存ガス測定装置の一
実施例を示す概略構成図であり、本実施例では溶存ガス
センサ１０は、中空円筒状のセンサ本体１１と、その先
端開口部に固定された、例えば発水性多孔質膜のような
ガス透過性の良好な隔膜１２と、この隔膜１２に接して
センサ本体内部に配置されたスぺーサ１３と、このスぺ
ーサ１３に接してセンサ本体内部に配置された作用極１
４と、この作用極１４を支持する支持管１５の内部に取
り付けられた対極１６と、センサ本体内部でかつ支持管
１５の外部に充填された電解液１７とから構成されてい
る。支持管１５はセンサ本体内部に同軸的に配設され、
その先端開口部に上記作用極１４が取り付けられてお
り、センサ本体内部に充填された電解液１７から作用極
１４（スぺーサ１３と対接する面を除く）及び対極１６
を隔離している。スぺーサ１３は、例えば不織布のよう
な浸水性の物質より形成されており、従って、このスぺ
ーサ１３は電解液１７を吸収し、隔膜１２と作用極１４
との間に常に一定の厚さの電解液層を提供することにな
る。勿論、隔膜１２と作用極１４との間に厚さ一定の僅
かな間隙を形成して一定厚さの電解液１７の層（電解液
層）を形成しても良く、この場合にはスぺーサ１３は不
要になる。ただし、スぺーサ１３を使用した場合には、
一定厚さの電解液層を形成するのが極めて容易であり、
かつ一定の厚さに安定に保持できるので、測定精度が高
くなる。

【００１７】作用極１４及び対極１６にはそれぞれリー
ド線１４ａ及び１６ａが接続され、これらリード線１４
ａ、１６ａは支持管１５内を通って外部に導出され、パ
ルス電圧印加手段１８に接続されている。また、作用極
１４に流れる溶存ガスの電解電流は、後述するようにサ
ンプリングされて図示しない装置本体に送られ、センサ
１０で検出した溶存ガス濃度を計測するように構成され
ている。計測結果は装置本体の指示計に指示される。或
は計測結果をプリントアウトするようにしても良い。

【００１８】次に、上記構成の本実施例の溶存ガス測定
装置の動作について説明する。

【００１９】本実施例では、溶存ガスの電解に際し、セ
ンサ１０の作用極１４に対してパルス電圧印加手段１８
から図２に示すような所定の周期のパルス電圧を印加す
る。このパルス電圧の持続時間Ｔ_S （以後、パルス電解
時間と呼ぶ）は、電解の開始と共に広がっていく拡散層
の厚さが隔膜１２の外側に（試料溶液中に）まで伸びな
い適当な時間に設定する。即ち、パルス電圧を印加する
ことによって溶存ガスの電解を短時間だけ行ない、ガス
拡散層が隔膜１２の外側へ出る前に電解を停止させる。
上述したように、溶存ガスセンサは、その作用極１４に
おける溶存ガスの消費により生成するガス拡散層が隔膜
１２の外側へ出ることによって、流速の影響を受けるこ
とになる。従って、本実施例のようにガス拡散層が隔膜
１２の外側へ出る前に溶存ガスの電解を停止してしまえ
ば、試料の流速の影響を受けないで済むことになる。一
方、１つのパルス電圧を印加してから次のパルス電圧を
印加するまでのパルス待機時間Ｔ_W は、生成されたガス
拡散層がなくなるまでの時間、即ち、作用極１４上の電
解液が試料の溶存ガス濃度と平衡するまでの時間に設定
する。なお、このパルス待機時間Ｔ_W における電圧レベ
ル（待機電圧）は電解が生じない電圧レベル（非電解電
圧）であれば良いが、この場合には残余電流が高くな
る。これに対し、パルス待機時間中、パルス電圧印加手
段１８を開回路にすると、残余電流を低く抑えることが
できる。

【００２０】各パルス電圧によって生じる電解電流は各
パルス電解時間Ｔ_S の最後にサンプリングされ、図示し
ない装置本体に送られて溶存ガス濃度と関連付けされ、
試料中の溶存ガス濃度が測定される。測定結果は装置本
体の指示計に指示される。或はプリントアウトしても良
い。

【００２１】このように、本実施例では、ガス透過性の
良好な隔膜１２を使用し、パルス電圧の印加によって短
時間だけ電解を生じさせるものであるから、作用極１４
における溶存ガスの消費により生成するガス拡散層は、
図３にモデル化して示すように、隔膜１２内に留まり、
試料中にまでは伸びない。かくして、各電解の終了時に
サンプリングされる電解電流は試料の流速の影響を全く
受けていないから、試料を撹拌する必要がなくなり、ま
た、撹拌に伴う悪影響も生じないから、試料中の溶存ガ
ス濃度を安定にかつ高精度に測定することができる。

【００２２】因みに、隔膜１２として従来の定電圧電解
方式の隔膜形溶存ガスセンサに使用されているＴＦＥ膜
（テフロン膜）を使用した場合には、上述したパルス電
解を行なっても試料の流速の影響を除くことは困難であ
った。その原因はＴＦＥ膜のガス透過性がこの目的には
不十分で、パルス電解後に試料の溶存ガス濃度と平衡す
るのに非常に長い時間を必要とすることにあるものと思
われる。

【００２３】本実施例で使用された発水性多孔質膜は気
孔率が高く、ＴＦＥ膜に比べてはるかにガス透過性が良
いので、試料と容易に平衡に達し、試料中の溶存ガスを
多量に気孔中に含有して隔膜中に溶存ガスの濃度勾配を
作らないため、作用極で消費された溶存ガスによって生
成される拡散層が電解液中に留まっている間は流速の影
響を受けず、また、電解停止後は電解液中の溶存ガスと
試料中の溶存ガスとの平衡が速やかに行なわれるため、
上述したパルス電解を行なうと、流速の影響を全く受け
ないで溶存ガス濃度が正確に測定できるものと考えられ
る。

【００２４】なお、作用極１４と隔膜１２間の電解液層
の厚さは電極の感度に影響を与えるが、本実施例では浸
水性のスぺーサ１３を使用しているので、電解液層の厚
さが一定になり、安定な測定を行なうことができる。セ
ンサの極の構成は作用極と対極の二極法、作用極と対極
と参照極の三極法のどちらの構成にしても差は生じな
い。

【００２５】次に、上記構成の本実施例の溶存ガスセン
サ１０を使用して試料中の溶存酸素を測定した具体例に
ついて説明する。

【００２６】作用極１４に直径１ｍｍの白金を使用し、
対極１６に銀を使用し、電解液１７に０．１ＭのＫＯＨ
と０．２ＭのＫＣｌの混合溶液を使用し、隔膜１２に多
孔性ポリプロピレン膜（ポリプラスチック（株）、ジュ
ラガード２４００）を使用し、スぺーサ１３に４０μｍ
の厚さのポリエステル不織布（日本バイリーン（株）、
Ｈ８１０１５）を使用して試料（３０℃における空気飽
和溶液）中の溶存酸素を測定した。

【００２７】上記構成において、パルス電解電圧として
作用極１４に−０．６Ｖの負電圧を印加し、待機電圧は
開回路とし、パルス電解時間Ｔ_S を変えてパルス電解時
間とパルス待機時間Ｔ_W の関係について試験した結果を
図４に示す。図４において縦軸は試料を撹拌した状態で
のセンサ出力と試料を撹拌しない状態（静止状態）での
センサ出力との比（動静比）を示し、横軸はパルス待機
時間Ｔ_W を示す。センサ出力はパルス電解時間の最後に
おける電解電流をサンプリングした値である。また、図
中の曲線１（△）はパルス電解時間Ｔ_S を１４０ｍｓと
したときの、曲線２（□）は同じく２８０ｍｓとしたと
きの、曲線３（○）は同じく５６０ｍｓとしたときのそ
れぞれ特性である。

【００２８】上記試験結果（図４）から、パルス電解時
間が１４０ｍｓの場合にはパルス待機時間は１５秒で、
また、パルス電解時間が２８０ｍｓ及び５６０ｍｓの場
合にはそれぞれパルス待機時間は３０秒で流速の影響を
除去できることが分かった。

【００２９】一方、パルス電解時間を１４０ｍｓ、パル
ス待機時間を１５秒とした場合の３０℃における空気飽
和溶液と５％Ｎａ₂ ＳＯ₃ 溶液（溶存酸素ゼロ溶液）に
対する上記本実施例のセンサの応答を図５に示す。図５
から明白なように、空気飽和溶液から溶存酸素ゼロ溶液
に対する９０％応答は約４０秒であり、良好な再現性を
示すことが分かる。なお、パルス電解時間１４０ｍｓ、
待機時間１５秒の場合、待機電圧が開回路の場合には残
余電流は空気飽和溶液の約１０％であったが、待機電圧
が０Ｖの場合には残余電流は空気飽和溶液の約５０％に
もなった。

【００３０】図６は隔膜１２に上記実施例に示した多孔
性ポリプロピレン膜（発水性多孔質膜）を使用した上記
構成のセンサと、厚さ１９μｍのＴＦＥ膜を使用した上
記構成のセンサに対して、パルス電解電圧としてパルス
電解時間を１４０ｍｓ、待機電圧を開回路とした−０．
６Ｖのパルス電圧を作用極１４に印加したときのパルス
待機時間Ｔ_W と流速の影響の関係についての測定結果を
示す。図６において縦軸は試料を撹拌した状態でのセン
サ出力と試料を撹拌しない状態（静止状態）でのセンサ
出力との比（動静比）を示し、横軸はパルス待機時間を
示す。センサ出力はパルス電解時間の最後における電解
電流をサンプリングした値である。図中の曲線１（×）
はＴＦＥ膜を使用した場合の特性を示し、曲線２（△）
は上記実施例で示した発水性多孔質膜を使用した場合の
特性を示す（図４の曲線１と同じもの、ただしセンサ出
力比の単位が異なる）。図６から明白なように、隔膜１
２として１９μｍ厚のＴＦＥ膜を使用したセンサはパル
ス待機時間を３０秒としても流速の影響を除去すること
はできなかった。これは前述した理由によるものと考え
られる。

【００３１】なお、上記実施例は本発明の単なる例示に
過ぎず、従って、センサの構成や形状、隔膜や電極の材
料、物質等は実施例のものに限定されるものではない。
例えば、上記実施例に示した構成のセンサにおいて、隔
膜として発水性多孔質膜である住友電工製のフロロポア
（形名ＦＰＯ２２）を使用したところ、上記実施例と同
等の作用効果が得られた。また、上記実施例では試料中
の溶存酸素を測定した場合について説明したが、溶存水
素などの他の溶存ガスの測定にも本発明の装置及び方法
が適用でき、同様の作用効果が得られることは言うまで
もない。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明で明白なように、本発明によ
れば、ガス透過性の良好な隔膜を使用し、パルス電圧の
印加によって短時間だけ電解を生じさせるようにしたの
で、作用極における溶存ガスの消費により生成するガス
拡散層は隔膜内に留まり、試料中にまでは伸びない。そ
れ故、各電解の終了時に取り出される電解電流は試料の
流速の影響を全く受けておらず、従って、試料を撹拌す
る必要なしに溶存ガス濃度を高精度に測定することがで
きるという顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による溶存ガス測定装置の一実施例を示
す概略構成図である。

【図２】図１の測定装置に使用された溶存ガスセンサの
作用極に印加されるパルス電圧の一例を示す波形図であ
る。

【図３】図１の測定装置の溶存ガスセンサの作用を説明
するための模型図である。

【図４】図１の測定装置の溶存ガスセンサの出力比（動
静比）を示す特性図である。

【図５】図１の測定装置の溶存ガスセンサの電流応答を
示す波形図である。

【図６】隔膜に発水性多孔質膜を使用した溶存ガスセン
サとＴＦＥ膜を使用した溶存ガスセンサの出力比（動静
比）を示す特性図である。

【図７】従来の溶存ガス測定装置の一例を示す概略構成
図である。

【図８】従来の溶存酸素センサの電流−電圧特性の一例
を示す図である。

【図９】従来の溶存酸素センサの作用を説明するための
模型図である。

【符号の説明】

１０溶存ガスセンサ１２ガス透過性の良好な隔膜１３スぺーサ１４作用極１６対極１７電解液１８パルス電圧印加手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】センサ本体内に少なくとも作用極、対
極、電解液を有し、該作用極が電解液の薄層を介してガ
ス透過性の良好な隔膜と対向している隔膜形溶存ガスセ
ンサの前記作用極に、電解の起こらない非電解電位と電
解が起こるパルス電解電位を交互に印加し、前記隔膜を
透過した試料中の溶存ガスのパルス電解電流を測定して
溶存ガス濃度を求めることを特徴とする溶存ガスの測定
方法。
【請求項２】前記ガス透過性の良好な隔膜が多孔質膜
であることを特徴とする請求項１の測定方法。
【請求項３】前記電解の起こらない非電解電位がパル
ス電圧印加手段を開回路にした自然電位であることを特
徴とする請求項１又は２の測定方法。
【請求項４】前記作用極と前記隔膜との間に浸水性の
スぺーサが配置されていることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の測定方法。
【請求項５】前記電解が起こるパルス電解電位の印加
が終了する近傍における電解電流をサンプリングし、該
サンプリングした電流値を溶存ガス濃度と関連付けて溶
存ガス濃度を求めることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の測定方法。
【請求項６】センサ本体内に作用極、対極、電解液を
有し、該作用極が電解液の薄層を介してガス透過性の良
好な隔膜と対向している隔膜形溶存ガスセンサと、該セ
ンサの前記作用極に、電解の起こらない非電解電位と電
解が起こるパルス電解電位を交互に印加するパルス電圧
印加手段とを具備し、前記隔膜を透過した試料中の溶存
ガスのパルス電解電流を測定して溶存ガス濃度を求める
ことを特徴とする溶存ガスの測定装置。
【請求項７】センサ本体内に作用極、対極、参照極、
電解液を有し、該作用極が電解液の薄層を介してガス透
過性の良好な隔膜と対向している隔膜形溶存ガスセンサ
と、該センサの前記作用極に、電解の起こらない非電解
電位と電解が起こるパルス電解電位を交互に印加するパ
ルス電圧印加手段とを具備し、前記隔膜を透過した試料
中の溶存ガスのパルス電解電流を測定して溶存ガス濃度
を求めることを特徴とする溶存ガスの測定装置。
【請求項８】前記ガス透過性の良好な隔膜が発水性多
孔質膜であることを特徴とする請求項６又は７の測定装
置。
【請求項９】前記作用極と前記隔膜との間に浸水性の
スぺーサが配置されていることを特徴とする請求項６又
は７の測定装置。
【請求項１０】前記電解の起こらない非電解電位がパ
ルス電圧印加手段を開回路にした自然電位であることを
特徴とする請求項６又は７の測定装置。
【請求項１１】前記電解が起こるパルス電解電位の印
加が終了する近傍における電解電流をサンプリングし、
該サンプリングした電流値を溶存ガス濃度と関連付けて
溶存ガス濃度を求めることを特徴とする請求項６又は７
の測定装置。